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第十章电解与极化作用


物理化学电子教案—第十章

引言
本章通过对电解过程中实际分解电压大于理
论分解电压现象的分析,引出有关电极极化、析 出电势和超电势等概念,并详细分析电极极化产 生的原因及其类型。将得到的有关结论用于讨论 实际电化学过程中(如金属腐蚀及防腐、电解时 的电极反应)规律等。

第十章
§10.1 分解电压

/>
电解与极化作用

§10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源

*§10.6 电有机合成简介

原电池

电解池

丹尼尔(Daniel)电池
放电时:
A Zn (-): Zn →Zn2+ + 2eCu(+): Cu2+ + 2e- →Cu 电池反应: Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu + Zn (+) : Zn2+ + 2e- → Zn Cu (-) : Cu → Cu2+ + 2e电池反应: Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+

充电时:
V

A

Zn ZnSO4 Cu CuSO4

Zn ZnSO4 Cu

+

CuSO4

? 电解

当直流电通过电解质溶液,正离子向阴极迁
移。负离子向阳极迁移,并分别在电极上起还原

和氧化反应,从而获得还原产物和氧化产物。
若外加一个电压在一电池上,并逐渐增加电 压直至使电池中的化学反应发生逆转,这就是电 解。

§10.1 分解电压
分解电压 定义:使电解质在两极继续不断地进行分解时

所需的最小外加电压。
理论上,分解电压应等于发生反应的两电 极的原电池电动势。
E 理论分解 ? E 原电池

用Pt电极电解HCl水溶液,实验装置如图所示。

电压由伏特计V测出,
电流由安培计G测出,

电位大小由可变电阻R的位置调节。
逐渐增加外加电压,由 安培计G和伏特计V分别测 定线路中的电流强度I 和电 压E,画出I-E曲线。

用Pt电极电解HCl水溶液,实验装置如图所示。

当外加电压很小时,
几乎没有电流,电压增加,

电流仍增加很小。
但当电压增到某一定 值后,电流随电压的增加 而急剧增加,如下图。

电 流 I
3

2 1

E分解

电压E

测定分解电压时的电流-电压曲线

在外加电压作用下:

氢离子向阴极(负极)运动,在阴极被还原为氢气。
2H
?

? 2e

?

? ? H 2 (g)

氯离子向阳极(正极)运动,在阳极被氧化为氯气。
2Cl
?

? ? Cl 2 (g) ? 2e

?

但是,上述电解产物与溶液中的相应离子在阴极 和阳极上又构成氢电极与氯电极,从而形成如下电池:
Pt | H 2 | HCl( 1mol ? dm
?3

) | Cl 2 | Pt

该电池的电动势与外加电压相反,称为反电动势。

外加电压很小时,几乎 无电流通过,阴、阳极上无 H2 (g) 和Cl2(g)放出。

电 流 I
3

随着E的增大,电极表面 产生少量氢气和氯气,但压 力低于大气压,无法逸出。
所产生的氢气和氯构成了 原电池,外加电压必须克服这 反电动势,继续增加电压,I 有少许增加,如图中1-2段
1

2

E分解

电压E

测定分解电压时的电流-电压曲线

当外加电压小于分解电压时,形成的反电动

势与外加电压相等,本应当没有电流通过。但由
于产生的氢气与氯气从电极向外扩散,使得它们

在两极浓度略有减小,所以反电动势小于外加电
压,电极上仍有微小电流通过。

当外压增至2-3段,氢气 和氯气的压力等于大气压力, 呈气泡逸出,反电动势达极 电 流 大值 Eb,max。 I
3

再增加电压至3段以上, 使I 迅速增加。因为此时增
1 2

加的只是溶液中的电位降 (E外-Eb,max=IR),从而使 电流急增。

E分解

电压E

测定分解电压时的电流-电压曲线

将直线向下外延至I = 0

处,得Eb,max 值,这是使
电解池不断工作所必需的

电 流 I
3

最小外加电压,称为分解
电压(E分解)。
1 2

E分解

电压E

测定分解电压时的电流-电压曲线

理论上,分解电压应等于发生反应的两电极的 原电池电动势。

Eb,max =E分解= E可逆
实际上,分解电压大于发生反应的两电极的原 电池电动势。 Eb,max =E分解> E可逆

我们由表列实验结果,来分析分解电压与原电池的电动势

(即理论分解电压,由能斯特方程算得值)的关系。
表: 几种电解质溶液的分解电压(室温,铂电极)
电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度 c / mol · -3 dm 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2 + Cl2 H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2 Cd + O2 Ni + Cl2 E分解 /V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/ V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64

中间三行分解产物均是氢气与氧气,实质是电解水,

电解质 HNO3

浓度 c / mol · -3 dm 1

电解产物 H2 + O2

E分解 /V 1.69

E理论/ V 1.23

H2SO4
NaOH

0.5
1

H2 + O2
H2 + O2

1.67
1.69

1.23
1.23

由此可看出,用平滑铂电极时,实际的 E分解 常大于E理论 。 实际分解电压除了克服作为原电池时的可逆电动势外,还要

克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势,以及克服电池电
阻所产生的电位降 IR。
E ( 分 解 ) ? E ( 可 逆 ) ? ? E ( 不 可 逆 ) ? IR

即使将溶液、导线和接触点的电阻降到可忽略不
计的程度,分解电压还是大于原电池电动势。

这主要是由于析出电极电势偏离平衡电极电势的
原因。

为了对每一个电极上的过程进行深入的研究,应
当研究电流密度与电极电势的关系。
平衡电极电势 析出电极电势 φ理论 实际φ分解

§10.2 极化作用
极化(polarization)
当电极上无电流时,电极处于平衡态,它的电势是 平衡电极电势(可逆电极电势)。
?可逆 阳 ) ,?可逆 阴 ) ( (

当电极上的电流密度增加时,不可逆程度越来越大, 电极电势对平衡电极电势偏离越来越远。

这种电流通过电极时,电极电势偏离平衡电极电势 的现象称为电极的极化。

极化的程度可用超电势来表示。
某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之 差的绝对值称为超电势,以? 表示。

? 的数值表示极化程度的大小。
根据极化产生的不同原因,通常把极化大致分 为两类: 浓差极化——浓差超电势 (?C) 电化学极化——活化超电势 (?a)

(1)浓差极化——扩散过程的迟缓性而引起的极化。

浓差极化是在电流通过时,由于电极反应的反

应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的
电极电势对其平衡值的偏离。

阴极:Ag++e?Ag,

v扩<v反,
m,<m?=m
? ’ ? Ag ?
?
?

/ Ag

?


RT F

ln

1 m'

?

?

?’

即: ? 可 逆 > ? 不 可 逆 阴极极化的结果是阴 极电极电势变得更负。

阳极: Ag ? Ag++e ,
v扩<v反,

m < m’
? ’ ? Ag ?
?
?

/ Ag

?


RT F

ln

1 m'

?

?

?’

即:? 可 逆 < ? 不 可 逆 阳极极化的结果是阳极电 极电势变得更正。

阴极上有: 阳极上有:

?可逆 > ?不可逆
?可逆 < ?不可逆

为了使超电势都是正值,把阴极超电势 ? 阴 和阳 极超电势 ? 阳 分别定义为:
? (阴 ) ? E (阴 , 平 ) ? E (阴 , 不 可 逆 ) ? (阳 ) ? E (阳 , 不 可 逆 ) ? E (阳 , 平 )

浓差极化的消除

浓差极化是由于扩散慢引起的,一般采取
加快扩散速度的方法就可以降低浓差极化引起 的超电势。 但不可能完全消除浓差极化,因为静电作 用及分子热运动的影响,在电极表面始终存在 双电层。

(2)电化学极化——
电化学反应本身的迟缓性引起的极化。

电化学极化是在电解过程中,由于电极反 应进行缓慢,而引起的电极电势偏离平衡电极 电势的现象。

以银电极为例:
(A)为阴极:v反< v电, 则由电源输入阴极的电子来不及消耗,即溶液中Ag+ 不能马上与电极上的电子结合,变成Ag,造成电极

上电子过多积累,使电极电势变负。
(B) 为阳极:v反< v电, 则反应生成的电子已传输出去,但Ag+仍留在阳极上, 使电极上积累过多正电荷,使电极电势变正。

极化的结果:
阴极极化的结果是阴极电极电势变得更负。

阳极极化的结果是阳极电极电势变得更正。 超电势η= |Ei – Ee |
? (阴 ) ? E (阴 , 平 ) ? E (阴 , 不 可 逆 ) ? (阳 ) ? E (阳 , 不 可 逆 ) ? E (阳 , 平 )

以上两种极化效应的结果,都是使阴极电势更负, 阳极电势更正。 为了使超电势都是正值,把阴极超电势和阳极超 电势分别定义为:

? 阴 ? (? 可 逆 ? ? 不 可 逆 ) 阴

?阴, 不可逆 ? ?阴, 析出 ? ?阴, 可逆 ? ?阴
? 阳 ? (? 不 可 逆 ? ? 可 逆 ) 阳
?阳, 不可逆 ? ?阳, 析出 ? ?阳, 可逆 ? ?阳

?阴, 析出 ? ?阴, 可逆 ??阴

?阳, 析出 ? ?阳, 可逆 ? ?阳
析出

E 分解 ? ? 阳 ,

? ?阴,

析出

E 分解 ? E 可逆 ? ? 阳 ? ? 阴
实验证明,电极电势与电流密度有关。描述电极电势 与电流密度的关系的曲线为极化曲线。

极化曲线——超电势的测定
+
?

A
电 极 2 电 极 1

电位计

甘汞电极

极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程

的动力学特征。 (1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增大,两电极上的超电势也增大 阴极析出电势变小

阳极析出电势变大

缺点:由于极化使外加的电压增加,额外消耗了 电能。

极化曲线(polarization curve)
j(电流密度)
阴极曲线 阳极曲线

E可逆+ΔE不可逆

η阴

E可逆

η阳

??

电极电势

??

电解池中两电极的极化曲线

(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中,负极是阳极,正极是阴极。 随着电流密度的增加,阳极析出电势变大, 阴极析出电势变小。 缺点:由于极化,使原电池的作功能力下降。 作用:利用这种极化降低金属的电化学腐蚀速度。

极化曲线(polarization curve)
η阳 j(电流密度)

E可逆 -ΔE不可逆

η阴

E可逆
??
电极电势

??

电解池中两电极的极化曲线

原电池与电解池极化的差别

当有电流通过电解池, 电解池的端电压大于平 衡电池电动势。

即:E = E平 +ηa +ηc

当有电流通过原电池, 原电池的端电压小于平 衡电池电动势。 即:E = E平 -ηa-ηc

影响超电势的因素
(1) 电流密度J 一般 , J越大 , 超电势越大。不同的物质,其 增大的规律不一样。 (2)电极材料及其表面状态 以氢电极为例:
J= 100 A/m2时,

若电极材料为Ag,η= 0.13V;

若电极材料为Pt(光滑),η= 0.16V;
若电极材料为Pt(镀有铂黑),η= 0.03V。

(3)温度 温度升高,超电势减小。 一般,每增高1度,超电势减小2mV。 除了以上因素外,电解质的性质、溶液中的杂 质对超电势均有影响。所以,超电势的重现性不好。 一般说来析出金属的超电势较小,而析出气体 (特别是氢、氧)的超电势较大。

氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂,在电解过程中,H + 在阴极会与金属离子竞争还原。

利用氢在电极上的超电势,可以使比氢活泼的金
属先在阴极析出,这在电镀工业上是很重要的。

例如,只有控制溶液的pH,利用氢气的析出有超
电势,才使得镀Zn,Sn,Ni,Cr等工艺成为现实。

氢在几种电极上的超电势
从氢气在几种电 极上的超电势,在石

墨和汞等材料上,超
电势很大,而在金属 Pt,特别是镀了铂黑 的铂电极上,超电势 很小。 所以标准氢电极中 的铂电极要镀上铂黑。

Tafel 公式(Tafel’s equation)
一般,电流密度j越大,超电势越大。

对于氢超电势,有一经验式——Tafel方程:
η= a + b lg j 式中,a、b为经验常数,称为Tafel常量。其中: b——对大多数金属来说,值相近,约为0.116V。

a——与电极材料、表面状态、溶液组成、温度等有关。

所以,氢超电势的大小主要由a决定。a越大,氢 超电势越大。
如果表示为: ? a ? b ln j ?
b

在常温下一般等于 0 .0 5 0 V

氢在阴极电解的机理研究(了解):

1. H3O+从溶液本体扩散到电极附近 2. H3O+穿越双电层至电极表面 3. H3O+在电极上放电,形成吸附H H3O++M+e M-H+H2O

迟缓放电机理. Volmer反应

4. (a) H3O++M-H+e

M+H2O+H2

电化学脱附机理 Heyrovsky反应 (b) M-H+M-H 2M+H2

表面复合脱附机理 Tafel反应 5. H2从电极扩散出 3, 4(a), 4(b) 皆可能为速度控制步骤

§10.3 电解时电极上的竞争反应
电解时的电极反应: 电解时,若在一电极上有几种反应都可能发生,则 阴极上,电极电势最高的优先进行; 阳极上,电极电势最低的优先进行 注意:这里电极电势不是平衡电极电势,而是极 化电极电势,要考虑超电势的存在。

阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。 发生还原的物质通常有(1)金属离子,(2)氢离子 (中性水溶液中
aH+ ? 10
?7

)。

判断在阴极上首先析出何种物质,应把可能发
生还原物质的电极电势计算出来,同时考虑它的超

电势。电极电势最大的首先在阴极析出。
?M
?H
z+

|M

? ? M z+ |M ?
?

RT zF 1

ln

1 a M z+

+

|H

? ?

RT F

ln

aH+

? ? H2

阳极上的反应

电解时阳极上发生氧化反应。
Cl , OH
? ?

发生氧化的物质有: (1)阴离子,如



(2)阳极本身发生氧化 判断在阳极上首先发生什么反应,应把可能发生 氧化物质的电极电势计算出来,同时要考虑它的超电 势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
? A |A
z?

? ? A |A z ? ?
?

RT zF

l n a A z ? ? ? (阳 )

分解电压

确定了阳极、阴极析出的物质后,将两者的析出
电势相减,就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极,电极电势较高,所以 用阳极析出电势减去阴极析出电势。

E

分解

? ? 阳 极 ,析 出 ? ? 阴 极 ,析 出

注:电解水溶液时,因 H 2 或 O 的析出,会改变 H + 或 2 ? O H 的浓度,计算电极电势时应把这个因素考虑进去

预测阴阳极上发生何种反应的步骤: (1)根据各电极反应物的活度(或气体压力),计 算出各电极反应的极化电极电势。 一般不考虑浓差极化, 其极化电极电势为:

?
?

阳 阴

= ? 阳,平 + ?阳 ; = ? 阴,平 ? ?阴

(2) 最低分解电压为优先发生 的氧化反应的极化电极电势与 优先发生的还原反应的极化电 极电势的差。 E分解 = ?
阳,平

? ? 阴,平

+(?阳+ ?阴) (3)若外电压超过以上分解电 压,其它的电极反应也可能同 时进行。 为优先发生的氧化反应或还原反应的极化电极电势 为可能发生的氧化反应或还原反应的极化电极电势

所以,电解时究竟发生什么电极反应, 与电解质本质、浓度、电极材料、超电势等 等都有关系。

例如:用铂电极电解 1 mol?dm–3 的HCl溶液,阴极
被还原的只能是H+ ,因为阳离子只有H+ 。

但若电极是含有一定浓度的FeCl3 溶液,则阴
极反应可能是Fe3+被还原为Fe2+。因为其 ? ? 若Fe3+ 与 Fe2+ 浓度均与H+ 相等,?
Fe
3?

? 0.770 V

? H ? / H 高得多,应当是优先发生还原反应。 2

/ Fe

2?

也比

例如: 若用铂电极作阳极电解浓度为 1 mol?dm–3
的AgNO3 ,电极上可被氧化的为OH–,结果生成

氧气。
但若用Ag作为阳极,则不是放出氧气,而是 Ag电极被氧化为Ag+ 进入溶液。这是由于后一反应 的电极电势低于前一反应的电极电势的原因。
?
?
{H 2 O, H
?

|O 2 (g) | P t}

? 1 . 229 V

?

?
(Ag

?

| Ag)

? 0 . 7994 V

例: 在25 ℃,用锌电极作阴极电解 a? =1 的ZnSO4 水溶液, 若在某一电流密度下,氢气在锌极上的超电势为 0.7 V,问在 常压下电解时,阴极上析出的物质是氢气还是金属锌?
E阳

E阳,平 正极

?阳

解:锌离子在锌阴极上的超电势可 忽略不计,查表得
? (Zn
2?

| Zn) ? ? 0.7630 V

E
负极

E阴,平

?阴
E阴

a(Zn2+) =1,故:
? (Zn
2?

| Zn) ? ? (Zn
2?

2?

| Zn) ?

RT 2F

ln

1 a (Zn
2?

)

J

电解池的极化曲线

? ? (Zn

| Zn) ? ? 0.7630 V

电解在常压下进行,氢气析出时应有 p(H2)=101.325 kPa , 水溶液可近似认为是中性,所以 a(H+)=10–7 ,所以氢气在阴 极析出的平衡电势为:
E阳,平 正极 E 负极 E阴 E阴,平 E阳

? {H
?阳

?

| H 2 (g), 平 }
?

? ? {H ? 0?

| H 2 (g)} ? ln

RT 2F

ln 0

p (H 2 )/ p a (H )
? 2

?阴
J 电解池的极化曲线

RT 2F

101.325/10 (10
?7

)

2

? ? 0.4143 V

考虑到氢气在锌极上有超电势,所以氢气析出时的极化电极电 势是:
? {H
?

| H 2 (g)} ? ? {H

?

| H 2 (g), 平 } ? η阴 ? ( ? 0.4140 ? 0.7) V ? ? 1.114 V

可见,若氢不存在超电势,因
E阳,平 E阳

正极
E 负极 E阴 J 电解池的极化曲线 E阴,平

?阳
? (Zn

? {H
2?

?

| H 2 (g), 平 } ? ? 0.4140 V
0 2?

| Zn) ? ? (Zn

| Zn) ? ? 0.7630 V

?阴

阴极上应当析出氢气;而由于 超电势的存在,
? {H
?

| H 2 (g), 平 } ? η阴 ? ? 1.114 V

所以阴极上应当析出锌。
在以上分析中,浓差极化未予考虑。因为可以通过搅拌, 使该因素忽略不计。

金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子, 可以控制外加电压的大小,使金属离子分步析出而达

到分离的目的。
为了使分离效果较好,后一种离子反应时,前 一种离子的活度应减少到
10
?7

以下,这样要求两种

离子的析出电势相差一定的数值。
RT zF
当 z ?1 z ? 2 z ?3 ? ? ? 0 .4 1V ? ? ? 0 .2 1V ? ? ? 0 .1 4 V

?? ?

ln 1 0

?7

例如含有Ag+(0.01mol dm-3)和Cu2+(1mol dm-3)的
硫酸盐溶液,其中C(H+)=1mol dm-3,通常金属析出 的超电势可忽略,如何利用金属的析出电势的不同而 将其分离? 两种离子的析出电势可分别计算出来: Ag++e→Ag Cu2++2e→Cu
? Ag
? Cu
?

/ Ag

= 0.681 V
? ? Cu 2 ? / Cu
?

2?

/ Cu

=0.337 V

因此,当阴极电势达到0.681V ,银在阴极开
始析出。

假设当溶液中Ag+=10-7mol.dm-3时,可视为 已全部析出,则此时阴极电势为
? Ag
?

/ Ag

? ? Ag ? / Ag ?

?

RT F

ln

1 a Ag ? / Ag

? 0 . 386 V

而铜开始析出的电势为0.337 V。因此,只要 控制阴极电势在0.337 V以上,则只有银析出,从 而可实现银和铜的分离。 当阴极电势低于0.337 V时,铜开始析出,

当铜完全析出时,阴极电势为0.13 V,因为
?

? Cu

2?

/ Cu

? ? Cu 2 ? / Cu ? RT 2F 1 10

RT 2F

ln

1 a Cu 2 ? / Cu

? 0 . 337 ?

ln

?7

? 0 . 13 V

电解的应用 阴极产品:电镀、金属提纯、保护、产品的美化
(包括金属、塑料)和制备
H2

及有机物的还原产物等

阳极产品:铝合金的氧化和着色、制备氧气、双

氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。
常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、 用硝基苯制苯胺等。

§10.5 化学电源
化学电源分类 一次电池

电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之
后,就不能再次利用,如干电池、纽扣电池。 这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。

一次电池结构示意图
金属封顶盖 (+)碳电极
? ?

封口纸 颈圈纸

电芯 MnO2 , C, NH4Cl ,水 电解液 NH4Cl ,水 ZnCl2 ,淀粉 锌筒 底纸 金属底板(-) 绝缘纸筒 金属外壳

电芯纸托

燃料电池 又称为连续电池
一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、

天然气、煤气等作为负极的反应物质
以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。

氢氧燃料电池 H2 ( pH2) | H+ 或 OH- (aq) | O2 ( pO2) 氢电极:2H2( pH2) → 4H+ + 4e 氧电极:O2+4H++4e - →2H2O 净反应:2H2( pH2) + O2 = 2H2O

在pH 1—14范围内,标准电动势 1.229 V

氢氧燃料电池示意图
e
?

+

?

离子交换膜

H2

O2

多孔电极

H 2O

4H ? 4e +O 2 ? 2H 2O
+

?

H 2 ? 2H ? 2e
+

?

燃料电池的优点:
1。高效 化学能 热能 机械能

? <30% ? > 80%

化学能

电能

机械能

2。环境友好 不排放有毒的酸性氧化物,CO2比热电厂少40%,
产物水可利用,无噪音; 3。重量轻,比能量高; 4。稳定性好,可连续工作,可积木式组装,可移动 用于航天事业,汽车工业,应急电源等。是21 世纪首选的清洁能源。

氢氧燃料电池的难点:
氢气的储存 液氢要求高压、低温,有危险性

钢瓶储氢,可使用氢气只占钢瓶质量
的1%,同样有危险性 研制储氢金属和其他储氢材料 研制用太阳能制备氢气

蓄电池
又称为二次电池,可充电电池 。 这种电池放电后可以充电,使活性物质基本复原,

可以重复、多次利用。
如常见的铅蓄电池和锂离子电池等。

Li 离子电池的工作原理
正极:
L iC o O 2 , L iN iO 2 , L iM n2 O2

负极: 石墨,焦炭 正极反应
? ? ?? L i 1 -x C o O 2 + x L i + + x e ? L iC o O 2 ? ? ? ? 放 ? ?? 6 C + x L i ? x e ? ? ?? L i x C 6 ? 放
+ ? 充 充

负极反应 总反应

? ?? L iC o O 2 ? 6 C ? ? ?? L i 1 -x C o O 2 + L i x C 6 ? 放



Li 离子电池的工作原理

正 极

e?

e?

负 极

锂原子

??? ?
充电

L i?

? ? ??
放电

L i?

L iC o O 2

石墨
Li 离子电池又称为摇椅电池

Li离子电池的优点: 1. 重量轻(从金属壳到塑料壳),能量密度大; 2. 优良、安全,有防暴阀,环境污染较小;

3. 比能量高,循环寿命长;
4. 电压较高(3.6V),成本相对较低。 Li离子电池的用途:

1. 通讯,如手机;
2. 电子器件,电脑等; 3. 人造器官用电,如心脏起博器等。


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