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全混流反应器


§3.4 全混流反应器 1、全混流模型 2、全混流反应器的设计方程式 3、设计方程式的应用 4、分批式(间歇釜式)反应器和全混流(CSTR) 、分批式(间歇釜式)反应器和全混流(CSTR) 反应器的比较 §3.5 多釜串联组合的全混流反应器 1、多釜串联CSTR反应器的特点 多釜串联CSTR反应器的特点 2、多釜串联CSTR反应器的设计方法 ①解析法 ②图解法

/> 1、全混流模型: CSTR(Continuously Stirred Tank Reactor—CSTR) 又称理想混合流 理想混合流反应器或连续搅拌釜式反应器,进出 理想混合流 物料的操作是连续的,可以单釜或多釜串联操作。 特点: ★新鲜物料瞬间混合均匀,存在不同停留时间的物料之 间的混合,即返混。物料返混是连续操作反应器存在 的现象,且逆向混合程度最大,逆向混合直接导致稀 稀 释效应最大。 释效应 ★反应器内所有空间位置的物系性质是均匀的,并且等 于反应器出口处的物料性质,即反应器内物料的浓度 与温度均一,且与出口物料温度、浓度相同。 ★反应器内物系的所有参数,如T、C、P等均不随时间变 化,从而不存在时间独立变量,独立变量是空间。

CA0 xA0=0 (或xA1) v0 FA0 CA xA VR

CA xA (或xA2) v FA

(或xA2)

CSTR
Return

2、 全混流反应器的设计方程式 、 两点说明: ◆CSTR体系性质均一,不随时间而变,可就整个反应器进 行物料衡算,而且单位时间可以任取。 ◆连续操作的物料累积量为零。 基本衡算式: 进入量-排出量-反应量=累积量 对反应的A作物料衡算: 进入量=FA0=v0CA0 排出量=FA=FA0(1-xA)= v0CA0(1- xA) 反应量=(-rA)VR
CA0 xA0=0 (或xA1) v0 FA0 CA xA (或xA2) VR CA xA (或xA2) v FA

试问化学反应速率 是固定不变的吗? 为什么?

FA0-FA0(1-xA) -(-rA)VR=0 或:v0CA0- v0CA0(1- xA) -(-rA)VR=0 可以导出下列式子

VR VR xA τ = = = FA0 v0 C A0 C A0 (? rA ) V R C A0 x A C A0 ? C A τ= = = (? rA ) (? rA ) v0

CSTR设计方程式( =0的情况 的情况) CSTR设计方程式(xA0=0的情况) 设计方程式 ≠0呢 xA0≠0呢?

xA0≠0, 可认为原料中的 已转化了 A1 可认为原料中的A已转化了 已转化了x 推导出的设计方程具有通用性 推导过程: 物料衡算式 FA0(1-xA1) -FA0(1-xA2) -(-rA)VR=0 即:FA0(xA2-xA1) =(-rA)VR
注意:FA0表示 无产物基的A 的摩尔流率, 否则无任何物 理意义! 理意义!

V R C A0 ( x A 2 ? x A 2 ) C A0 ? C A 或τ = = = (? rA ) (? rA ) v0

VR VR x A 2 ? x A1 τ = = = (? rA ) FA 0 v 0 C A 0 C A 0

τ为空时,是反应器的有效容积与进料流体的容积流速比值 反应工程中常用于表示时间概念的还有: ◆反应时间 :反应物从进入反应器后从实际发生反应起 反应时间t: 反应时间 到反应达某一程度(如某转化率)时所需的时间 ◆停留时间:它是指反应物从进入反应器的时刻算起到 停留时间: 停留时间 它们离开反应器的时刻为止在反应器内共停留的时间, 对于分批式操作的釜式反应器与理想平推流反应器, 反应时间等于停留时间,而对于存在返混的反应器, 则出口物料是由具有不同停留时间的混合物,即具有 停留时间分布的问题,工程上常用平均停留时间来表 示。 ◆平均停留时间:以t 来表示,其定义为反应器的有效容 平均停留时间: 平均停留时间 积与器内物料体积流速 器内物料体积流速之比,即 t = V v 。 器内物料体积流速 要注意区分上述三个工程上常用于表示时间的概念。

全混流反应器设计方程关联的参数有:xA、(-rA)、VR、FA0 图解全混流反应器相关计算:

注意:上图中矩形可求出出口转化率xA或出口浓度为CA 所需空时,一定要明确上图黑点所代表的意义。 Return

3、设计方程式的应用 、 ★零级反应 A P (-rA)=k

V R C A0 x A C A0 x A C A0 ? C A ∴τ = = = = v0 (?rA ) k k kτ 或 : xA = C A0 或 : C A = C A0 ? kτ (注 : 以上是ε A = 0的等分子反应)

若ε A ≠ 0 C A0 ? C A xA = C A0 + ε A C A


C A0 (1 ? x A ) CA = 1 + ε A xA

将上式代入设计方程得 : C A0 (C A0 ? C A ) C A0 x A (1 + ε A ) 或τ = τ= k (C A0 + ε A C A ) k (1 + ε A x A )

★一级反应 A P (-rA)=kCA 对于任意εA值 C A0 (C A0 ? C A ) VR C A0 x A x A (1 + ε A x A ) τ= = = = (? rA ) v0 k (1 ? x A ) kC A (C A0 + ε A C A )

对于液相反应, 可以认为是恒容过程, 这时ε A = 0 C A0 ? C A VR xA τ= = = kC A v0 k (1 ? x A ) kτ 或 : xA = 1 + kτ C A0 CA = 1 + kτ CA 1 = C A0 1 + kτ

★ 二级反应 A P 对于任意εA值: (-rA)=
2 kC A

C A0 (C A0 ? x A ) VR C A0 x A x A (1 + ε A x A ) 2 ∴τ = = = = 2 2 2 v0 kC A kC A0 (1 ? x A ) kC A (C A0 + ε A C A ) 对于ε A = 0 C A0 ? C A VR xA τ= = = 2 2 v0 kC A0 (1 ? x A ) kC A

★ n级反应

C A0 (C A0 ? C A ) τ= n kC A (C A0 + ε A x A )
εA=0时

? rA = kC

n A

C A0 ? C A VR xA τ= = = n ?1 n n v0 kC Ao (1 ? x A ) kC A





例题7: 工厂采用CSTR以硫酸为催化剂使已二酸与已二醇以等摩尔 比在70℃下进行缩聚反应生产醇酸树脂,实验测得该反应的 速率方程式为:(-rA)=kCACB 式中: (-rA)----以已二酸组分计的反应速率,kmol.L-1.min-1 k----反应速率常数,1.97L.kmol-1.min-1 CA、CB----分别为已二酸和已二醇的浓度,kmol.L-1 CA0、CB0均为0.004kmol.L-1 若每天处理已二酸2400kg,转化率为80%,试计算确定反应 器的体积大小。

解:根据CSTR反应器的设计方程可知,
τ=
VR xA = v kC A0 (1 ? x A ) 2 vx A 171 × 0.8 = = 7234 L = 7.234m 3 kC A0 (1 ? x A ) 2 1.97 × 60 × 0.004 × (1 ? 0.8)2

VR =

而间歇反应器所需的体积仅为:2.16m3 请思考:为何间歇釜式反应器所需反应体积要小得多?

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4、分批式(间歇釜式)反应器和全混流(CSTR)反应器的 、分批式(间歇釜式)反应器和全混流( ) 比较: 比较: 对于反应级数n>0的反应: 分批式: 分批式:一次性投料,反应体系A的浓度由CA0逐渐降至 CA(排料时A的浓度),反应速率随 t 减小; 全混流CSTR:A的浓度由CA0瞬间降至反应器出口浓度 : 全混流 CA,故全混流反应器一直在相当于出口浓度的 低反应速率下进行,相当于图中B 点 速率下进 行。

分批式反应器所需反应时间:

t=∫

CA0

CA

dC A (? rA )

全混流反应器所需空时:

τ = 面积CA0DBCA=

(C A0 ? C A ) × BC A =
全混流反应器的容积效率:
说明容积效率 可以用时间比 空时的原因

C A0 ? C A

(? rA ) C

A

AB曲线下阴影部分面积 < 1.0 η= = τ 矩形C A0 DBC A的面积 t
对于0级反应,η=1,其物理意义是什么?请思考!

对于n>0的不可逆反应,CSTR的容积效率η均小于1,这是 由于“返混”造成的稀释效应使全混流的反应器的容积效 “返混”造成的稀释效应 率小于1,也就是说全混流反应器的有效容积将是分批式 反应器的1/η倍,但要注意分批式操作的非生产性时间t0在 计算η时并没有考虑,若考虑之,则η’=(t+t0)/τ,有可能 η=t /τ小于1的情况,而η’=(t+t0)/τ大于1,这是完全可能 的。见陈甘棠教材P54例3-3-1。

Return

1、多釜串联CSTR反应器的特点 、多釜串联 反应器的特点 如果由几个串联的全混流反应器来进行原来由一个全混 流反应器进行的反应,则除了最后一个反应器外,所有

其它反应器都在比原来高的反应物浓度下进行反应,这 势必减少了混合作用所产生的释稀效应使过程的推动力
得以提高。表现在: ★ 若两者的起始和最终浓度及温度条件相同,则意味着 生产强度可以得到提高(因平均反应速度提高了); ★ 如果多釜与单釜具有相同的生产能力和转化率,多釜 串联的反应器总容积必定小于单釜。串联级数越多,所 需体积愈小,过程愈接近活塞流(PFR)和分批式反应 器。 Return

多釜串联反应器的设计方法 ①解析法:
1 2 i N

设每个反应器的空时为τi,则总空时为:τ =

∑τ
i

N

i

对任意i釜A组分的物料衡算(恒容系统): 化学反应速率

Vi C A,i ?1 ? C A,i τi = = (? rAi ) v0

的内在含义包 括哪些?

将具体的速率方程代入上式,从第一釜开始逐釜计算下去。

各釜的容积与温度可以不同,如对于n级不可逆反应:

x A,i ? x A,i ?1 Vi C A,i ?1 ? C A,i τi = = = n n n ?1 v0 k i C A ,i k i C A0 (1 ? x A,i )
若n=1,则:

C A ,i C A,i ?1
C A, N C A0

1 = 1 + k iτ i

该式前面已推导过! 该式前面已推导过!

将串联的N釜设计方程左右分别相乘得:

1 = (1 + k1τ 1 )(1 + k 2τ 2 )L (1 + k iτ i )L (1 + k N τ N )
Vi = V j Ti = T j

τi = τ j
k i = k j = const

C A, N C A0

=

(1 + kτ i )

1

N

或 : x A, N = 1 ?

(1 + kτ i )

1

N

总容积为:V=N·Vi=N·τi·v0

例 题

例题8 在两釜串联的全混流反应器中,用已二酸和已二醇生 产醇酸树脂,在第一釜中已二酸的转化率为60%,第二釜中 它的转化率达到80%,反应条件和产量如下: 速率方程式:(-rA)=kCACB 式中: (-rA)----以已二酸组分计的反应速率,kmol.L-1.min-1 k----反应速率常数,1.97L.kmol-1.min-1 CA、CB----分别为已二酸和已二醇的浓度,0.004kmol.L-1 若每天处理已二酸2400kg,转化率为80%,试计算确定反 应器的总体积大小。

解: 反应速率方程可转化为:(-rA)= 第一釜有效容积的计算 由操作方程知: C A0 x A1 VR C A0 ? C A x A1 τ= = = = 2 v0 (? rA ) kC A0 (1 ? x A1 ) kC A0 (1 ? x A1 ) 2
2 kC A

VR1

x A1 = v0 ? kC A0 (1 ? x A1 ) 2 ? 2400 ? ? ? ? 24 × 146 ? = 171L / h = 0.004 171 × 0.6
2

FA 0 v0 = v = C A0 ∴V R1 =

1.97 × 0.004 × (1 ? 0.6 ) × 60

= 1360 L

第二釜的有效容积也是 由操作方程得 : x A 2 ? x A1 171 × (0.8 ? 0.6) VR1 = v0 ? = = 1810 L 2 2 kC A0 (1 ? x A 2 ) 1.97 × 0.004 × (1 ? 0.8) × 60

总有效容积:VR=VR1+VR2=3170L。

很明显,达到相同转化率时,两釜串联的有效容积要比 很明显,达到相同转化率时, 单釜(7230L)的要小得多,为什么?请思考! 单釜(7230L)的要小得多,为什么?请思考!

例题9:见陈甘棠教材P62例3-4-1(全混釜与间歇釜的比较)

Return

②图解法 先来看看解析法求解一个反应级数n≠1的情况 从第一釜开始一直计算到第N釜,每次必须解下面 的n次方程,十分不便!

x A,i ? x A,i ?1 Vi C A,i ?1 ? C A,i τi = = = n n n ?1 v0 k i C A ,i k i C A0 (1 ? x A,i )
若从第N釜出口所要求的最终浓度CAN来计算CAN-1的浓度 却是更为简单一些(将解N次方程转化为求1次方程), 然后逐釜反算 逐釜反算回去,即可求出各釜的出口浓度,这种 逐釜反算 计算方法可以应用图解法。

计算步骤: 若为等温恒容反应,且反应器的各釜容积相等,则设 计方程可改写为:

(?rA ) i =
上式表明:

C A0

τ

x A ,i ?

C A0

τ

x A,i ?1

此即物料 衡算式

若第i釜的进口转化率xA,i-1一定时, 设计 方法 (-rA)i呈直线关系,其斜率为
C A0

其出口转化率xAi与
C A0

τ

,截距为 ?

转化率不仅要满足物料衡算式(设计方程),而且还要满 足动力学方程式,若将上两关系绘于 xA ~ (-rA) 坐标系中, 则两条线的交点所对应的 xA 值即为该釜的出口转化率。

τ

x A,i ?1 。出口

具体步骤如下: ★根据动力学方程式或实验数据作出xA~(-rA)曲线MN; ★按式 (?rA ) i =

C A0

衡算线,交点P1即为第一釜出口转化率xA1。 ★因各釜体积相等,所以空时也相等,则各釜的物料 衡算线的斜率一致。所以第二釜的物料衡算式可以 从点xA1作平行于第一釜物料衡线交于MN线于P2, 其横坐标即为第二釜的出口转化率xA2。 ★依此类推,一直到第N釜出口转化率xA,N等于或大于 所要求的转化率xAf为止。则所得斜线数目即为反应 器釜数。

τ

x A ,i ?

C A0

τ

x A,i ?1 作第一釜的物料

-rA

M xA-(-rA)动力学线 动力学线

P1 P2

第二釜物料衡算线 斜率: 斜率:CA0/τ

P3

P4 N

O

xA1

xA2

xA3

xA4 xAf

xA

★若给定釜数,可以用此法作图,最后直接读出串联反应 器中A的最终出口转化率xAN。 ★若已知釜数N和最终的出口转化率xAN, 可以用试差法确 定反应器的总有效容积或体积流量v。即假定一直线的 斜率,从开始作图,如最后一釜的出口转化率与要求的 不符,则另假设一斜率,直到符合为止,然后求出直线 的斜率,进而求出τ,及VR或v。 ★若串联的各釜体积不等,则斜率亦不同,但也可采用此 法进行计算最终出口转化率。

注: 优点:xA~(-rA)可以由动力学方程式直接绘出MN, 也可由实验数据描出MN,对于非一级反应,均可不用较 繁锁的解析法,而采用图解法。 缺点:只有当反应的速率方程能用单一组分的浓度 来表示时才能画出xA~(-rA)曲线,因而才能用图解法。对于 对于 平行、连串等复杂反应,此法不适用 平行、连串等复杂反应,此法不适用。

图解法的变种: 图解法的变种: 若把第i釜的物料衡算式可写成:

(? rA )i

=

1

τi

(C

A ,i ?1

? C A ,i ) = ?

1

τi

(C

A ,i

? C A,i ?1 )

★根据反应动力学方程式绘出动力学线CA~(-rA); ★从CA0开始,按下图所示方向逐个求得CA0、 CA1…… CAN,直到CAN满足要求。注若体积不相 注若体积不相 等,则引斜线的斜率是不一样的。为什么? 则引斜线的斜率是不一样的。为什么?

-rA
CA-(-rA)动力学线

P1

第1釜物料衡算线 斜率:-1/τ

P2 P3 P4
O
A0 CA CAf A4 A3 A2 A1 原理方法是一样的,还是不适合于复合反应场合。

C

C

C

C

C

例题10 由例2所给的数据,用图解法确定四釜串联反应器中用已 二酸和已二醇生产醇酸树脂所需反应器的有效体积。 速率方程式:(-rA)=kCACB 式中: (-rA)----以已二酸组分计的反应速率,kmol.L-1.min-1 k----反应速率常数,1.97L.kmol-1.min-1 CA、CB----分别为已二酸和已二醇的浓度,0.004kmol.L-1 若每天处理已二酸2400kg,转化率为80%,试计算确定反应 器的总体积大小。

解: ①先画出动力学曲线 由动力学方程可知:

(? rA ) = kC A C B
列表:
XA (-rA)·10-3 0 1.89 0.1 1.53

2 2 = kC A = kC A0 (1 ? x A ) 2

2 2

= 1.97 × 60 × 0.004 2 × (1 ? x A ) = 1.89 × 10 ?3 (1 ? x A ) kmol / L.h

0.2 1.21

0.3 0.93

0.4 0.68

0.5 0.47

0.6 0.30

0.7 0.17

0.8 0.075

0.9 0.019

绘出动力学线MN。如下图:

-rA *10-3

2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 xA

由操作方程:

(? rA )i

=

1

τi

(C

A ,1?1

? C A,1 ) = ?

1

τi

(C

A,1

? C A,1?1 )

可作出各釜的物料衡算线,通过试差法使第四釜的出口转 化率等于0.80。 试差结果:x1=0.47、x2=0.66、x3=0.75、x4=0.80 斜率:(? rA )

xA
∴ C A0

0.55 × 10 ?3 = = 1.17 × 10 ?3 0.47
= 1.17 × 10 ?3

τ = 3.42h ∴ Vi = vτ = 171 × 3.42 = 585 L
∴ VR = Vi × N = 4 × 585 L = 2.34m 3

τ

习题:


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