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开发案例


合成氨的开发案例
前言:氨,或称“氨气”,分子式为 NH3,是一种无色气体,有强烈的刺激气味。
极易溶于水,常温常压下 1 体积水可溶解 700 倍体积氨。氨对地球上的生物相当重 要,它是所有食物和肥料的重要成分。氨也是所有药物直接或间接的组成。氨有很 广泛的用途,同时它还具有腐蚀性等危险性质。由于氨有广泛的用途,氨是世界上 产量最多的无机化合物之一,多于八成

的氨被用于制作化肥。 据统计,世界合成氨产能已超过 1.76 亿吨/年,主要生产能力分布情况:美国 1000 万吨/年、加拿大 520 万吨/年、墨西哥 291 万吨/年、南美地区 856 万吨/年(其中 特立尼达 453 万吨/年) 西欧 1218 万吨/年、 、 东欧 3333.4 万吨/年、 中东/非洲 1560.2 万吨/年、亚太地区 8720 万吨/年。合成氨按终端用途来分,约 85%-90%的合成氨用 作化肥:液态氨、硝酸铵、尿素或其他衍生物,仅 13%用于其他商品市场。 一、合成氨的历史背景——氨气的发现 德国化学家哈伯(F.Haber,1868-1934)从 1902 年开始研究由氮气和氢气直接合 成氨。于 1908 年申请专利,即“循环法”,在此基础上,他继续研究,于 1909 年 改进了合成,氨的含量达到 6%以上。这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过 程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题,将氨产品从合成反应后的气体中分离 出来,未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下: N2+3H2≒2NH3 (该反应为可逆反应,等号上反应条件为:“高温 高压”,下反应条件为:“催 化剂”) 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展, 合成氨技术趋于成熟,形成了一大批各有特色的工艺流程,但都是由三个基本部分 组成,即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程 二、社会需求背景 19 世纪以前,农业生产所需氮肥的来源,主要是有机物的副产物和动植物的废 物,如粪便、种子饼、腐鱼、屠宰废料、腐烂动植物等。那时哨石的产量很有限, 而且主动用于军工业生产。1809 年,智利的沙漠地区发现了一个巨大的硝酸钠矿床, 很快就开发利用。到 1850 年世界上硝盐的供应,主要是智利。随着农业的发展和军

工生产的需要,迫切要求建立规模巨大的探索性的研究。他们设想,能不能把空气 中大量的氮气固定下来。于是开始设计以氮和氢为原料的合成生产氨的流程。 较有影响力的氨研究首先源于德国。在 1847 年,德国发生了农业危机,首都柏 林爆发了抢夺粮食的“土豆革命”,引起了政府重视生产粮食,因而开展了对土壤 的研究。在土壤的肥料问题上,曾经流行一种腐殖质理论,认为作物是依赖土壤中 的腐殖质为养料的。而腐殖质这种东西只能来源于腐败的动植物体,因此肥料的来 源是有限的。当时德国的著名化学家李比希致力于研究植物所需要的碳和氢的来源 问题。为此,他对稻草和其它许多干草的分析中发现,植物中含碳的量不是因土壤 的条件不同而有所不同,因此他支持植物中的碳来自大气的观点。他在分析各种植 物的汁液时,发现其中都含有氨,同时发现雨水中也有氨。大气中的氮很不活泼, 也不能直接被植物所吸收,而氨却容易被植物吸收,因此他判断植物是通过吸收氨 来获得含氮养料的。李比希的实验结论,第一,指出腐殖质理论的局限性,把植物 氮的来源限制于腐殖质;第二,指出了腐殖质理论的表面性,只知道植物氮来源于 腐殖质,而不知道氮是怎样被植物吸收的;第三,指明了开辟新的氮肥源的重要性。 三、实验到工业生产 3.1 艰难的探索 N2+3H2=2NH3 合成氨的化学原理,写出来,不过这样一个方程式;但就是这样一个简单的化学方 程式, 从实验室研究到最终成功、实现工业生产,却经历了约 150 年的艰难探索。 在此期间,曾有 不少著名的化学家踏上了合成氨的研究之路,但他们的最终结局却 都是无功而返。 1795 年, 曾有人试图在常压下进行氨合成, 后来又有人在 50 个大气压下试验, 结果都 失败了。19 世纪下半叶,物理化学的巨大进展,使人们认识到由氮、氢合 成氨的反应是可 逆的,增加压力将使反应推向生成氨的方向,提高温度会将反应移 向相反的方向,然而温度 过低又使反应速度过小;催化剂对反应将产生重要影响。 这实际上就为合成氨的试验提供了 理论指导。 1900 年,法国化学家勒沙特列(Henri Le Chatelier)在研究平衡移动的基础上 通过理论计 算,认为氮气和氢气在高压条件下可以直接化合生成氨。接着,他用实 验来验证,但在实验 过程中发生了爆炸。他没有调查事故发生的原因,而是觉得这

个实验有危险,于是放开了这 项研究工作,他的合成氨实验就这样夭折了。后来才 查明实验失败的原因,是他所用混合气 体中含有氧气。 稍后,德国物理化学家能斯特(Walter Nernst)通过理论计算,竟然认为合成 氨是不能 进行的。由于能斯特在物理化学领域的权威性,人工合氨的研究又惨遭厄 运。后来才发现, 他在计算时误用一个热力学数据,以致得到错误的结论。 3.2 哈伯终成正果 在合成氨研究屡屡受挫的情况下,德国物理化学家 F?哈伯(Fritz Haber)知 难而进, 对合成氨进行了全面系统的研究和实验,决心攻克这一令人生畏的难题。 哈伯首先进行一系列实验,探索合成氨的最佳物理化学条件。在实验中,他所取得 的某 些数据与能斯特的有所不同,但他并不盲从权威,而是依靠实验来检验,终于 证实了能斯特 的计算是错误的。在一位来自英国的学生洛森诺的协助下,哈伯成功 地设计出一套适于高压 实验的装置和合成氨的工艺流程:在炽热的焦炭上方吹入水 蒸汽,可以获得几乎等体积的一 氧化碳和氢气的混和气体。其中的一氧化碳在催化 剂的作用下,进一步与水蒸汽反应,得到 二氧化碳和氢气。然后将混和气体在一定 压力下溶于水,二氧化碳被吸收,就制得了较纯净 的氢气。同样将水蒸汽与适量的 空气混和通过红热的炭,空气中的氧和碳便生成一氧化碳和 二氧化碳而被吸收除 掉,从而得到了所需要的氮气。 氮气和氢气的混和气体在高温高压的条件下及催化剂的作用下合成氨。但什么 样的高温 和高压条件为最佳?以什么样的催化剂为最好?这还必须花大力气进行 探索。以楔而不舍的 精神,经过不断的实验和计算,哈伯终于在 1909 年取得了鼓 舞人心的成果。这就是在 600C 的高温、200 个大气压和锇为催化剂的条件下,能 得到产率约为 8%的合成氨(另说 8%为理 论产值,实际为 6%) 。8%的转化率不算 高,当然会影响生产的经济效益。哈伯知道合成氨 反应不可能达到象硫酸生产那么 高的转化率,在硫酸生产中二氧化硫氧化反应的转化率几乎 接近于 100%。怎么 办?哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工,并从这个循环中不断 地把反应生 成的氨分离出来,则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环 工 艺。这就是合成氨的哈伯法。 走出实验室,进行工业化生产,仍将要付出艰辛的劳动。哈伯将他设计的工艺 流程申请 了专利后,把它交给了德国当时最大的化工企业——巴登苯胺和纯碱制造

公司。这个公司原 先计划采用以电弧法生产氧化氮,然后合成氨的生产方法。两相 比较,公司立即取消了原先 的计划,组织了以化工专家 C?博施(Car l Bosch)为 首的工程技术人员将哈伯的设计付诸 实施。 首先,根据哈伯的工艺流程,他们找到了较合理的方法,生产出大量廉价的原 料氮气、 氢气。通过试验,他们认识到锇虽然是非常好的催化剂,但是它难于加工, 因为它与空气接 触时,易转变为挥发性的四氧化物;另外这种稀有金属在世界上的 储量极少,价格极高。哈 伯建议的第二种催化剂是铀,铀不仅很贵,而且对痕量的 氧和水都很敏感。为了寻找高效稳 定的催化剂,两年问,他们进行了多达 6500 次 试验,测试了 2500 种不同的配方,最后选定 了含铅镁促进剂的铁催化剂。开发适 用的高压设备也是工艺的关键。当时能受得住 200 个大 气压的低碳钢,却害怕氢 气的脱碳腐蚀;博施想了许多办法,最后决定在低碳钢的反应管子 里加一层熟铁的 衬里,熟铁虽没有强度,却不怕氢气的腐蚀,这样总算解决了难题。 此时,德国皇帝威廉二世准备发动战争,急需大量炸药,而由氨制得的硝酸是 生产炸药 的理想原料,于是巴登苯胺纯碱公司于 1912 年在德国奥堡(Oppau)建 成世界上第一座日 产 30t 合成氨的装置,1913 年 9 月 9 日开始运转,氨产量很 快达到了设计能力。一百多年来 无数科学家们合成氨的设想,终于得以实现。合成 氨历经磨难,终于从实验室走向了工业化, 它成了工业上实现高压催化反应的一座 里程碑。由于哈伯和博施的突出贡献,他们分别获得 1918、1931 年度诺贝尔化学 奖金。其他国家根据德国发表的论文也进行了研究,并在哈伯- 博施法的基础上作 了一些改进,先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法。 到 20 世纪 30 年代初,合成氨已经成为世界上广泛采用的制氨方法。20 世纪 70 年代以来,合成 氨的生产不仅促进了如高压、低温、原料气制造、气体净化、特殊金属 冶炼以及催 化剂研制等方面的发展,还对一些化学合成工业,如尿素、甲醇和高级醇、石油 加 氢精制、高压聚合等起了巨大的推动作用。 四、工业化后的发展 4.1 原料构成的改变 自从合成氨工业化后,原料构成经历了重大的变化。①煤造气时期 第一次世界 大战结束,很多国家建立了合成氨厂,开始以焦炭为原料。 20 年代,随着钢铁工 业的兴起,出现了用焦炉气深冷分离制氢的方法。焦炭、焦炉气都是 煤的加工产物。

为了扩大原料来源,曾对煤的直接气化进行了研究。1926 年,德国法本公 司采用 温克勒炉气化褐煤成功。第二次世界大战结束,以焦炭、煤为原料生产的氨约占一 半 以上。②烃类燃料造气时期 早在 20—30 年代,甲烷蒸汽转化制氢已研究成功。 50 年代,天 然气、石油资源得到大量开采,由于以甲烷为主要组分的天然气便于 输送,适于加压操作, 能降低氨厂投资和制氨成本,在性能较好的转化催化剂、耐 高温的合金钢管相继出现后,以 天然气为原料的制氨方法得到广泛应用。接着,抗 积炭的石脑油蒸汽转化催化剂研制成功, 缺乏天然气的国家采用了石脑油为原料。 60 年代以后,又开发了重质油部分氧化法制氢。 到 1965 年,焦、煤在世界合成 氨原料中的比例仅占 5.8%。从此,合成氨工业的原料构成由 固体燃料转向以气、 液态烃类燃料为主的时期。 4.2 装置大型化 由于高压设备尺寸的限制, 年代以前, 50 最大的氨合成塔能力不超过日产 200t 氨,60 年代初不超过日产 400t 氨。随着由汽轮机驱动的大型、高压离心式压缩机 研制成功,为合 成氨装置大型化提供了条件,大型合成氨厂的数目也逐年增多。合 成氨厂大型化通常指规模在日产 540t 以上的单系列装置。1963 和 1966 年美国凯 洛格公司先后建成世界上第一座日产 540t 和 900t 氨的单系列装置,显示出大型 装置具有投资省、成本低、占地少和劳动生产率 高等显著优点。从此,大型化成为 合成氨工业的发展方向。近 20 多年来,新建装置大多为 日产 1000t~1500t 氨, 1972 年建于日本千叶的日产 1540t 氨厂是目前世界上已投入生产的 最大单系列 装置。 五、总结 1.对于一个成功的化工开发过程,最基本的是要有切实可行实验小试方案。只 有在实验室里做出成果了,才有放大生产的可能性。如果当时没有哈尔斯实验室合 成氨研究的实验依据,人们对氨的合成可以说是无从下手,更不用说扩大生产。 2.大规模的生产意味着要不断的投入和产出,当你要把产品从实验室搬出来时, 你必须要考虑价值的所在,这就要跟经济效益联系起来。首先要考虑的是市场需求, 不然生产出来的产品没有实际应用,没有价值那可不行。然后考虑的是经济效益, 怎么样才能创造最大的经济效益。 3.实验室毕竟只是实验室,只适合搞理论的东西,更多时候在实际生产中并不

适用。要把理论应用到实际中,必须得突破理论的枷锁,走出实验室的束缚,进行 生产模拟实验。这就必须要考虑解决与工业生产有关的技术问题。只有获得解决这 些问题的有效方法后,才能考虑到建立生产装置。波施在哈伯实验结果的基础上, 经历了成千上万次的实验研究,解决了许多生产的技术难题,为最终的建厂生产创 造了可能。 4.技术开发的成功与科技水平的发展密切相关。一定的科学技术为技术开发的 成功创造了必要的基础,同时,技术开发的不断研究深入也促进了科学技术的发展。 在 20 世纪初,若不是可以实现高温高压技术、空气分离技术和深度冷冻技术,合成 氨工业也是不可能实现的。随着合成氨技术的发展,又推动了催化剂制备技术,深 冷分离技术等近代化工技术的发展。


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