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非晶硅薄膜在太阳能电池领域的应用


非晶硅薄膜在光伏领域的应用

一、 PN 结的形成与光伏效应
金刚石结构的硅晶体中,每个硅原子都以它的四个价电子与相 邻的四个硅原子构成共价键,共价键中的电子受到原子核的束缚力 较小,但是在没有足够的光热条件时,电子仍然无法自由移动,只 在晶体中的特定能级上参与公有化运动,对晶体的电学性质几乎没 有贡献。在当我们把四价的硅中掺杂入只有三个价电子的 B

杂质, 晶体中就会有一些共价键缺少电子而形成空穴(如下图左图) ,这 种半导体中空穴的数量远远多于未掺杂时原有的电子和空穴的数 量,空穴占多数,我们称之为 P 型半导体。同理,在纯净的硅中掺 入有 5 个价电子的磷元素,这样必然有一个电子多余出来而不能成 键,这样就会在晶体中出现很多被排斥在共价键之外的电子,这些 新出现的电子数量远超过未掺入杂质时的电子和空穴的数量,电子 占多数,我们称之 N 型半导体。

我们将掺 3 价杂质而富含空穴的 P 型半导体和掺 5 价杂质而富

含自由电子的 N 型半导体拼接到一起,N 型半导体中的自由电子就 会因为其所在能级高且浓度大,而很容易扩散到 P 型半导体中,在 两者的表面处,P 区带负电,N 区相对带正电,于是形成一个内电 场,内电场一方面阻止 N 型中的电子继续扩散到 P 区,另一方面, 协助 P 区的电子向 N 区漂移。 当扩散运动和漂移达到稳定之后就形 成了 PN 结(如下图右图) 。

此时,如果对 PN 结施加光照,P 型和 N 型半导体中的电子将 从共价键中激发, 以致产生更多的空穴电子对, 由于内电场的作用, P 区的空穴和 N 区的电子都被阻挡无法闯过 PN 结,只有 P 区的电 子和 N 区的空穴在扩散到 PN 结区的时候能够通过内电场漂移过结。 这样,PN 结中的光生电子空穴对就被分离,这导致 N 区附近有电 子积累,P 区附近有空穴积累,加上电极连接外电路,于是产生一 个向外可测试的电压。这就是光生伏特效应,简称光伏效应。在光 照界面产生的电子空穴对越多,外电路电流越大,界面吸收的光能 越 多 , 电 流 也 越 大 。

二、 非晶硅的光伏应用
目前光伏市场上,制作太阳能电池使用的最多的材料就是硅, 其中主要分为单晶硅太阳能电池,多晶硅太阳能电池以及非晶硅太 阳能电池,前两种,由于所用材料是间接带隙半导体——吸收太阳 能时需要一定的厚度,PN 结比较厚(一般大于 200 微米) ,所以其 硅原料消耗较多,成本相应较高,电池板的价格居高不下,其所造 成的硅浪费也比较大,而硅是十分多用途的重要半导体。非晶硅为 直接带隙半导体,光辐射吸收范围广,所需厚度薄,故此非晶硅薄 膜太阳能电池可以做得很薄,光吸收薄膜总厚度大约 1 微米,非晶 硅以其原料消耗少,低成本以及较好的性能而得到市场的青睐。

三、 非晶硅太阳能电池的制作
虽然同为硅单质,但非晶硅半导体材料(a-Si )最基本的特征是 组成原子的排列为长程无序,短程有序, 原子之间的键合类似晶体 硅 ,形成的是一种共价无规网络结构 ,它含有一定量的结构缺陷 悬 挂键 断键等, 因此载流子迁移率低,扩散长度小,寿命短,,所以非 晶硅材料不适合直接做成半导体器件。尤其是没有掺杂的非晶硅薄

膜由于结构缺陷 ,导致光生载流子由于受到声子或杂质的散射以及 缺陷的阻碍,其迁移受阻,无法高效的被 P 区和 N 区收集起来,也 就无法产生较高的光生电压。所以, 必须对其进行氢掺杂,饱和它 的部分悬挂键, 降低其缺陷态密度, 以增加载流子迁移率, 提高载 流子扩散长度, 延长载流子寿命, 才可能将其应用于光伏产业之中。 同时,非晶硅结构的长程无序破坏了晶体硅光电子的跃迁,使其从 间接带隙材料变成直接带隙材料,对光子吸收系数很高,对敏感谱 域的的光吸收殆尽。

四、 非晶硅薄膜的 PIN 结结构
由于非晶硅结构的无规则网络结构, 所以对载流子有极强的散 射作用, 导致载流子不能被有效地收集。为了提高非晶硅太阳电池 转换效率和稳定性, 一般不采取单晶硅太阳电池的 PN 结结构。这 是因为轻掺杂的非晶硅费米能级移动较小, 如果两边都采取轻掺杂, 或一边是轻掺杂另一边用重掺杂材料 , 则能带弯曲较小, 电池开路 电压受到限制; 如果直接用重掺杂的 P+ 和 n+ 材料形成 P+-N+ 结, 那么, 由于重掺杂非晶硅材料中缺陷态密度较高, 少子寿命低, 电池性能会很差。因此, 通常使用 PIN 结结构,即在两个重掺杂层 中积一层未掺杂非晶硅层(i 层)作为有源集电区,I 区是光敏区光电 导/暗电导=105 ~106,I 层用来吸收太阳光能量,P 层和 N 层用来 形成内建电场以收集电荷,同时两者可与导电电极形成欧姆接触, 为外部提供电功率。当入射光照在电池表面,I 层会吸收光子的能 量并产生空穴电子对。在 PN 结的内建电场作用下,空穴向 P 层移

动,电子向 N 层移动。在不断有阳光入射并存在外接负载时,会产 生持续稳定的电流。因此 PIN 结结构有利于非晶硅提高光电转换效 率。

五、 材料的缺点及其解决——光致衰退效应
利用氢掺杂的非晶硅薄膜制作的太阳能电池薄膜存在一个致 命的缺点——光致衰退效应。氢化非晶硅薄膜经较长时间的强光照 射或电流通过时, 由于 Si -H 键很弱 (键能 323) , H 很容易失去, 形 成大量的 Si 悬挂键, 从而使薄膜的电学性能下降, 而且这种失 H 行为还是一种链式反应, 失去 H 的悬挂键又吸引相邻键上的 H 原 子 , 使其周围的 Si -H 键松动, 致使相邻的 H 原子结合为 H 2, (H-H 键键能 436) 便于形成 H2 的气泡。其光电转换效率会随着光照时 间的延续而衰减,这样将大大影响太阳能电池的性能。同时,由于 其光学带隙为 1.7eV,使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不 敏感,这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。 作为解决方案可以将电池中 i 层的厚度减薄,同时为了避免厚 度减薄带来的对入射光吸收的减弱,可以用多个电池串联的方式, 形成多级太阳能电池组以保证足够的光吸收。 叠层太阳能电池是在制备的 p-i-n 单结太阳能电池上再沉积一 个或多个 p-i-n 子电池。

如上图中所示,在一个 PIN 结上又层叠了另外一个 PIN 结。叠 层型非晶硅太阳能电池的工作原理:由于太阳光光谱中的能量分布 较宽,现有的任何一种半导体材料都只能吸收其中能量比其能隙值 高的光子。太阳光中能量较小的光子将透过电池,被背电极金属吸 收,转变成热能;而高能光子超出能隙宽度的多余能量,则通过光 生载流子的能量热释作用传给电池材料本身的点阵原子,使材料本 身发热。这些能量都不能通过光生载流子传给负载,变成有效的电 能。因此对于单结太阳能电池,即使是晶体材料制成的,其转换效 率的理论极限一般也只有 25%左右。 若太阳光光谱可以被分成连续 的若干部分,用能带宽度与这些部分有最好匹配的材料做成电池, 并按能隙从大到小的顺序从外向里叠合起来,让波长最短的光被最 外边的宽隙材料电池利用,波长较长的光能够透射进去让较窄能隙 材料电池利用,这就有可能最大限度地将光能变成电能,这样的电

池结构就是叠层电池。 再者,由光致衰退导致的转换效率下降的非晶硅电池在 130-175 摄氏度退火后,其中 H-H 键断裂,重新形成 Si-H 键,其效 率可恢复到原始值的 80%-97%,这是其他电池所不具备的性能。

六、 非晶硅太阳能电池的独特优势
材料和制造工艺成本低。 材料消耗上, 不存在材料供应的瓶颈。 其衬底材料,如玻璃、不锈钢、塑料等,价格低廉。硅薄膜厚度约 1?m,昂贵的纯硅材料用量很少。制作工艺为低温工艺(100-300° C),生产的耗电量小,能量回收时间短。 易于形成大规模生产能力。这是因为核心工艺适合制作特大面 积无结构缺陷的 a-Si 合金薄膜;只需改变气相成分或者气体流量便 可实现 pn 结以及相应的叠层结构;生产可全程自动化。 品种多,用途广。薄膜的 a-Si 太阳能电池易于实现集成化,器 件功率、输出电压、输出电流都可自由设计制造,可以较方便地制 作出适合不同需求的多品种产品。 由于光吸收系数高, 暗电导很低, 适合制作室内用的微低功耗电源,如手表电池、计算器电池等。由 于 a-Si 膜的硅网结构力学性能结实,适合在柔性的衬底上制作轻型 的太阳能电池。灵活多样的制造方法,可以制造建筑集成的电池, 适合户用屋顶电站的安装。 由于非晶硅没有晶体所要求的周期性原子排列,可以不考虑制 备晶体所必须考虑的材料与衬底间的晶格失配问题。因而它几乎可

以淀积在任何衬底上,包括廉价的玻璃衬底,并且易于实现大面积 化。 性能好。在同等光照条件下,非晶硅薄膜电池比单晶硅电池年 发电量增加 15%左右。非晶硅电池还具有最高的效率质量比(即材 料轻而效率又比较高) ,其效率质量比是单晶电池的 6 倍,适宜将 来太空太阳能电站的发展。

七、 非晶硅太阳能电池的发展历史
自 1974 年人们得到可掺杂的非晶硅薄膜后,就意识到它在太 阳能电池上的应用前景,开始了对非晶硅太阳能电池的研究工作。 1976 年: RCA 公司的 Carlson 报道了他所制备的非晶硅太阳能 电池,采用了金属-半导体和 p-i-n 两种器件结构,当时的转换效率 不到 1%。 1977 年: Carlson 将非晶硅太阳能电池的转换效率提高到 5.5%。 1978 年:集成型非晶硅太阳能电池在日本问世。 1980 年:ECD 公司作成了转换效率达 6.3%的非晶硅太阳能电 池,采用的是金属-绝缘体-半导体(MIS)结构;同年,日本三洋公 司向市场推出了装有面积为 5 平方厘米非晶硅太阳能电池的袖珍计 算器。 1981 年:开始了非晶硅及其合金组成的叠层太阳能电池的研 究。

1982 年:市场上开始出现装有非晶硅太阳能电池的手表,充 电器、收音机等商品。 1984 年: 开始有作为独立电源用的非晶硅太阳能电池组合板。 总之,非晶硅太阳能电池是最有希望的太阳能电池。因而它在 整个半导体太阳能电池领域中的地位正在不断上升。从其诞生到现 在,全世界以电力换算计太阳能电池的总生产量的约有 1/3 是非晶 硅系太阳能电池,在民用方面其几乎占据了全部份额。


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