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煤化工污水处理工艺综述


煤化工污水处理工艺综述
许明言

摘要:针对煤化工产生的废水特点及其处理难点进行了阐述。从煤化工废水处理的 3 个 主要阶段,分别列举了目前国内煤化工水处理新工艺的应用情况及今后的发展方向。

关键词:煤化工 污水处理工艺 发展方向

煤炭是我国的主要化石能源之一, 在我国能源生产结构中占据相当重要的地位,在

目前各级能源消耗结构中, 煤炭消耗占消耗总量的 2/3。由于世界石油资源的紧缺,使 得煤化工替代石油化工的发展趋势日益迅速。 煤化工在我国是发展前途很大的一个产业, 特别是新型煤化工将是“十二五”和更长时期的一个重要产业。 我国煤化工项目主要分布在内蒙古、陕西、新疆、山西、辽宁、河南等煤炭产地, 而这些地区大多属于水资源匮乏的地区。水资源缺乏地区往往也面临地表水环境容量有 限的问题, 有些地区甚至没有纳污水体。但恰恰这些煤化工项目需水量巨大, 也相应 地产生了大量废水, 且废水组成成分十分复杂。废水中主要含有焦油、苯酚、氟化物、 氨氮、硫化物等对人体毒性极强的污染物,含量很高,且排放量巨大,对环境的污染十 分严重。 目前,煤化工废水治理呈现“两高两难”的态势,即废水排放量大,处理难度大, 污染物浓度高,运行成本高。为了促进工业经济与水资源及环境的协调发展, 《国家环境 保护“十二五”规划》在化学需氧量和二氧化硫两项约束性指标的基础上又增加了氨氮 和氮氧化物两项新指标。同时,随着一些地方政府的更为严格的废水排放标准相继颁布、 实施,无论是从经济效益还是环境效益、社会效益来考虑,寻求处理效果更好、工艺稳 定性更强、运行成本更低的废水处理工艺都将成为大型煤化工企业创新和发展的必由之 路。

1 煤化工污水的特点
煤化工建设项目产生的污水主要污染因子为 COD 和氨氮,其它污染物相对较低,主 要产生来源为煤的气化、气体净化和产品合成。一般污水 COD 浓度为 300mg/L 左右, 氨 氮浓度为 100 mg/L 左右,由于生产工艺和控制环节的不同,污染物浓度上会有较大不同。 焦化污水成分复杂多变,有机物含量高,其组成取决于原煤的性质、炭化温度及焦化产 品回收的程序和方法,污水中主要含有油、酚、氰、氨氮、苯及衍生物等污染物。

2 煤化工污水处理工艺的现状及发展方向
目前,国内相关行业中所设计的煤化工污水处理系统,大都沿袭了前人的经验,采 用相类似的工艺,即“物化预处理→生物处理→物化深度处理”的流程。近年来各个企 业、高校、研究院所在煤化工污水处理上做了大量的研究和生产性试验,在每个具体流 程工艺的选择上发展出了较多的适用性较好的技术。

2.1 物化预处理工艺
煤气化废水中酚、氨的浓度远远超过了生化处理的可承受范围,因此预处理的主要 目的是脱酚除氨,以减轻后续生化处理单元的负荷,并保证生化处理的效果。

2.1.1 萃取脱酚
脱酚的方法主要有2种:蒸汽循环法和溶剂萃取法。蒸汽循环法脱酚效率可达到80% 以上,但由于煤气化废水中含尘量较高, 会给酚水的深度净化带来难度,同时酚水中的 焦油类物质易造成换热器堵塞,金属填料受腐蚀,所以它的应用受到一定的限制。而有 机溶剂萃取法脱酚则没有上述缺点,而且脱酚效果很好,脱酚率可达到90%~95%,但是 选择溶剂较为关键。酚水的萃取溶剂应具有萃取效率高,不易乳化,油水易分离,不易 挥发,不能对水质造成二次污染,且价格便宜,易于再生等特点。因此,当前大部分萃 取脱酚工艺的研究都集中在针对各类水质应选取何种萃取剂上。比如,通过研究不同萃 取剂浓度、 温度、 pH值和萃取比对煤气化废水萃取脱酚效率的影响, 发现磷酸三丁酯 (TBP) 煤油溶液是一种可以长期循环使用的工业萃取剂, 并建立了以其做萃取剂的萃取体系; 通过研究NaOH溶液浓度和反萃取比对反萃取回收酚类效果的影响, 建立了NaOH 反萃取

回收酚类的方法体系。试验结果为:萃取脱酚率大于97%,反萃取脱酚率达93.4%, 酚的 总回收率达90%。试验表明TBP煤油溶液(30%)和NaOH 反萃取体系可以成功地回收高浓 度煤气化含酚废水中的酚,从而有效减轻废水后续处理的负担。萃取法处理煤气化废水 的优点在于过程简单,萃取剂经过再生可重复使用,可以产生一定的经济效益;它的缺 点在于能耗高,可能发生萃取剂残留在废水中的情况,影响后续的处理过程。

2.1.2 氨的脱除与回收
当前国内各大煤化工企业对于煤气化废水的预处理都是采用传统工艺, 煤气化废水 经闪蒸、沉降除去焦油和部分轻油,精馏脱除酸性气体,然后萃取脱酚。废水经脱氨和 脱酚后, 进入生化处理工段进行处理。 由于废水中二氧化碳浓度高, 且脱氨在最后进行, 所以运行过程中一直有较多的二氧化碳与氨共存的情况, 两者反应产生铵盐结晶,从而 使设备结垢、堵塞严重,影响设备效率。 华南理工大学对此问题进行研究,提出了单塔加压汽提侧线脱氨法。该发明实现了 煤气化废水在废水汽提单塔中同时脱除酸性气、游离氨和固定氨的效果,获得高浓度氨 气,塔釜净化水中二氧化碳、硫化氢、游离氨和固定氨浓度极低,不易结垢,且净化后 的煤气化废水符合后续生化处理的要求。中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司采用单塔加压 侧线抽提装置处理鲁奇加压气化废水,实现了在一个装置内同时脱除酸性气体、游离氨 和固定氨,脱酚处理后的净化水完全满足生化要求, 并获得高浓度氨气。

2.2 生化处理工艺
预处理后的煤气化废水,一般采用缺氧-好氧生物法处理(A /O 工艺或多级 A/O 工艺) ,但由于煤气化废水中难降解物质较多,常规方法虽能在一定程度上去除污染物, 但处理后出水中的CODCr和氨氮指标仍难以稳定达标。近年来涌现出了一批新的生化处理 技术。

2.2.1 厌氧生化工艺
煤气化废水中含有以喹啉、吲哚、吡啶、联苯等为代表的难降解有机物。该类污染

物相对分子质量大,结构复杂,在好氧的条件下难以被完全降解去除。然而该类污染物 具有较好的厌氧降解性能,在好氧处理前,如果先经过一步厌氧处理,则这些难降解物 质会被厌氧微生物分解为较易降解的小分子有机物, 再通过好氧处理即可实现难降解有 机物的生物去除。 采用两级两相厌氧工艺处理高浓度甲醇废水和气化废水取得了良好的效果。该工艺 以厌氧颗粒污泥作为接种污泥, 现了系统的快速启动。 两级厌氧的CODCr去除率可达90%~ 92.5%。而且该系统对进水的水质波动有良好的抗冲击能力,当进水CODCr的质量浓度在7 000 ~ 11 000mg/L 时,系统出水CODCr的质量浓度都可以降低到600mg/L 以下。另外, 上流式厌氧污泥床(UASB)工艺及活性炭厌氧膨胀床工艺也被应用于煤气化废水处理中, 均取得了良好的效果。

2.2.2 好氧生物法
(1) PACT 工艺 PACT(生物炭)工艺是在曝气池前(或曝气池内)投加粉末活性炭(PAC)与回流的 含炭污泥混合,一起进入曝气池完成对废水有机污染物物理化学-生物处理的过程。在 处理过程中,难降解的有机物首先被吸附在PAC 表面,导致废水中的难降解物质和有毒 物质的浓度降低,这样一来,游离状态的微生物活性就得以提高,其对污染物的分解和 去除能力得到增强。另外,PAC 也可以同时吸附难降解物质和微生物,延长了微生物与 这些物质的接触时间。微生物通过降解这些被吸附的物质, 使部分炭表面得到再生, 再生了的PAC可以重新吸附新的有机物。 这种协同作用为更好地去除可吸附的难降解和不 能降解的有机物提供了有利条件。一般来说, PACT工艺对于CODCr的去除率(视废水的种 类)可提高10% ~ 40%。PACT 工艺应用于煤气化废水处理目前还处于研究阶段,中试试 验结果发现其对CODCr的去除率为99.2%,对氨氮的去除率为98.25%,相比传统活性污泥 法有较大优势。 PACT工艺存在的问题主要包括:排出的剩余污泥具有一定的磨损性,对生化系统中 使用的设备材料的耐磨性要求较高;PAC 投加量较大时,出水中含有较多的PAC 颗粒。 同时,在工程应用中应考虑其运行成本及再生问题。 (2) MBBR 工艺 MBBR(流动床生物膜)工艺通过向反应器中投加一定数量的悬浮载体(密度接近于

水) 提高反应器中的生物量及生物种类,从而提高反应器处理效率。该工艺中,每个 , 载体内部都附着生物膜,生物膜外部为好氧菌,内部为厌氧或兼氧菌,通过同步硝化反 硝化能够高效地去除氨氮和总氮。另外,MBBR 反应器内污泥质量浓度较高,可达15 ~ 25g /L,菌种富集度较高,使得该工艺能够有效地降解煤气化废水中的特征污染物,在 提高有机物处理效率的同时,耐冲击负荷能力也得到增强。采用MBBR工艺处理经过活性 污泥法处理后的煤气化废水, 发现MBBR 反应器可以在较短的水力停留时间内将氨氮的质 量浓度降低到10 mg /L 以下, 降低了能耗和运行成本。MBBR 工艺的最大缺点是使用的 填料主材质为聚丙烯,原料成本较高,今后的研究重点应放在开发低成本的悬浮填料上。 (3) HCF 工艺 HCF(深层曝气法)工艺采用射流曝气加鼓风曝气方式供氧,是一种高负荷的好氧处 理系统。其空气氧的转化利用率可高达50%, 溶解氧的质量浓度易保持在5 mg/L 以上, 可承受较高负荷的运行条件,且能保证较高的CODCr去除率。HCF 为完全混合型运行方式, 原水先与回流废水合流,然后再进入反应器,并立即被快速循环混合,抗冲击负荷的能 力强。工程实践和中试试验表明,HCF 工艺对发酵、制药、食品、煤气化等行业的废水 都能进行有效处理。云南解化集团鲁奇加压气化废水CODCr的质量浓度为5 000 ~ 6 000 mg/L, 氨氮的质量浓度为800mg/L, 处理难度大。采用了以HCF-接触氧化为主体生化工 艺的流程处理后,出水ρ (CODCr) < 80mg/L, ρ (氨氮)< 10 mg/L。单HCF 反应器 就可实现88% 的CODCr去除率和95% 以上的氨氮去除率,同时解决了传统工艺泡沫多的问 题。HCF工艺的缺点是其池体深度较大,因此运行所需功率大,能耗多。 (4) BioDopp 工艺 BioDopp 工艺结合氧化沟的全液内回流及一体化结构理念, 利用A2/O 的不同功能分 区形式,借助CASS工艺前置选择区模式,辅以高效的曝气系统,采用创新性的空气提推 技术作为源动力,将水解酸化、生物选择区、除碳、脱氮、沉淀甚至除磷等多个单元设 置成一个组合单元,有效地节省了占地面积 ,缩短了工艺流程,减少了土建及管道投资, 并且也大大缩短了巡检路线, 于建成后运营管理。 BioDopp 工艺的关键技术是微生物驯化,整个工艺中其它技术的设计以及运行的宗 旨基本都是在为微生物的驯化创造贴近自然界的生存条件。具体表现为: 在低溶解氧 (0.3 mg/L 以下) 、活性污泥浓度较高(8 ~ 10 g/L)的条件下,有利于培养出生长 速率相对较小的特殊兼性菌种。这类菌种能有效地提高活性污泥对难降解有机物的耐受 性; 在反应器进水处进行大倍比回流循环, 可以使起始端与出水端的浓度差尽可能达

到最小, 一方面降低污染负荷冲击对系统及微生物造成的不利影响,另一方面有利于为 微生物创造相对稳定的生存环境,更好地保证了处理效果。 BioDopp 工艺为同步硝化反硝化创造了最佳的工况条件。由于BioDopp 工艺在低溶 解氧条件下培养驯化的活性污泥颗粒小,污泥活性相对较低,异养菌生长缓慢,因此, 活性污泥外表不易形成隔离膜,活性污泥可与氧及可溶性有机物直接接触,实现氨氮的 硝化。而在活性污泥菌胶团内部形成缺氧、厌氧的微观环境,在活性污泥颗粒的内部又 会实现氮的反硝化反应,从而实现同步硝化反硝化。由于BioDopp工艺采用的特殊曝气系 统及特殊结构构造,使得该工艺的同步硝化反硝化反应进行得相对彻底,效率较高。河 南义马气化厂采用BioDopp 生化工艺处理鲁奇气化炉废水,调试与运行结果说明了该工 艺具有较大的优势:CODCr、氨氮、总酚和总油的平均去除率分别为98.45%、99.30%、 99.90%、99.32%,出水水质明显优于厂内原有工艺,且节省运行费用近一半。BioDopp 生化工艺的缺点是对监测仪器精密度要求较高,且需要配套可变频的罗茨风机。

2.3 深度处理工艺
煤气化废水经过生化处理后,大部分有机污染物以及氨氮、氰化物等都被去除,但 仍存在少量难降解的污染物,而这些污染物的存在会导致生化处理出水的色度和CODCr不 能达到国家排放标准的要求,也达不到废水回用的要求,需要进一步对其进行深度处理。 目前,对煤气化废水深度处理工艺的研究多集中在混凝沉淀、固定化生物技术、吸附法、 高级氧化法及超滤反渗透等处理技术方面。

2.3.1 混凝沉淀法
传统的去除悬浮物(SS)的方法是采用反应沉淀工艺,普通的反应沉淀或澄清技术 对滤池的压力大,反冲洗周期短,需要较高的生产成本。近年来,有人提出了高效混凝 沉淀技术,其实质就是在混凝沉淀池中布置多孔网格、折板、斜管等,通过产生高强度 的微涡旋来使混合均匀,提高反应速率;利用多层网格来控制絮凝过程中水流的剪切力 和湍动度,形成易于沉淀的密实矾花,利用高效小间距复合斜板专利沉淀设备使沉淀池 上升流速高达2.5 ~ 3.5 mm/s,不堵塞,在任何时期排泥均无障碍,出水水质好,出

水浊度可以达到3 度以下。

2.3.2 固定化微生物技术
固定化微生物技术是近年来发展起来的新技术,其创新性在于可以选择性地固定优 势菌种。固定后的细胞的抗毒性作用有明显增强。固定化微生物技术有利于提高生物反 应器内原微生物细胞浓度和纯度,并保持高效有针对性菌种的数量,污泥量少,有利于 反应器的固液分离,对于去除氨氮和某些难降解有机物有很好的效果。有研究表明,采 用利用了固定化微生物技术的好氧生物流化床法(ABFB)处理煤气化废水,各污染物的 去除率分别为CODCr 98.3%,挥发酚99.7%,氨氮99.9%,SS54.2%,且效果稳定。但由 于不同种类的菌种对不同物质氧化分解的效率有很大差别,而实际煤气化废水的成分又 十分复杂,因此在处理实际废水时,采用单一菌种的效果是不理想的。目前,针对煤气 化废水中污染物成分复杂的这个特点,如何筛选优质、便宜的菌种以及如何制备多功能 的工程菌株是十分重要的研究内容。

2.3.3 吸附法
吸附属于一种传质过程,物质表面的分子相对物质外部的作用力没有充分发挥,所 以液体或固体物质的表面可以吸附其它的液体或气体,尤其在表面积很大的情况下,这 种吸附力能产生很大的作用, 因此工业上经常利用大表面积的物质进行吸附, 如活性炭、 水膜等。吸附法用多孔性固体吸附剂处理工业废水,使其中的污染物质被吸着于固体表 面而分离。吸附法处理煤气化废水优点在于操作方便、能耗低,可取得较好的污染物去 除效果,但存在吸附剂用量大,再生设备少,再生费用高等问题。不断研究开发新的廉 价易再生吸附剂是当务之急。 有一种活性焦处理煤气化废水的新工艺:先直接利用活性焦对煤气化废水进行第一 段吸附处理, 除大部分CODCr、SS 和色度,出水进入厌氧、好氧生物滤池处理, 再进一 步利用活性焦进行深度第二段吸附处理, 出水可达到GB8978—1996 《污水综合排放标准》 中一级排放标准的要求。该工艺流程简单,处理成本低,CODCr和氨氮去除效果好。另外, 吸附饱和的活性焦可在无氧气氛围下加热再生回用,并回收其中的酚类物质或直接作为 燃料使用。

2.3.4 高级氧化法
高级氧化法对难生物降解且引起色度的物质有较好的去除效果。因此,利用高级氧 化法进行脱色成为国内外研究的热点。高级氧化技术可以分为均相催化氧化法、光催化 氧化法、多相湿式催化氧化法以及其它催化氧化法。 采用多相光催化氧化技术对某气化厂二沉池出水进行深度处理, 以TiO2为催化剂、2O2 H 为氧化剂。试验结果表明:在pH=3.0,光照时间为90 min,H2O2 (30%) 投加量为500 mg/L,TiO2的投加量为200 mg/L 的条件下,二沉池出水的CODCr的质量浓度从350.3 mg/L 降至53.1 mg/L,去除率达到84.8%,且出水无色无味,直接排放或回用。高级氧化法 有很多种,目前大家在研究其处理煤气化废水时存在广而不精的问题,今后应在研究深 度上多下功夫,多考虑实际工程应用方面的可行性,主要解决其消耗量大,运行不经济 的问题。

2.3.5 超滤、反渗透等膜处理技术
随着水资源的日益短缺和水费的不断上涨,越来越多的煤化工企业都在寻求高效的 废水处理及回用技术。双膜技术是目前国际上研发和工程化应用的热点之一。作为一种 有效的工程预处理手段,超滤可去除废水中大部分浊度和有机物,从而能减轻反渗透膜 的污染, 延长膜的使用寿命, 减少膜工程的运行成本。 反渗透膜不仅能有效去除有机物、 降低CODCr,而且具有较好的脱盐效果。双膜法能够将CODCr脱除、脱色、脱盐等要求一步 完成,其出水品质高, 能直接作为生产用水,同时浓水可回流至常规工序处理,实现废 水“零排放”和清洁生产。但由于双膜的成本过高,许多企业不到迫不得已是不会使用 双膜系统的,因此今后的研究应集中于: 一是考虑在生化处理时多采用先进的技术, 尽可能降低污染物浓度,减轻后续处理压力;二是在膜材料的研发及膜污染处理上投入 精力,降低双膜系统的成本。

3 结语
当前人们对煤气化废水的无害化或资源化处理尚处于初步实践的阶段,工艺技术还 需要进一步优化,工程经验还需要积累。在选择煤气化废水处理工艺时需要考虑以下几 点:①对煤气化废水水质进行详细的分析和检测,贯彻执行国家关于环境保护的政策, 符合国家的有关法规、规范及标准,防止二次污染和污染物转移。②注重废水处理厂实 际运行的灵活性和抗冲击性,确保所选工艺可根据进水水质波动情况调整运行方式和参 数, 最大限度地发挥构筑物的处理能力。③根据废水处理厂进、出水水质要求,选用先 进成熟的废水处理工艺, 达到处理效果稳定, 保证长期连续运行, 出水水质稳定达标, 满足厂内生产安全性要求。④基建投资合理,运行费用低, 转方式灵活,以尽可能小的 投入取得尽可能大的收益。⑤为确保工程的可靠性及有效性,提高自动化水平,降低运 行费用,减少日常维护检修工作量,改善工人操作条件,尽量选用质量好、价格合理、 效率高、先进可靠、国产化程度高及成套性好的通用设备以及在国内外有良好业绩的产 品。⑥积极稳妥地采用新技术、新工艺、新设备和新材料,在合理利用外部资源的同时, 充分利用国外的先进技术和设备,以提高行业的装备和技术水平。


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