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除氟水厂活性氧化铝吸附工艺运行研究


北京化工大学本科生毕业设计(论文)

诚信申明
本人声明:

所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

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毕业设计(论文)任务书
设计(论文)题目: 学院: 化工学院 除氟水厂活性氧化铝吸附工艺运行研究 专业: 化学工程与工艺 班级: 化工 0806

学生:刘健翔

指导教师(含职称) : 丁文明(副教授) 专业负责人: 刘晓林

1.设计(论文)的主要任务及目标
基于水专项课题,在昌平区小汤山镇已经建立饮用水除氟示范水厂。本课题针对示范 水厂的具体运行问题,进行保障正常运行以及降低运行费用的示范运行研究。该研究内容 包括示范水厂的日常运行记录、运行水质检验,以及改变运行工况的运行费用计算等。

2.设计(论文)的基本要求和内容
1、阅读 15-20 篇相关研究文献,在此基础上完成文献综述。 2、熟悉示范水厂运行的常规水质检测方法,日常记录表格,以及设备日常操作。 3、计量进水量,记录日常化学药剂消耗,测定进出水水质,完成日报表。 4、进行吸附罐解吸再生操作,记录解吸再生化学药剂消耗,计算整个运行周期的运行 费用,并与其他工程实例进行比较。 5、根据学校规定的毕业论文写作规范,完成毕业论文写作。

3.主要参考文献
1) S.Ghorai,K.K.Pant Investigations on the column performance of ?uoride adsorption by activated alumina in a ?xed-bed. Chemical Engineering Journal 98:165-173 (2004) 2) 仇 付 国 , 王 晓 昌 . 活 性 氧 化 铝 除 氟 吸 附 容 量 利 用 分 析 . 西 安 建 筑 科 技 大 学 学 报 V34(2):141-144 (2002)

4.进度安排
设计(论文)各阶段名称 1 2 3 4 5 参考文献阅读,开题报告写作 试验工作 中期检查 毕业论文写作 毕业论文答辩 起 止 日 期 3 月 1 日——3 月 25 日 3 月 26 日——5 月 25 日 4 月底 5 月 25——6 月 10 日 ———— 6 月 15 日前

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除氟水厂活性氧化铝吸附工艺运行研究 摘要
高氟地下水在我国分布广泛,遍及 27 个省、市和自治区,全国各地约有 7226 万人饮 用含氟量超标的水。因此,除氟具有重要意义。活性氧化铝除氟,是应用较成熟,除氟效 果较好的一种方法。 本课题针对示范水厂的具体运行问题, 进行保障正常运行以及降低运行费用的示范运 行研究。该研究内容包括示范水厂的日常运行记录、运行水质检验,以及改变运行工况的 运行费用计算等。示范工程包括吸附—解吸—活化再生循环,当进水 pH 为 6.7~7.8 时,吸 附切换周期为 8~11 天。运行结果显示,MAA 除氟克服了硫酸铝改性活性氧化铝铝离子溶 出的缺陷,吸附—解吸—活化再生循环运行正常,出水水质合格。依据示范工程运行结果 进行测算,达到了降低制水成本的目标。 关键词:吸附;活性氧化铝 ;除氟;设计;运行

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Activated alumina adsorption of fluoride removal technology
Abstract
The underground water with high concentration of fluorine is widely distributed in our country, it covers 27 provinces, cities and autonomous regions. There are about 72.26 billion

people who are drinking underground water which concentration of fluorine in it is above standard all over the country. Therefore, there is great meaning for removing fluorine from drinking water. Using activated alumina to defluorinate is a method which is naturer and with better effect. But it is difficult to regenerate activated alumina after adsorb fluorine from water and researches about defluorination are not deep enough. So it’s important for us to study regeneration of activated alumina after adsorbing fluorine from drinking water. The subject for a demonstration water treatment plant operational problems, to safeguard the normal operation as well as reduce the operating costs of the demonstration runs. The study includes a demonstration water treatment plant daily operating records, to water test, and the change in the calculation of the running costs of operating conditions. Demonstration project included adsorption, desorption and activation. When the pH of inlet water was in the range of 6.7 to 7.8 for demonstration project, the running period was from 8 to 11 days. The operation results of demonstration project showed that MAA overcame the defects of ion release and water from demonstration project was qualified. The cost of water budget was made based on the demonstration project and test results. The least cost of water was 0.528 to 0.658 yuan / ton, reaching the goal of reducing the cost of water.

Key words:

adsorption; activated alumina; removal fluoride; design, operation

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目录
前言 .................................................................................................................................................. 1 第一章 文献综述 ............................................................................................................................ 2 1.1 氟化物性质及高氟水危害 .................................................................................................... 2 1.1.1 氟化物性质 ................................................................................................................... 2 1.1.2 氟的来源 ....................................................................................................................... 2 1.1.3 高氟水危害 .................................................................................................................... 3 1.1.4 氟中毒地区的分布情况 ............................................................................................... 4 1.1.5 饮用水除氟的意义 ....................................................................................................... 6 1.2 吸附法除氟 ............................................................................................................................ 6 1.2.1、吸附剂的概述 ............................................................................................................. 6 1.2.2、吸附剂的分类 ............................................................................................................. 6 1.2.3、吸附法除氟影响因素 ................................................................................................. 7 1.2.4、吸附法除氟机理 ......................................................................................................... 7 1.2.5、常见除氟吸附剂 ......................................................................................................... 8 1.2.6、新型除氟吸附剂 ....................................................................................................... 10 1.3 本课题的研究目的 .............................................................................................................. 10 1.4 本研究的主要内容 .............................................................................................................. 10 第二章 示范工程的操作 .............................................................................................................. 11 2.1 工艺流程原理 ...................................................................................................................... 11 2.2 示范工程概况 ...................................................................................................................... 12 2.3 开车操作步骤 ...................................................................................................................... 12 (1) 硫酸铁活化液配制 ......................................................................................................... 12 (2) 氢氧化钠溶解 ................................................................................................................. 12 (3) 1 号活化 ........................................................................................................................... 13 (4) 2 号活化 ........................................................................................................................... 13 (5) 3 号活化 ........................................................................................................................... 13 (6) 4 号活化 ........................................................................................................................... 13 2.4 正常运行操作 ...................................................................................................................... 14 (1)1、2、3 号吸附罐串联除氟;4 号吸附塔再生 ............................................................. 14
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(2) 2、3、4 号吸附塔串联除氟;1 号吸附塔再生 ............................................................ 14 (3) 3、4、1 号吸附塔串联除氟;2 号吸附塔再生 ............................................................ 15 (4)4 、1、2 号吸附塔串联除氟;3 号吸附塔再生 ........................................................... 16 第三章 示范工程的运行 .............................................................................................................. 17 3.1 示范工程的调试 ............................................................................................................... 17 3.2 示范工程的运行 ............................................................................................................... 18 (1)1 号吸附罐的运行 ...................................................................................................... 18 (2)2 号吸附罐的运行 ...................................................................................................... 20 (3)3 号吸附罐的运行 ...................................................................................................... 21 (4)4 号吸附罐的运行 ...................................................................................................... 22 3.3 示范工程经济性评价 ...................................................................................................... 23 第四章 结论与展望 ...................................................................................................................... 25 参考文献 ........................................................................................................................................ 26 致谢 ................................................................................................................................................ 27

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前言
我国《生活饮用水水质卫生规范》规定,氟元素的限值为 1.0 mg/L。饮用水 中含少量的氟(0.4~1.0 mg/L)可以促进牙齿珐琅质的形成,并可以保护牙齿免于 生龋。 但过多的氟会导致珐琅质的破坏, 而且还会引起大量的与氟中毒有关的地 方病,如牙齿变质,珐琅脱落,骨质硬化或骨质疏松,骨骼变形,甚至瘫痪,使 人丧失劳动能力。几乎所有的天然水中都含有氟离子,质量浓度平均在 0.01~ 1.50 mg/L 之间。我国含氟地下水分布广泛,地方性氟中毒在我国是严重危害人 民身体健康的地方病之一,全国现有病区村人口 1.1 亿,有氟斑牙患者 3739 万 人,氟骨症患者 276 万人,特别是西部地区病情较重。防治难度较大,国家对地 方性氟中毒的防治研究很重视。 “九五”初期全国饮水型地方性氟中毒病区村改水率仅达 31.37% , “十五” 初期全国饮水型病区村改水率达 38.67 % ,提高了 7.3 个百分点。饮茶型地方性 氟中毒的防治刚刚在起步, 仅在部分病区作了流行病学调查。党中央对地方性氟 中毒防治非常重视,胡锦涛总书记针对辽宁省朝阳地区的问题,作了批示:“无论 有多大困难,都要想办法解决群众的饮水问题,绝不能让群众再饮高氟水。” 目前各国普遍采用的除氟技术有活性氧化铝、骨炭吸附、铝盐混凝沉淀、电 渗析等方法, 但应用中存在一些问题, 如需解吸-再生、 调 pH 值等, 操作较复杂。 理想的除氟吸附剂应满足吸附容量高、选择性强、吸附速率高、化学稳定性好、 可再生、价格低廉等要求。自上世纪 50 年代以来,除氟技术取得了一定进展, 特别是活性氧化铝除氟技术被美国推荐为最佳处理技术。 尽管活性氧化铝除氟具 有技术成熟、除氟效果较好等优点,但仍然存在诸多问题。例如除氟剂成本高、 吸附容量低、除氟设施连续运行时间短、运行控制繁琐、再生时间长、用药量大 等,使得许多除氟设施运行不稳定甚至停用报废,从而导致出水氟超标。 示范工程包括吸附—解吸—活化再生循环,当进水 pH 为 6.7~7.8 时,吸附切换 周期为 8~11 天。运行结果显示,MAA 除氟克服了硫酸铝改性活性氧化铝铝离 子溶出的缺陷,吸附—解吸—活化再生循环运行正常,出水水质合格。依据示范 工程运行结果和小试结果进行测算,制水成本为 0.528~0.658 元/吨,达到了降低 制水成本的目标。

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第一章 文献综述 1.1 氟化物性质及高氟水危害
1.1.1 氟化物性质 氟在地壳中的含量为 0.077%[1],虽然含量不多,仅排在地壳所含所有元素 中的第 16 位,但是其在地面上的分布却极为广泛。氟是卤族元素之一,位于元 素周期表第 2 周期第ⅦA 族,单氟在室温下的状态为一种淡黄色气体,它的液态 和固态分别为淡黄色和乳白色。剧毒,并具有很强的腐蚀性。早在 1812 年时, 法国物理学家安培就预测了氟元素的存在,直到 1886 年法国化学家穆瓦桑才制 得了单质氟。氟的化学性质非常活波,因此,自然界中不存在游离态的氟,它几 乎能够和所有的元素以不同的方式结合。 氟主要以络合阴离子或离子的形式存在 于造岩矿物及副生矿物中,形成了大量独立的含氟矿物质,如萤石 CaF2、氟磷 酸钙 Ca10F2(PO4)6、冰晶石 Na3AIF6 等矿物质[2]。矿物质中的含氟量在 80-4700 mg/kg 之间,地下水经过的土壤、矿物情况、pH、温度、共存离子等因素决定了 地下水中氟离子的含量[3],含氟化合物在某些适宜的条件中通过富集作用导致了 该地的氟含量远远超出其他地方。当地下水经过这些氟含量较高的地方的时候, 溶解了部分的含氟矿物质,形成了可溶性氟化物,导致了地下水的含氟量剧增, 我们称之为高氟水。 在高氟地区, 那里的地下水的氟含量多为 1.5 mg/L -4.0 mg/L。 一般的,在空气中也会含有少量的氟,大概在 39ug/m3 以下,但在火山附近或陶 瓷、磷肥、砖瓦等工厂附近,空气中的含氟量就会高一些。 1.1.2 氟的来源 自然界中,氟的分布十分广泛,主要存在于水、大气、土壤和一切有生命的 机体中,其中的绝大部分氟都以不同的形式存在于矿物质中 [4],并且不同地域 的矿物质中的含量也有很大区别, 地域的差异在很大程度上影响了该地区中氟的 分布情况, 再加上自然界中的氟化物大都能被水溶解,水的循环带动着氟在自然 界中的流动。 土壤和岩层中的矿物质的氟含量越高,那么天然水中的氟浓度就会 随之上升[5],地质条件、气候和地貌等均会对天然水中的氟浓度大小产生一定 的影响,例如说,在干旱或者是半干旱地区,在蒸发和浓缩的双重作用下 [6],

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那些地方的天然水中的氟浓度会比湿润半湿润地区的要高很多。在盐碱地区,降 雨量小,蒸发量大,水溶性的盐十分容易积聚,因此,这些地区的含氟量也比较 高,再加上盐碱地本身的土壤保持能力就很差,水土流失严重,水溶性的氟化物 极其容易随着地表水通过渗析等作用进入地下水中, 成为氟病流行的一个重要原 因[7]。而在人类活动方面,进入二十世纪以来,氟化物在工业生产中得到了广 泛的应用,如电解铝、磷肥、砖瓦、陶瓷、硫酸、有色冶金、玻璃、水泥、航空 燃料、电子、石油化工、塑料、农药等均可排出含氟物质。氟是生命体中必须的 元素之一,有机生命体内的全部组织里都有氟的存在。 1.1.3 高氟水危害 氟是生命体中必须的元素之一,有机生命体内的全部组织里都有氟的存在。 研究人员已经证明,氟是生命体必须的元素之一,但是不可以摄入过量,摄入过 量的氟将对人体产生各种不良影响。第一,过量的氟会与血液中的结合生成氟化 钙(CaF2)沉积物,从而导致人体循环血液里缺钙;第二,过量的氟离子本身 对特定的器官如脑、肾等具有很大的损害;第三,过量的氟具有抑制作用,可以 抑制许多关键蛋白酶的生成,如抑制控制糖原分解等;第四,过量的氟会导致血 压过低或者是造成循环系统波动从而引起心血功能衰竭。 氟是人体必需的微量元素之一。 微量的氟有促进儿童生长发育和防治龋齿的 作用。骨和牙齿中含有人体内氟的大部分,氟化物与人体生命活动及牙齿、骨骼 组织代谢密切相关。 人体内的氟主要来源于饮水、食物和空气,其在机体内的分布与动物相同。 正常成人体内含氟量为 2.6 g,占体内微量元素的第三位,仅次于硅和铁。氟在 体内主要分布于骨骼、指甲及头发中,人体内硬组织蓄氟约占氟总量的 96 %, 即便在骨中增加到稳定状态之后,依然能继续进入组织的唯一元素[8]。 人类生活的环境中,几乎到处都有氟,不同状态的氟化物可随不同介质,经 不同途径进入机体而被吸收,其途径有: (1)消化道吸收。消化道是机体的主要 摄氟途径,介质氟含量,尤其是饮水氟含量对机体摄氟量很大,不同介质,不同 氟浓度情况下, 消化道摄入的氟可以是生理需要量也可是中毒量。人体长期摄入 过量的氟, 是地方性氟中毒的重要发病原因。 (2) 呼吸道吸收。 空气氟含量甚微, 但在火山灰尘以及某些受污染的空气中,含有较高浓度的氟化物,可显著增高呼 吸道摄氟量。 (3)皮肤及粘膜的吸收极少。但氟及其化合物对皮肤、粘膜有不同

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刺激作用。 进入机体的氟有 50%会通过不同途径以不同的方式被排泄出体外, 机体排泄 的氟中有 75%是由肾脏排出的, 尿氟浓度会随这摄入量的变化而变化, 而且尿氟 浓度同饮水氟浓度间具有良好的线性关系。 另外, 有 15%的氟在肠道内随粪便排 出体外,10 %的氟则通过汗液、乳汁、毛发、指甲、上皮细胞等排泄出体外。 成人每日氟化物的摄入量一般为 1.0~1.5 mg。人体内的氟直接来自饮水、 食物和空气。经口摄入的氟化物被胃肠吸收,吸收率约为 80 %~97 %。吸收率 视氟化物的溶解度和膳食成分等而定。生活饮用水中氟化物最高容许浓度为 1.0 mg/L,适宜浓度为 0.5~1.0 mg/L[9]。 若对氟元素的吸收不足或过量,都会危害人体健康。氟元素缺乏主要表现为 龋齿、骨质疏松、骨骼生长缓慢、骨密度和脆性增加等,另外还可能造成不孕症 或贫血。氟摄入过量则会导致氟中毒,氟中毒的主要症状有氟骨症和氟斑牙。 氟斑牙是牙齿畸形、软化、牙釉质失去光泽、变黄;而氟骨症则是骨骼变厚 变软、骨质疏松、容易骨折。氟中毒晚期往往有慢性咳嗽、腰背及下肢疼痛、骨 质硬化、肌腱、韧带钙化和关节囊肥厚、骨质增生、关节变形等。除此之外,机 体代谢过程中所需要的某些酵素系统会被破坏,导致多器官病变。 为了防治龋齿,氟化物开始出现在饮用水、牙膏以及各种食品饮料中。让科 学家们始料不及的是,氟很快表现出了两面性:龋齿患者越来越少,氟斑牙患者 却越来越多。氟化物对人体还有哪些影响,成了科学家必须面对的新问题。氟斑 牙只是氟化物对人们的一次警告,更可怕的是,长期摄入高剂量的氟化物,可能 导致癌症、神经疾病以及内分泌系统功能失常。 1.1.4 氟中毒地区的分布情况 高氟水的分布很广泛, 不仅是在我们国家,高氟水在世界范围内的分布都极 其广泛。高氟水地区遍布欧洲、亚洲、美洲以及非洲等五大洲的 50 多个国家, 在这些地区均有地方性氟中毒的病例发生[10]。据 1970 年的统计,全球 46 个国 家中有 28 个国家的饮用水氟含量超标,如坦桑尼亚某些地区地下水的氟浓度为 95 mg/L[11]。 整个世界范围内的氟元素中毒地区的分布形式主要分为地带性和非 地带性的,其中地带性氟元素中毒的分布和当地的自然地理的纬度有密切的关 系,它们主要分布在年降水量约为 200-400 mm 或者更少的干旱和半干旱地区, 这样的地区主要分布在赤道南北的 15-30 度之间,主要地区包括中国、俄国和外
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蒙古境内的干旱及半干旱的地带。 而非地带性的氟元素中毒地区在相当多的国家 也有很广泛的分布,主要包括以下几种情况:和火山相关的氟元素过多的病区, 如意大利、冰岛、日本等国家;和含氟元素的岩石及含氟元素的矿床有关系的氟 元素过多的病区,如突尼斯、埃及、摩洛哥、阿尔及利亚等很多国家;和含有磷 酸盐的矿床有关系的氟元素过多的病区; 和含有冰晶石的矿床相关的氟元素过多 的病区; 和某些著名温泉有关系的氟元素过多的病区,如北京市的小汤山的温泉 地区。我国的饮用水型地方性氟中毒分布也比较广泛,尤其是在西北、东北以及 华北等地区,由于饮水资源较缺乏,高氟水地区的改水比较困难甚至无水可改, 人们也只能饮用氟含量较高的饮水, 从而造成了不同程度氟中毒的现象。 据统计, 我国高氟水地区的人口大约有 7700 万,遍及全国 27 个省、市和自治区,目前有 氟中毒现象的县城 1296 个,占全国总县数的 46.8%,有氟中毒地区(屯)148168 个[12],主要的分布地区见图 1-1。

图 1-1 我国高氟水分布情况

由图 1-1 可见,我国地方性氟中毒的分布很广,遍及全国很多地区,我国地 方性氟中毒地区大致可以分为四个较集中的地区[13]。 (1)黑龙江省的肇州、肇东以及肇源,经过吉林省白城、辽宁省赤峰、河 北省阳原、山西省大同市和三阴市一直到陕西省的三边、宁夏省的盐池、灵武, 以及甘肃省和新疆的部分地区, 大致为从东向西,在沙漠的外围地区呈现一条宽 带状分布; (2)鄂西北、黔西直至云南省东北部的南部地区也有氟中毒的现象,其大
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致方向为东北、西南方向分布; (3)山东省的某些地区等北部的沿海地区局部有高氟水地区,总体来说这 部分地区氟量较少; (4)四川省泸州地区、天津市、云南省元谋地区等其它的一些比较零星高 氟区,都有不同程度的地方性氟中毒的现象发生。 1.1.5 饮用水除氟的意义 从上面的阐述中可知, 对于人体来说,体内的氟元素绝大多数都是通过饮用 水摄入的,而我国的饮用水中氟超标现象比较严重,且分布的范围也很广泛,所 以对于地方性氟中毒的防治主要工作应该是减少饮水中的氟含量, 以保证人民群 众的饮用水安全。由于高氟水地区的分布比较零散,所以对高效、成本低廉、运 行过程简单的除氟技术的要求紧迫, 研制开发高效成熟的除氟技术具有巨大的社 会效益和经济效益。

1.2 吸附法除氟
1.2.1、吸附剂的概述 吸附剂是能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。 吸附剂的特点有以下几点:大的比表面、适宜的孔结构以及表面结构; 对吸附质有强烈的吸附能力;并且制造方便、容易再生;有良好的机械强度 等。 衡量吸附剂的主要指标有:对不同气体杂质的吸附容量、磨耗率、松装 堆积密度、比表面积、抗压碎强度等。 1.2.2、吸附剂的分类 吸附剂可按孔径大小、颗粒形状、化学成分、表面极性等分类,如粗孔 和细孔吸附剂,粉状、粒状、条状吸附剂,碳质和氧化物吸附剂,极性和非 极性吸附剂等。 常用的吸附剂有以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化 物类吸附剂 (如硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等 )。 除氟吸附剂可分为无机类、天然高分子类、稀土类、羟基磷灰石。 无机类吸附剂主要有活性氧化铝、载铝离子树脂、铝土矿、聚合铝盐、分子 筛、活性氧化镁、羟基磷灰石、活性炭等。
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天然高分子类吸附剂有褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、粉煤灰吸附剂、壳聚 糖、茶叶质铁等。 稀土类吸附剂,大部分是将稀土(如 Ce 、La 、Ti 等) 的水合物负载组分与 F - 相互作用、选择性地与 F - 发生交换达到净化目的。 1.2.3、吸附法除氟影响因素 (1)pH值的影响[14] F-与 OH-电荷半径较接近,除氟剂中的羟基与氟离子可以通过交换达到除氟 的目的。不同的体系 PH 的影响原因是有区别的。 (2)吸附剂的性质 吸附剂的吸附效果是用吸附容量和吸附速度来衡量的。 一种好的吸附剂应该 兼有吸附容量大, 吸附速度快的性能。不同的吸附剂吸附水中的溶质达到平衡以 后,吸附剂饱和。饱和时的吸附量与吸附剂的性质、溶质的性质和浓度、温度、 pH 值等因素有关。 (3)温度 吸附是一种放热反应,所以高对吸附不利。对于在自然温度下的水处理, 水温变化不大,对吸附的影响不显著。 (4)多种溶质共存 采用吸附法处理含氟废水, 吸附的溶质往往不是单一的,而是多种溶质的混 合物。当水中存在其他的溶质时,氟离子的吸附容量和吸附速度要受到影响的。 这时吸附剂的吸附选择性就会发挥作用,优先吸附氟离子。 1.2.4、吸附法除氟机理 吸附是发生在两相界面处的成分浓缩,吸附剂之所以具有良好的吸附特性, 主要是由于它有密集的细孔结构和巨大的比表面积, 或具有可以与吸附质分子形 成化学键的基团。为此,吸附行为可分为物理吸附与化学吸附。一般吸附剂的吸 附机理都是与Langmuir 机理有关的。利用吸附剂表面与吸附质之间的作用力来 完成的。 (1) 含铝吸附剂除氟机理 活性氧化铝之所以具有较好的吸附性能,这与它的结构有关。表面干燥的氧 化铝表面第一层由氧离子构成, 氧离子与第二铝离子相连接,其量只为第二层氧 离子的一半。因此,有一半的铝离子将暴露于表面上,第二层的氧离子正好符合
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Al2O3 的Al/O 比,与氟离子结合力较强。 活性氧化铝对F-的吸附是通过对NaF 的化学吸附来实现的。在一些水合的 Al2O3 表面,F-发生氢键吸附。在物理吸附中,铝盐水解生成的Al3(OH)45+、 Al7(OH)174+ 和 Al13O4(OH)177+ 等高价阳离子[15],通过静电作用吸附F-。 (2) 天然高分子除氟机理 一般高分子型吸附剂是两性的。两性高分子水处理剂可分为两性淀粉、两性 纤维素、两性植物胶。对于改性原料的选择,世界各国依据各自的自然条件,侧 重点不同。我国目前以改性植物胶为主要的水处理剂。 (3)稀土吸附剂除氟机理 锆水合氧化物的离子交换与吸附性质是由其表面羟基相关的质子化反应引 起的。但是大多数的稀土用作吸附剂都是将稀土负载在大表面积纤维状的物质 上。因为纤维状吸附剂具有较大的比表面积和较强的机械强度,而稀土与F-配位 能力强。 所以稀土金属氧化物对水中的氟离子具有较高的吸附容量,较强的吸附 选择性。 将它加载到纤维基体上可望得到集纤维本身特点与稀土元素对氟离子的 高吸附容量及高选择性于一体的氟吸附剂。 氟的还原电位为2.87 V,氟具有最高的电负性。氟与稀土的化合物均为难溶 化合物,溶解度极低,因而可以利用稀土作为氟的去除剂。 (4)其他类吸附剂的除氟的机理 各类吸附剂的除氟机理与各自的体系有关。 如羟基磷酸钙对氟离子的吸附是 通过对 CaF2 的化学吸附来实现的; 氢氧化镁对氟离子的吸附机理与氢氧化铝相 似。 1.2.5、常见除氟吸附剂 (1)活性氧化铝吸附剂 氢氧化铝 脱水会生成活性氧化铝,活性氧化铝是最初用于除氟的物质,其 具有特殊的表面化学环境,主要用作吸附剂。对氟离子的吸附容量一般是0.8~ 2.0 mg/g,最佳吸附pH值是4.5~6。也有在表面包裹氧化铝得到一种除氟效果很 好的凹凸棒吸附剂,对含氟为4.20 mg/L 的模拟水样经吸附滤柱后,其除氟率可 达95%以上,累计氟吸附容量达到10.5 mg/L[16]。 (2)载铝离子树脂 将载铝离子用于吸附氟离子,经测试发现每一步的吸附作用,使氟离子降低 量为 2~3 mg/L。而且用载铝离子树脂处理天然水,铝离子与水中的氟产生选择
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性吸附, 不会引入其他离子。 聚苯乙烯磺酸基型钠离子树脂经过漂洗, 用Al2(SO4)3 淋洗、浸泡,使得阳离子树脂充分地转化成载铝离子树脂。 (3)活化铝吸附剂 层状活化铝用硫化碳处理,再经过加热、水洗等操作可以得到一种氟离子吸 附剂,效果较好。 (4)茶叶质铁吸附剂 茶叶中加入甲醛溶液与 H2SO4溶液充分反应,使茶叶表面与甲醛硫酸溶液 充分接触,用FeCl3 溶液处理,会得到茶叶质铁吸附剂。茶叶质铁表面具有许多 复杂的基团,能够强力吸附氟离子。 (5)功能纤维吸附剂 吸附功能纤维是一类具有吸附性能力的纤维状吸附剂。根据吸附行为特征, 吸附功能纤维可分为活性碳纤维、离子交换纤维、螯合纤维等。 活性碳纤维是有机纤维经过高温炭化制得的。 离子交换纤维是将能转换为离 子交换基团的单体或聚合物与能成纤的单体或聚合物共混或共聚,然后纺成纤 维,或是通过天然或合成的纤维的改性,制得高效的氟离子吸附剂。 (6)粉煤灰吸附剂 粉煤灰属火山灰类物质,其主要成分是SiO2 、Al 2O3 、CaO、Fe2O3 等,同 时还含有少量的其他物质。 粉煤灰是由很多具有不同结构和形态的微粒组成,其 中大多数是玻璃球体, 单个粉煤灰颗粒的粒径约为215~300 μm, 平均几何颗粒 直径是40 μm。粉煤灰具有多孔结构,比表面积很大,一般在2500~5000 m2/g, 因此,具有较强的吸附能力 用粉煤灰处理含氟废水,可使含氟 20~100 mg/L 的原水除氟率达50 %以 上,而应用粉煤灰—生石灰体系除氟,可使含氟量降至工业废水排放标准以下。 用搅拌悬浮法处理含氟酸性废水,当水灰比为10∶ 1时,搅拌可使原水的氟从700 mg/L 降至10 mg/L,pH值也从2~3增加至6~7。 (7)沸石吸附剂 沸石是沸石族矿物的总称,是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸 矿物。按沸石矿物特征分为架状、片状、纤维状及未分类四种,按孔道体 系特征分为一维、二维、三维体系。 任何沸石都由硅氧四面体和铝氧四面体组成。在晶体中某些硅(Ⅳ )被 铝(Ⅲ )代替,所以分子的构架上带有负电,这种电荷不平衡性可通过离子力由

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构架中充入阳离子来补偿。 沸石结构内部的孔穴和孔道通常都被水分子填充,能在特定温度下而脱除, 脱除后留下的孔穴和孔道,变成了如海绵或泡沫状的结构构造,具有吸附性质。 天然沸石经过预处理之后, 对氟离子有较高的选择交换性能。吸氟后的沸石可以 用解吸剂再生,反复使用。 1.2.6、新型除氟吸附剂 新型除氟吸附剂的原料主要包括工农业废弃物、天然矿物、生物吸附剂等。 废弃物是工农业生产与加工过程中产生的副产品, 数量巨大, 如将其用作吸附剂, 可减少废弃物处理处置过程中带来的环境压力,达到以废治废的目的。而天然矿 物由于其表面活性、超细效应、化学成分、晶体结构与物理化学性质,使其可作 为吸附剂广泛应用于环境污染控制中。 如可用作除氟吸附剂, 不仅能够简化工艺, 降低生产成本, 而且可充分利用丰富资源, 进而开发操作管理方便、 除氟效果好、 成本低、易于在广大农村地区推广的新型除氟材料与技术[17]。

1.3 本课题的研究目的
基于水专项课题,在昌平区小汤山镇已经建立饮用水除氟示范水厂。本课题 针对示范水厂的具体运行问题, 进行保障正常运行以及降低运行费用的示范运行 研究。该研究内容包括示范水厂的日常运行记录、运行水质检验,以及改变运行 工况的运行费用计算等。

1.4 本研究的主要内容
(1) 熟悉示范水厂运行的常规水质检测方法, 日常记录表格, 以及设备日常操作。 (2) 计量进水量,记录日常化学药剂消耗,测定进出水水质,完成日报表。 (3) 进行吸附罐解吸再生操作,记录解吸再生化学药剂消耗,计算整个运行周期 的运行费用,并与其他工程实例进行比较。 (4)调试并运行示范工程,分析运行结果进行经济性评价。

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第二章 示范工程的操作 2.1 工艺流程原理
(1) 吸附-解吸罐 4 台,其中 1-3 号以三级串联方式进行吸附操作。待处于第三级 的 3 号出水超标时, 切换处于第一级的 1 号罐进入解吸-再生阶段, 2 号罐现在作 为第一级、 3 号罐作为第二级, 后部接入 4 号罐作为三级吸附罐。 如此循环往复, 进行三级吸附, 一段解吸-再生操作。 出水端需设置对出水的氟浓度与 pH 值的自 动测量。 在一级吸附罐的进水前,进水需要与加盐酸进行 pH 调节。 (2) 解吸-再生步骤为: a) 将再生罐内的残余液排空; b) 解吸液储罐中的 NaOH 溶液泵入,并循环 0.5-2.0 小时; c) 将解吸液全部抽回解吸液储罐,进行解吸液后处理; d) 用自来水清洗解吸后的吸附剂 1-2 小时,将残液排空; e) 再生液储罐中的再生溶液泵入,并循环 2.0-4.0 小时; f) 用自来水清洗解吸后的吸附剂 1-2 小时,将残液排空; g) 作为下一次吸附循环切换的第三级。 (3) 在吸附过程的出水口,设置与原水进水的直接旁路混合器,并设置两股流量 自动比例调节系统。

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北京化工大学本科生毕业设计(论文) 图 2-1 示范工程吸附工艺示意图

2.2 示范工程概况
示范工程基地位于昌平区小汤山苗圃内, 占地 300m2, 工程规模为 1000m3/d。 流程如图 2-2 所示,井水由供水系统提升至地面上后进入进水管线,向管道混合 器加入盐酸调节进水 pH,调节好 pH 的原水进入 3 柱串联吸附装置进行吸附除 氟, 处理后的水经加氯消毒和增压后并入昌平区供水管网。运行初期出水氟离子 浓度和 pH 较低,可以通过超越管线勾兑原水调节出水 pH 和氟浓度,而且也能 增加合格出水量。切换下来的吸附罐,通过氢氧化钠解吸和硫酸铁活化再生,再 生后的解吸液用石灰沉淀法处理,上清液经下水道排空,沉淀晾干后填埋处理。
溶盐罐 溶碱罐 石灰乳液罐 外运 填埋

盐溶液储罐

碱溶液储罐

废石灰渣晾 干场

1级解吸-再生罐 3级串联式吸附罐 溶酸罐 酸碱度缓冲 调节池 图 2-2 吸附除氟示范工程的工艺流程图 消毒 加压

进管网

进下水道

2.3 开车操作步骤
(1) 硫酸铁活化液配制 打开硫酸铁自来水进水阀,向硫酸铁溶解罐充入 100L 水,打开硫酸铁溶解 罐上的搅拌机开始搅拌,向溶解罐中加入 7.5L 硫酸。待溶解后,先打开硫酸铁 提升泵进液和出液阀,然后开启提升泵,将其注入硫酸铁储罐中。完全注入后关 闭硫酸铁提升泵进液、出液阀、提升泵。打开硫酸铁储罐的自来水进水阀,稀释 至 10 吨。 (2) 氢氧化钠溶解 打开碱液自来水进水阀,向碱液溶解罐充入 100L 水,打开碱液溶解罐上的

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搅拌机开始搅拌,向溶解罐中加入 150kg 氢氧化钠。待溶解后,先打开氢氧化钠 提升泵进液和出液阀,然后开启提升泵,将其注入碱液储罐中。完全注入后关闭 碱液提升泵进液、出液阀、提升泵。打开碱液储罐的自来水进水阀,稀释至 10 吨。 (3) 1 号活化 [1] 活化:打开 DF 3#、DF 6#,开启 1 号泵进液钱的阀门(硫酸铁注入泵) 及 1 号泵,循环 6 小时后停止 1 号泵前的阀门、1 号泵。开启 3 号泵(硫酸铁返 回泵)及,待硫酸铁溶液全部返回硫酸铁储罐后关闭 3 号泵及 DF 3#、DF 6#。 [2] 冲洗:打开 DF3#、DF4#后打开 DF24、进水泵,冲洗水进入 1 号吸附塔 进行冲洗。当冲洗水的 pH 大于等于 6.0 时,关闭进水泵,DF24、 DF3#。打开 DF4,将 1 号吸附塔中的冲洗水排出,待排空后关闭 DF4、DF4#。 (4) 2 号活化 [1] 活化:打开 DF 8#、DF 11#,开启 1 号泵进液钱的阀门(硫酸铁注入泵) 及 1 号泵,循环 6 小时后停止 1 号泵前的阀门、1 号泵。开启 3 号泵(硫酸铁返 回泵)及,待硫酸铁溶液全部返回硫酸铁储罐后关闭 3 号泵及 DF 11# 、DF8#。 [2] 冲洗:打开 DF8#、DF9#后打开 DF24、进水泵,冲洗水进入 2 号吸附塔 进行冲洗。当冲洗水的 pH 大于等于 6.0 时,关闭进水泵,DF24、 DF8#。打开 DF9,将 1 号吸附塔中的冲洗水排出,待排空后关闭 DF9、DF9#。 (5) 3 号活化 [1] 活化: 打开 DF 13#、 DF 16#, 开启 1 号泵进液钱的阀门 (硫酸铁注入泵) 及 1 号泵,循环 6 小时后停止 1 号泵前的阀门、1 号泵。开启 3 号泵(硫酸铁返 回泵)及,待硫酸铁溶液全部返回硫酸铁储罐后关闭 3 号泵及 DF 13#、DF16#。 [2] 冲洗:打开 DF13#、DF14#后打开 DF24、进水泵,冲洗水进入 3 号吸附 塔进行冲洗。当冲洗水的 pH 大于等于 6.0 时,关闭进水泵,DF24、 DF13#。打 开 DF14,将 1 号吸附塔中的冲洗水排出,待排空后关闭 DF14、DF14#。 (6) 4 号活化 [1] 活化: 打开 DF 18#、 DF 21#, 开启 1 号泵进液钱的阀门 (硫酸铁注入泵) 及 1 号泵,循环 6 小时后停止 1 号泵前的阀门、1 号泵。开启 3 号泵(硫酸铁返

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回泵)及,待硫酸铁溶液全部返回硫酸铁储罐后关闭 3 号泵及 DF 18#、DF 21#。 [2] 冲洗:打开 DF18#、DF19#后打开 DF24、进水泵,冲洗水进入 4 号吸附 塔进行冲洗。当冲洗水的 pH 大于等于 6.0 时,关闭进水泵,DF24、 DF18#。打 开 DF19,将 1 号吸附塔中的冲洗水排出,待排空后关闭 DF19、DF19#。

2.4 正常运行操作
所有电动阀门采用常闭式(通电时阀门打开,断电时阀门关死) ,其余手动 阀门为常开式。 (1)1、2、3 号吸附罐串联除氟;4 号吸附塔再生 打开 2 号阀门,原水从 1 号吸附塔底部进入塔内进行吸附,打开 27、28 号 阀门使三塔串联,打开 15 号阀门,经过处理的水进入出水管道。 4 号吸附塔解析再生时: 第一步:启动 2 号加药泵,打开 DF21、DF18 号阀门,使得氢氧化钠溶液从 4 号吸附塔底部进入塔内进行解析。6 小时后关闭 2 号加药泵,启动 4 号 加药泵,使罐内氢氧化钠重新进氢氧化钠储罐。待氢氧化钠全部抽出之 后关闭 4 号加药泵,关闭 DF21、DF18 号阀门。 第二步:打开 DF18#、DF24 号阀门使得冲洗水从 4 号吸附塔底部进入吸附塔, 打开 DF19#阀门冲洗水进入放空管排出。当冲洗水的出水 pH 小于等于 8.5 是关闭 DF24、 DF18#打开 DF19,待 4 号吸附塔中的冲洗水排完后, 关 闭 DF19#、DF19。 第三步:启动 1 号加药泵,打开 DF21#、DF18#号阀门使得硫酸铁溶液从 4 号吸 附塔底部进入塔内进行活化。6 小时后关闭 1 号加药泵,启动 3 号加药 泵,使罐内氢氧化钠重新进氢氧化钠储罐。待氢氧化钠全部抽出之后关 闭 3 号加药泵,关闭 DF21#、DF18#阀门。 第四步:打开 DF18#、DF24 号阀门使得冲洗水从 4 号吸附塔底部进入吸附塔, 打开 DF19#阀门冲洗水进入放空管排出。当冲洗水的出水 pH 小于等于 8.5 是关闭 DF24、 DF18#打开 DF19,待 4 号吸附塔中的冲洗水排完后, 关 闭 DF19#、DF19。 再生过程结束,准备投入使用 (2) 2、3、4 号吸附塔串联除氟;1 号吸附塔再生
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打开 DF7 阀门, 原水从 2 号吸附塔底部进入塔内进行吸附, 打开 DF28、 DF29 阀门使三塔串联,打开 DF20 阀门,经过处理的水进入出水管道。 1 号吸附塔解析再生时: 第一步:启动 2 号加药泵,打开 DF3、DF6 阀门,使得氢氧化钠溶液从 1 号吸附 塔底部进入塔内进行解析。6 小时后关闭 2 号加药泵,启动 4 号加药泵, 使罐内氢氧化钠重新进氢氧化钠储罐。待氢氧化钠全部抽出之后关闭 4 号加药泵,关闭 DF3、DF6 阀门。 第二步:打开 DF3#、DF24 阀门使得冲洗水从 1 号吸附塔底部进入吸附塔,打开 DF4#阀门冲洗水进入放空管排出。当冲洗水的出水 pH 小于等于 8.5 是 关闭 DF24、 DF3#打开 DF4,待 4 号吸附塔中的冲洗水排完后,关闭 DF4#、DF4。 第三步:启动 1 号加药泵,打开 DF3#、DF6#号阀门使得硫酸铁溶液从 1 号吸附 塔底部进入塔内进行活化。6 小时后关闭 1 号加药泵,启动 3 号加药泵, 使罐内硫酸铁重新进硫酸铁储罐。待硫酸铁全部抽出之后关闭 3 号加药 泵,关闭 DF21#、DF18#阀门。 第四步:打开 DF18#、DF24 阀门使得冲洗水从 1 号吸附塔底部进入吸附塔,打 开 DF19#阀门冲洗水进入放空管排出。当冲洗水的出水 pH 小于等于 8.5 是关闭 DF24、 DF3#打开 DF4,待 1 号吸附塔中的冲洗水排完后,关闭 DF4#、DF4。 再生过程结束,准备投入使用 (3) 3、4、1 号吸附塔串联除氟;2 号吸附塔再生 打开 12 号阀门,原水从 2 号吸附塔底部进入塔内进行吸附,打开 29、1 号 阀门使三塔串联,打开 5 号阀门,经过处理的水进入出水管道。 2 号吸附塔解析再生时: 第一步:启动 2 号加药泵,打开 DF8、DF11 阀门,使得氢氧化钠溶液从 2 号吸 附塔底部进入塔内进行解析。6 小时后关闭 2 号加药泵,启动 4 号加药 泵,使罐内氢氧化钠重新进氢氧化钠储罐。待氢氧化钠全部抽出之后关 闭 4 号加药泵,关闭 DF8、DF11 阀门。 第二步:打开 DF8#、DF24 阀门使得冲洗水从 1 号吸附塔底部进入吸附塔,打开 DF9#阀门冲洗水进入放空管排出。当冲洗水的出水 pH 小于等于 8.5 是 关闭 DF24、 DF8#打开 DF9,待 2 号吸附塔中的冲洗水排完后,关闭
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DF9#、DF9。 第三步:启动 1 号加药泵,打开 DF8#、DF11#号阀门使得硫酸铁溶液从 2 号吸 附塔底部进入塔内进行活化。6 小时后关闭 1 号加药泵,启动 3 号加药 泵,使罐内硫酸铁重新进硫酸铁储罐。待硫酸铁全部抽出之后关闭 3 号 加药泵,关闭 DF8#、DF11#阀门。 第四步:打开 DF8#、DF24 阀门使得冲洗水从 4 号吸附塔底部进入吸附塔,打开 DF9#阀门冲洗水进入放空管排出。当冲洗水的出水 pH 小于等于 8.5 是 关闭 DF24、 DF8#打开 DF9,待 4 号吸附塔中的冲洗水排完后,关闭 DF9#、DF9。 再生过程结束,准备投入使用再生过程结束,准备投入使用 (4)4 、1、2 号吸附塔串联除氟;3 号吸附塔再生 打开 17 号阀门,原水从 4 号吸附塔底部进入塔内进行吸附,打开 1、27 号 阀门使三塔串联,打开 10 号阀门,经过处理的水进入出水管道。 3 号吸附塔解析再生时: 第一步:启动 2 号加药泵,打开 DF13、DF16 阀门,使得氢氧化钠溶液从 3 号吸 附塔底部进入塔内进行解析。6 小时后关闭 2 号加药泵,启动 4 号加药 泵,使罐内氢氧化钠重新进氢氧化钠储罐。待氢氧化钠全部抽出之后关 闭 4 号加药泵,关闭 DF33、DF36 阀门。 第二步:打开 DF13#、DF24 阀门使得冲洗水从 3 号吸附塔底部进入吸附塔,打 开 DF14#阀门冲洗水进入放空管排出。当冲洗水的出水 pH 小于等于 8.5 是关闭 DF24、 DF13#打开 DF14,待 3 号吸附塔中的冲洗水排完后,关 闭 DF14#、DF14。 第三步:启动 1 号加药泵,打开 DF13#、DF16#号阀门使得硫酸铁溶液从 3 号吸 附塔底部进入塔内进行活化。6 小时后关闭 1 号加药泵,启动 3 号加药 泵,使罐内硫酸铁重新进硫酸铁储罐。待硫酸铁全部抽出之后关闭 3 号 加药泵,关闭 DF13#、DF16#阀门。 第四步:打开 DF13#、DF24 阀门使得冲洗水从 3 号吸附塔底部进入吸附塔,打 开 DF14#阀门冲洗水进入放空管排出。当冲洗水的出水 pH 小于等于 8.5 是关闭 DF24、 DF13#打开 DF14,待 3 号吸附塔中的冲洗水排完后,关 闭 DF14#、DF14。 再生过程结束,准备投入使用。
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第三章 示范工程的运行 3.1 示范工程的调试
示范工程装置建成后,需要进行前期的检查主要包括:检查装置气密性、阀 门控制和电气设备运转是否正常。检查确定正常后开始洗井,至井泵出水无肉眼 可见物,静置后无沉淀后停止洗井。洗井结束后,用井水分别冲洗 4 个活性氧化 铝固定床,至固定床出水无白色沉淀。之后活性氧化铝颗粒经硫酸铁活化,原水 冲洗后, 即可进行吸附除氟应用。 当三柱串联吸附第一柱吸附饱和后需进行再生, 再生过程的参数需要调试。 (1) 进水流量的检测与调试 总进水阀的开度一定,进水流量随时间的变化如下图所示,大致稳定在 22m3/h 左右。

25

24

23

进水流量Q/m3/h

22

21

20

19

18 0 10 20 30 40

运行时间t/d

图 3-1 进水流量变化与时间的关系

(2) 进出水氟浓度变化 至 2011 年 11 月 17 日调试完毕正常运行开始后,运行状况良好,用盐酸调 节进水 pH 为 6.70~6.90,进出水氟浓度随时间的变化如图 3-2:

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3.5

3.0

2.5

出水氟浓度C/mg/L

进水

2.0

1.5

出水

1.0

0.5

0.0
11月21日 12月6日 12月18日 12月31日 1月15日 3月3日 3月18日 3月30日

运行时间

图 3-2 进水和出水浓度的变化

由图 3-2 可知,进水氟浓度在 3.0 mg/L 左右,出水氟浓度随着运行时间的增 加而升高,当出水氟浓度接近 1mg/L 时开始加盐酸调节进水 pH,此时出水氟浓 度会显著下降后慢慢升高,接近或刚刚超过 1 mg/L 时需要切换下一个新鲜的吸 附罐。

3.2 示范工程的运行
(1)1 号吸附罐的运行 在 1 号吸附罐稳定运行了一个周期后,对其进行吸附量的计算。

q?

? ?C
0

v

0

? Ct ? dv m

(3-1)

采用梯形求积估算法进行计算
q?
n 1 1 (q1 ? ? ? ?? C0 ? Cn ? ? ? C0 ? Cn?1 ??Vn ? Vn?1 ? ? ?) m 2 2

(3-2)

得到图 3-3,在一个运行周期里,1 号罐的吸附量就达到了将近 9mg/g。

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4.0 3.5 3.0

累计除氟量mg/g

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 1 2 3

运行次数

图 3-3 1 号罐累计除氟量

运行几天后,出水氟浓度一直没有超过 1mg/L,吸附除氟效果良好。氟浓度 在第 4、5 天分别出现两个相对高点,通过加酸及流量微调,保证率出水水质达 标。第 17 天时出水氟浓度又接近 1mg/L,预示吸附罐吸附容量接近需再生状态。

4.0 3.5 3.0

水中氟浓度mg/l

2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

进水氟浓度 出水氟浓度

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

运行时间t/d

图 3-4 1 号罐出水氟浓度与进水氟浓度的变化

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(2)2 号吸附罐的运行 在 2 号吸附罐稳定运行了一个周期后, 利用式 3-1、 3-2 对其进行吸附量的计 算。并得到图 3-5,在一个运行周期里,2 号罐的吸附量就达到了将近 10mg/g。

4.5 4.0 3.5

累计除氟量mg/g

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 1 2 3

运行次数

图 3-5 2 号罐累计除氟量

3.0

2.5

水中氟浓度mg/l

2.0

1.5

进水氟浓度 出水氟浓度

1.0

0.5

0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

运行时间t/d

图 3-6 2 号罐出水氟浓度与进水氟浓度的变化

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运行几天后,出水氟浓度一直没有超过 1mg/L,吸附除氟效果良好。氟浓度 在第 4、6、11 天分别出现两个相对高点,通过加酸及流量微调,保证率出水水 质达标。第 15 天时出水氟浓度又接近 1mg/L,预示吸附罐吸附容量接近需再生 状态。 (3)3 号吸附罐的运行 在 3 号吸附罐稳定运行了一个周期后,利用式 3-1、3-2 对其进行吸附量的 计算。并得到图 3-7,在一个运行周期里,3 号罐的吸附量就达到了 9mg/g。

5.5 5.0 4.5 4.0

累计除氟量mg/g

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 1 2 3

运行次数

图 3-7 3 号罐累计除氟量

运行几天后,出水氟浓度一直没有超过 1mg/L,吸附除氟效果良好。氟浓度 在第 3、4 天分别出现两个相对高点,通过加酸及流量微调,保证率出水水质达 标。第 33 天时出水氟浓度又接近 1mg/L,预示吸附罐吸附容量接近需再生状态。

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3.0

2.5

水中氟浓度mg/l

2.0

1.5

进水氟浓度 出水氟浓度

1.0

0.5

0.0 0 5 10 15 20 25 30 35

运行时间t/d

图 3-8 3 号罐出水氟浓度与进水氟浓度的变化

(4)4 号吸附罐的运行 在 4 号吸附罐稳定运行了一个周期后,利用式 3-1、3-2 对其进行吸附量的 计算。并得到图 3-7,在一个运行周期里,4 号罐的吸附量就达到将近 8mg/g。

3.5

3.0

累计除氟量mg/g

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0 1 2 3

运行次数

图 3-9 4 号罐累计除氟量

运行几天后,出水氟浓度一直没有超过 1mg/L,吸附除氟效果良好。氟浓度 在第 6、11 天分别出现两个相对高点,通过加酸及流量微调,保证率出水水质达 标。第 14 天时出水氟浓度又接近 1mg/L,预示吸附罐吸附容量接近需再生状态。
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3.0

2.5

水中氟浓度mg/l

2.0

进水氟浓度 出水氟浓度
1.5

1.0

0.5

0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

运行时间t/d

图 3-10 4 号罐出水氟浓度与进水氟浓度的变化

3.3 示范工程经济性评价
费用分析: 盐酸单价-600 元/t 每罐的吸附剂体积为 7m3 解吸液( 1%NaOH): 7m3,氢氧化钠质量:70kg 活化液(3%Fe2(SO4)3) :7m3, 硫酸铁质量:210kg 再生一次试剂费用:70*3.5+210*6=1505 元 对示范工程日常运行的费用进行汇总,得到下表: 氢氧化钠单价: 3500 元 /t 硫酸铁单价:6000 元/t

表 3-1 示范工程运行费用来源 进水 pH 再生周期 d 再生后平均活性 70% 处理水量/t 加盐酸的量/L 加酸质量/kg 加酸费用/元 总费用/元 每吨水费用/元 7.8 4.3 3 3000 0 0 0 1505 0.5017 7.0 8.4 5.88 5800 464 520 312 1817 0.3133 6.5 10.6 7.42 7420 1480 1658 995 2500 0.3370 6.0 11.5 8.05 8050 3059 3426 2056 3561 0.4427 5.5 13 9.1 9100 4004 4484 2690 4195 0.4610

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0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 5 5.5 6 6.5 调节进水pH 7 7.5 8

运行费/元/吨

图 3-11 运行费用与 pH 值之间的关系

水 pH 不仅影响再生周期、得水率,而且影响运行费用,综合考虑进水 pH 在这三方面的影响,认为最为合理进水 pH 为 6.5~7.0 左右。

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第四章 结论与展望
本文通过记录示范工程日常的具体运行,进行相关的吸附于再生操作,并 对其进行水质检验,得到了以下结论: (1)示范工程的运行较为稳定,出水水质良好,并且每个吸附罐在运行了一个周 期后,吸附容量均能达到甚至超过 8mg/g,其中当 1、2、3 号吸附罐串联的时候, 出水氟浓度一直在 1mg/L 以下,正常运行时间达到了将近 30 天,创下了最长的 记录。 (2)pH 值对再生周期和吸附效果都有显著的影响,降低进水 pH 可以延长再生周 期,降低尾液排放量,但同时增加制水成本。综合考虑三方面因素,进水 pH 为 6.7~7.0 左右最为经济。 (3)示范工程正常运行,进水 pH 为 6.7~6.9 时,出水水质各项指标符合饮用水标 准,切换周期为 14~18 天,吸附周期长,再生频率低。 (4)本次示范工程运行稳定,制水成本低,除氟效果出色,为以后建立更大规模 的工程奠定了基础。

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参考文献
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致谢
这一篇论文是在丁文明老师的悉心指导之下完成的, 工作中的每一个细节都 凝聚着老师的心血。丁老师不仅知识渊博,头脑灵活,而且在治学的态度上相当 严谨,绝不容许弄虚作假和马马虎虎。在一个学期的毕业设计学习过程中,丁老 师对我们都要求严格,认真负责,他对待试验的每一个步骤都是相当谨慎的,而 且在得出试验结果后,老师还一一与我们进行分析,全力参与其中,并教会了我 们许多分析问题的方法,让我对科学研究有了新的理解,使我受益匪浅。值此论 文完成之际,我对老师的关怀与教诲表示衷心与诚挚的感谢! 另外我还要特别感谢钮佰杰师兄和程安国师兄。在示范工程的操作过程中, 我遇到过困难,也受到过挫折,是两位师兄的鼓励与悉心教导,使我排除了重重 困难,在此我对他们表示深深的感谢与祝福。 此外,试验室的其他学长学姐对我的关心与帮助,我在此一并致以谢意。 最后,在北京化工大学的四年学习生活中,让我学会学习,也学会生活,我 感谢学校带给我这么一个难忘的学习历程!

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