当前位置:首页 >> 电力/水利 >>

2007.沉积环境细菌作用下的硫同位素分馏


第 5 3 卷  第 6 期 2 0 0 7 年 1 1 月

  地  质  论  评     GEOL O GICAL R EV IEW    Vol. 53  No .0 6 Nov .  2 0 7

沉积环境细菌作用下的硫同位素分馏
常华进1 , 2 , 3 ,储雪蕾1 , 2 ,黄晶1 , 2 , 3 ,冯连君1 ,

2 ,张启锐1
) ) ) ) )

1) 中国科学院地质与地球物理研究所 ,北京 ,100029 ; ) 中国科学院矿物资源研究重点实验室 ,北京 ,100029 ; 2 3) 中国科学院研究生院 ,北京 ,100049
内容提要 : 缺氧的沉积环境中存在大量的细菌 , 它们消耗硫的化合物为其新陈代谢提供能量 , 并导致硫的化合 物被还原 、 氧化或 ( 和) 歧化 。细菌的还原作用和歧化作用都能造成明显的硫同位素分馏 。细菌硫酸盐还原造成的 硫同位素分馏一般在 4 ‰ 46 ‰ ~ 之间 ,平均为 21 ‰; 细菌参与的氧化作用所造成的硫同位素分馏很小 ,不到 5 ‰; 硫 ( S0 、2 O 2 - 和 SO 2 - ) 的歧化作用可以造成 7 ‰ 11 ‰ 的中间价态物质 S 3 ~ 的硫同位素分馏 。主要依据实验研究和现代 3 海洋观测获得的细菌还原和歧化作用的硫同位素分馏结果已经被用于解释古代沉积物中的硫同位素记录 , 成为研 究地球历史上古海洋的化学演化的重要手段 。 关键词 : 细菌 ; 硫同位素 ; 还原作用 ; 歧化作用 ; 同位素分馏

  自然界存在着大量靠消耗无机硫的化合物来 获取新陈代谢所需要能量的细菌 ( Kelly ,1987 ) 。大 体可以分为三类 : ①利用大气氧 ( 或硝酸盐) 作为氧 化剂将单质硫 、 硫化物和其他还原态的硫化合物氧 化为硫酸盐 ,从而完成有氧呼吸 ( 或无氧去氮 ) 的细 菌 ,如硫杆菌 ( t hio bacilli ) , B e g gi atoa 和 S ul f olobus 等 ; ②单质硫和硫酸盐还原细菌 , 如 Des ul f ovibrio ,
Des ul f otom acul um , Des ul f u romonas

素分馏 ,对我们了解现代硫的地球化学循环 ,解释古 代沉积物中的硫同位素记录 , 研究地球历史上大气 氧的增加 、 古海洋的化学演化以及早期生命演化都 具有重要的意义 。

1  细菌还原和氧化作用下的

硫同位素分馏
   在沿岸的海相沉积物中 , 细菌硫酸盐还原作用 是一种最为重要的呼吸作用 ,它导致了 50 %以上的 总 有 机 碳 重 新 矿 化 ( J rgensen , 1982 ; Canfield , 1993) 。硫酸盐还原作用形成的硫化物中 , 有 90 % 会被重新氧化 ,仅剩下很少一部分以金属硫化物 ( 多 数为黄铁矿) 的形式被埋藏在沉积物中 (J rgensen , 1982 ;Berner et al . ,1985) 。经历过细菌硫酸盐还原 作用的残留硫酸盐的硫和氧同位素组成发生了显著 的变化 ,这表明细菌硫酸盐还原过程存在着明显的 同位 素 分 馏 现 象 ( Lloyd , 1968 ; Mizutani et al . , 1973 ; Fritz et al . ,1989 ) 。这种同位素分馏作用被 记录在各个地质时代的海相沉积物中 ( Bo ttcher et ¨ al. ,1998 ; Ku et al . ,1999 ;A haro n et al . ,2000 ) 。通 过对硫酸盐还原细菌的培养和自然状况下硫酸盐还



Thermop roteales 等 ,利用硫酸盐或单质硫作为氧化

剂 ,将 氢 气 或 有 机 物 氧 化 ; ③ 还 有 一 类 细 菌 , 如 Des ul f oca ps a t hioz y m ogenes ,其代谢过程包含了同 一化合物内相对低价态向高价态硫转化的呼吸 ( 氧 化) 作用和相对高价态向低价态硫转化的呼吸 ( 还 原) 作用 ,产生氧化态和还原态的两种硫化合物 。概 括起来 ,细菌在硫的生物地球化学循环中表现为三 种作用 : 氧 化 、 原 和 歧 化 。硫 的 细 菌 歧 化 作 用 还 ( disp roportio natio n ) 是 指 中 间 价 态 的 硫 , 如 S° 、 和 SO3 在不需要外界电子供体和受体的情 况下转变为硫化物和硫酸盐的过程 , 类似于有机质 的发酵作用 ( Bak et al . ,1987a ; Thamdrup et al. , 1993) 。认识这些作用的规律和与之相关的硫同位
S2 O3
22-

注 : 本文为国家自然科学基金资助项目 ( 编号 40532012 ,40603021) 和中国科学院知识创新工程项目 ( 编号 KZCX3 - SW - 141) 的成果 。 收稿日期 :2007206228 ; 改回日期 :2007209211 ; 责任编辑 : 章雨旭 。 作者简介 : 常华进 ,男 ,1980 年生 。博士研究生 。矿物学 、 岩石学 、 矿床学专业 ,同位素地球化学方向 。通讯地址 :100029 , 北京市朝阳区北 土城西路 19 号 ,中国科学院地质与地球物理研究所 ; Email : hjchang @mail . iggcas. ac. cn 。通讯作者 : 储雪蕾 , Email : xlchu @mail . iggcas. ac. cn 。

? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

http://www.cnki.net

808

地      质 论 评

2007 年

原作用的研究 ,细菌硫酸盐还原作用造成的硫同位 素的分馏在 4 ‰ 46 ‰ 到 之间 ,平均为 21 ‰ ( Canfield et al . ,1996a ; Habicht et al . ,1997) 。 细菌不仅可以还原硫酸盐 , 有些细菌也可以还 2原硫的其他 化合物 ,包括硫代硫酸盐 ( S2 O3 ) 、 亚硫 酸盐 ( SO3 ) 和单质硫 ( S0 ) 。早期的研究认为 SO3 的还原作用造成的硫同位素分馏在 0 ~ 33 ‰之间 ( Harriso n et al . , 1958 ; Kemp et al . , 1968 ) 。 2Habicht 等 ( 1998 ) 研究表明 , S2 O3 的还原作用造 成的分馏达 9 ‰,SO3 还原作用造成的硫同位素分 馏达到 6 ‰。在黑暗条件下 Ch rom ati um vi nos um 能将单质硫还原为硫化氢 , 造成的硫同位素分馏为 0. 3 ‰ ( Fry et al . , 1984 ) 。大 体 可 以 得 出 结 论 , 22S2 O3 、 3 和 S0 的细菌还原作用造成的硫同位 SO 素分馏比硫酸盐低很多 。 2尽管有报道称咸化沼泽沉积物中 S2 O3 的含 量可以达到 1mM (L ut her et al . ,1991) ,但海相沉积 2μ 物中其浓度一般在 0. 5 ~ 10 M 之间 。和 S2 O3 一 μ 样 , SO 的 浓 度 一 般 也 低 于 10 M ( Visscher et ) 。与硫酸盐的细 al . ,1992 ; Thamdrup et al . ,1994 22菌还原作用相比较 ,S2 O3 和 SO3 小的硫同位素分 馏值与它们在自然界中的低浓度有关 ( Harriso n et 2al . ,1957) 。此外 ,任何产生于沉积物中的 S2 O3 和
23 222-

~70 ‰( Canfield et al . ,1994 ,1996a ) 。虽然有证据 表明 ,通过单阶段的细菌硫酸盐还原作用能够造成 ) 深埋沉积物孔隙水中硫化物的 34 S极度亏损 ( 72 ‰ ( Wo rt mann et al. ,2001 ) , 但是仅仅靠细菌硫酸盐 还原作用无法解释现代海洋环境中如此严重的硫同 位素亏损 。现代海洋沉积物中硫化物高达 45 ‰~ 70 ‰ 34 S亏损被认为是在细菌硫酸盐还原产生的 的 2分馏基础上又叠加了硫的中间产物 ( S0 、2 O3 和 S
2) SO3 ) 的 歧 化 作 用 分 馏 ( 7 ‰~ 11 ‰ 的 结 果 ( Canfield et al. , 1994 , 1996a ; Habicht et al . ,

1998 ) 。

2  细菌歧化作用下的硫同位素分馏
Canfield 等 ( 1996a ) 指出歧化过程低价态硫的
34 氧化造成了非常低的δ S值 。中间价态的硫是硫化 物部分氧化的结果 , 如果水体或孔隙水没有一定含 量的溶解氧是不可能产生这类亚稳态硫的 ( Cline et

al. , 1969 ; Chen et al . , 1972 ; Yao et al . , 1995 , 1996 ) 。中间价态硫不稳定 , 可以氧化或还原 , 也可

以歧化 ,最终形成硫酸盐和 ( 或) 硫化氢 ( Fry et al . , 1986 ;Bak et al . , 1987a ; J rgensen , 1990a , 1990b ;
J rgensen et al . , 1991 ; Thamdrup et al . , 1993 ; Smock et al . ,1998 ) 。细菌参与的歧化作用能对湖

蓝细菌 在 光 合 自 养 条 件 下 将 硫 化 氢 氧 化 为 S2 O 不 造 成 硫 同 位 素 的 分 馏 ( Habicht et al. , 1998) 。紫硫菌 Ectot hiorhodos pi ra s ha pos hni kov i i 和 Ch rom ati um sp . 在 厌 氧 光 合 作 用 ( anaero bic p hoto synt hesis) 中利用硫化氢 、 单质硫 、 硫代硫酸盐 或亚硫酸盐作为电子供体 , 形成单质硫或硫酸盐并 造成小的 ( 在 5 ‰ 之内 ) 硫同位素的分馏 ( Ivanov et al . ,1976 ; Fry et al . ,1985 ) 。此外 ,有氧的氧化作用 导致的上述转变也仅造成小的硫同位素分馏 ( Fry et al . ,1986) 。
23

,由于极低的浓度和快的反转 ( t urn2over ) 速 率 ,会被完全消耗掉 (J rgensen ,1990a ;J rgensen et SO3
222-

al . ,1991) 。这里的反转速率是指从 S2 O3 和 SO3 生成到它们的消耗 ( 如还原 、 ) 之间的转变速度 。 歧化

由于几乎全部转变 , 可近似视为 “封闭系统” 所以 , 22S2 O3 和 SO3 的 还 原 作 用 造 成 的 净 分 馏 小 ( Habicht et al . ,1998 ) 。

泊和海洋中硫的循环产生显著的影响 , 造成更大的 硫同位素分馏 (J rgensen ,1990a ,1990b ;J rgensen et al . , 1991 ; Canfield et al . , 1994 , 1996b , 1998 ; Cypio nka et al . ,1998 ; Habicht et al . ,1998 ) , 导致 自然界沉积岩中硫化物强烈富集32 S 。
2. 1   0 S

细菌对硫化合物的还原或氧化作用造成的硫同 位素分馏不应超过 46 ‰。然而 ,现代海洋沉积物和 静海 ( euxinic) 水体中的硫化物表现出了更大的 34 S 34 的亏损 ,沉积硫化物的δ S值比海水硫酸盐低 45 ‰

? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

硫歧化细菌是自养的 , 只需要单质硫 ( S0 ) 作为 其基本无机营养物 ( Thamdrup et al. ,1993 ) 。它们 可以将单质硫完全歧化为硫化物和硫酸盐 。然而 , 当溶解的 H2 S 浓度大于 1mM 时 , 这些细菌变得不 活泼 。单质硫的细菌歧化作用产生的硫同位素分馏 能够造成海洋沉积的硫化物非常大的 34 S 的亏损 ( Canfield et al . ,1994) 。单质硫歧化反应的方程式 为 24S0 + 4 H2 O 3 H2 S + SO4 + 2 H + 沿海沉积物中 ,有将近 90 %的由细菌硫酸盐还 原产生的硫化物又被重新氧化 (J rgensen ,1982 ) 。 硫化物氧化的重要中间产物之一就是单质硫 ( Pyzik et al . ,1981) ,它存在于海相沉积物的表面 , 分布广 泛 ( Troelsen et al . , 1982 ; Tho de2Ander sen et al . , 1989 ) 。细菌硫酸盐还原作用生成的硫化物被氧化
http://www.cnki.net

第6期

常华进等 : 沉积环境细菌作用下的硫同位素分馏

809

为单质硫 ,然后单质硫发生歧化反应 , 如此循环反 复 ,形成了比直接硫酸盐还原更为亏损 S的硫化物 ( 见图 1) 。单质硫的歧化造成的硫同位素分馏可以 解释地质时期与现代海洋沉积物或水体中硫化物超 过 46 ‰ 34 S亏损 。例如 ,现代黑海的深水沉积的黄 的 铁矿相对水体 ( 硫酸盐) 亏损高达 62 ‰。
34

al. ,1992) ,况且硫化物还可以在缺氧的孔隙水中被

硫的 氧 化 细 菌 氧 化 为 硫 代 硫 酸 盐 ( J rgensen et al. ,1991) 。硫代硫酸盐还可以被进一步氧化 、 还 原 , 或 是 发 生 歧 化 反 应 ( Fo ssing et al . , 1990 ; J rgensen et al . ,1991 ) 。硫代硫酸盐的歧化作用只 能产生 4 ‰ 的硫同位素分馏 ( 见图 2) ,如果还伴随有 硫代硫酸盐内不同价态硫原子之间的同位素交换 , 生成的硫酸盐与硫化物之间的分馏能够达到 12 ‰。 多硫化物 ( polysulfides ) 的形成及歧化能够推动水 中硫化物和硫代硫酸盐之间的硫同位素交换 , 它们 的歧化实际控制了溶液中硫代硫酸盐内 S2 - 和 S6 + 的交换速率 ( Chu et al . ,2004 ) 。从平衡分馏考虑 , 硫代硫酸盐中的高价硫和低价硫之间分馏应是很大 的 ,但歧化过程造成它们之间的分馏有限 ,反映歧化 过程实际上并未达到完全的同位素交换平衡 ( Habicht et al . ,1998) 。
2. 3   3 SO
2-

图1  发生在细菌硫酸盐还原过程中的氧 化和歧化作用 ( Canfield et al. ,1994)
Fig. 1   generalized scheme showing t he A oxidation and disp roportionation during bacterial sulfate reduction (Canfield et al. ,1994)

2. 2   2 O3 S

2-

2为新陈代谢提供能量的硫代硫酸盐 ( S2 O3 ) 的

亚硫酸盐也能够 与细菌 D v. s ul f odis m ut ans 和 Dca. t hioz y m ogenes 作用 ,发生歧化反应 (Bak et al. ,1987a ; J anssenet al . ,1996 ) , 生成的硫酸盐和 硫化氢的比例为 3 ∶ ,反应方程式如下 : 1 22+ 4SO3 + 2 H H2 S + 3SO4 亚硫酸盐歧化反应的速度影响硫同位素分馏 , 2分馏大小与歧化速度呈反比关系 。也就是说 ,SO3 和 H2 S 之间以及 SO3 和 SO4 之间的同位素分馏 越大 ,则亚硫酸盐的歧化速度越低 ; 反之 , 歧化反应 的速度高 。Habicht 等 ( 1998 ) 测得亚硫酸盐歧化过 程中亚硫酸盐和硫化氢之间的平均硫同位素分馏为
28 ‰,生成的硫酸盐和亚硫酸盐之间的平均硫同位
22-

歧化作用存在于许多硫酸盐还原细菌的生命活动过 程中 (Bak et al. ,1987a ,1987b) ,表明硫代硫酸盐可 能是硫循环的重要媒介 。硫代硫酸盐分子内有两个 硫原子 : 具有和硫酸盐一样的 + 6 价的内部硫原子 ( sulfo nate) 与具有和硫化物一样的 - 2 价的外部硫 原子 ( sulfane) 。在细菌的作用下 , 硫代硫酸盐的还 原作用仅仅发生在内层的 + 6 价硫 , 还原到 - 2 价 , 生成硫化氢 。它的氧化作用只发生在外层 - 2 价的 硫上 ,转变为 + 6 价 ,生成硫酸盐 。而发生歧化反应 时硫代硫酸盐的内层和外层硫原子都不发生价态变 化 。硫代硫酸盐的歧化作用实际是一种无机发酵作 用 , 它 不 需 要 电 子 的 供 体 或 受 体 ( J rgensen ,
1990a ) ,可以表示为 : S2 O3
2-

素分馏为 9 ‰。 2. 4  Fe 、 的参与 Mn Fe 、 的氧化物或氢氧化物在沉积物中广泛 Mn 存在 。Fe 、 都是变价元素 , 且 Fe 常与硫反应形 Mn 成化合物 ,所以不可避免地会参与硫的细菌歧化过 程 。由于高的反转速率导致了自然界沉积物中的 22S2 O3 和 SO3 含量非常低 , 但是单质硫是很普通 的 ( Troelsen et al . , 1982 ; Tho de2Ander sen et al . , 1989 ;Canfield et al. ,1996b) 。 单质硫在细菌作用下歧化 ,反应可以表示为 2( 1) 4S0 + 4 H2 O 3 H2 S + SO4 + 2 H + FeOO H 能够将硫化氢氧化为单质硫 , 并有铁的硫 化物 ( FeS) 生成 ,反应方程式为 ( 2) 3 H2 S + 2 FeOO H S0 + 2 FeS + 4 H2 O 两个方程合并 ,得到
http://www.cnki.net

+ H2 O

SO4

2-

+ HS - + H +

人们对硫化物氧化途径的研究多集中在硫代硫 酸盐 的 转 变 上 ( Fo ssing et al . , 1990 ; J rgensen ,
1990 ; J rgensen et al . , 1991 ; El sgaard et al. , 1992) 。海洋中氧化和次氧化的沉积物层中硫化氢

被大 量 地 氧 化 , 使 硫 代 硫 酸 盐 的 浓 度 明 显 增 高 ( Troel sen et al . ,1982 ;Bak et al . ,1991 ;Visscher et

? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

810

地      质 论 评

2007 年
22-

3S0 + 2 FeOO H

SO4

2-

+ 2 FeS + 2 H +

( 3)

因此 ,有单质硫和无定形铁的氢氧化物 ( FeOO H ) 的 存在 ,细菌作用的结果是产生了硫酸盐和铁的硫化 物沉淀 。( 3) 式为 FeOO H 参与下硫的细菌歧化作 用的总方程式 ( Thamdrup et al . ,1993 ) 。如果是碳 酸亚铁 ( FeCO3 ) , 也同样有硫酸盐和铁的硫化物产 生 ,其反应方程式为 : 4S0 + 3 FeCO3 + 4 H2 O
3 HCO
3

和 SO3 参 与的还原和歧化作用净分馏很小 (J rgensen ,1990 ; J rgensen et al . ,1991 ) 。因此 , 硫酸盐的细菌还原 作用和单质硫的歧化作用实际上主导了自然界水体 中硫酸盐与沉积的硫化物之间的硫同位素分馏 。

SO3 浓度及完全地转化 ,导致有 S2 O3

2-

SO4

2-

+ 3 FeS +

+ 5H

+

铁是孔隙水中硫的重要的清除者 。 沉积物中硫化物的氧化过程中锰的氧化物起了 重要作用 ( Aller et al . ,1988 ; Canfield et al . ,1993 ; Aller ,1994 ; Schipper s et al . ,2001 ) , 同时也有细菌 参与 ( Thamdrup et al . , 1993 ) 。当 有 MnO2 存 在 时 ,单质硫歧化产生的硫化物不沉淀而是被迅速地 氧化 ,MnO2 能够将现代缺氧盆地化学急变带和近 表层沉积物里的硫化氢和 FeS 重新氧化 , 产生单质 硫和硫酸盐 ( Yao et al . ,1993 ,1995) 。FeOO H 仅能 将硫化物氧化为单质硫 。不过 ,铁 、 锰化合物的存在 ( Thamdrup et al. , 都能显 著 地 促 进 单 质 硫 歧 化 1993 ) 。在 同 种 细 菌 参 与 下 , 实 验 测 得 四 价 锰 ( Mn4 + ) 存在时单质硫歧化产生的同位素分馏要比 二价和三价铁存在时低许多 。这表明 MnO2 将细 菌歧化作用产生的硫化氢氧化 ,这部分贫34 S的硫酸 盐的加入使整个过程的同位素分馏降低 。因此 , 沉 积物中 FeOO H 和 MnO2 的相对比例和循环速率影 响细菌的歧化作用 , 也影响沉积的硫化物的同位素 组成 (Bo t tcher et al . ,2001) 。 ¨

图2  细菌参与的硫的循环及其硫同位 素分馏 ( Habicht et al. ,1998)
Fig. 2  The sulf ur cycle involving bacterial actio ns and accompanying isotope f ractionations ( Habicht et al. , 1998)

然而 , 缺氧环境下有细菌作用参与的沉积物中 硫的循环是各种因素相互作用和相互制约的结果 。 硫酸盐的细菌还原能够产生硫化氢 ,生成硫化物 ,如 34 果体系封闭 , 残余的硫酸盐的δ S 会升高 , 并产生 34 δ S低的硫化物 。生成的硫化物可以与 Fe 和 ( 或 ) Mn 的氧 ( 氢氧) 化物反应 , 形成铁的硫化物沉淀 , 同 时也有部分硫化氢被氧化成单质硫和 ( 或 ) 硫酸盐 。
Fe 和 Mn 的氧化物扮演了清除水体或孔隙水中硫

3  硫的循环 、 同位素分馏与地球上早

期生命和海洋氧化的历史
自然界缺氧沉积物中硫细菌广泛存在 , 十分丰 富 。它们消耗沉积物中无机硫的化合物来获取新陈 代谢所需要的能量 , 并伴随有硫化氢 、 单质硫 、 硫代 硫酸盐 、 亚硫酸盐或硫酸盐生成 。它们也造成有机 质的矿化 。这些代谢过程对湖沼相和海相沉积物的 硫循环非常重要 。最为重要的是 , 细菌参与的这些 过程会造成显著的硫同位素分馏 。如图 2 所示 ,S0 、 22S2 O3 和 SO3 等中间产物或中间价态的硫化合物 在自然界硫循环中起着重要的媒介作用 。图中的数 值指示细菌氧化 、 还原或歧化作用产生的平均硫同 位素分馏 。从图中可以看出 , 歧化作用和硫酸盐的 还原作用造成的硫同位素分馏很显著 , 而氧化作用 2产生的分馏很小 。海洋沉积物中极低的 S2 O3 和

化氢的角色 ,降低了硫化氢的浓度 ,并可能被细菌氧 化产生单质硫 。硫化物氧化的中间产物 ( 主要是单 质硫) 在细菌作用下又可以发生歧化反应 ,生成硫酸 盐和硫化物 。这样生成的硫化物比细菌硫酸盐还原 直接产生的硫化物具有更低的硫同位素组成 。如此 周而复始 ,硫酸盐还原 、 硫化物氧化和单质硫的歧化 造成现代海洋沉积物中某些硫化物具有非常低的硫 同位素组成 ,相对于海水硫酸盐有高达 70 ‰ 的硫同 位素分馏 。显生宙以来的海相沉积物中硫化物与同 时代海水硫酸盐之间的同位素分馏基本与现代海洋 一样 ,可以超过 46 ‰, 表明同样存在着单质硫的细 菌歧化作用 。在细菌参与的还原 、 氧化和歧化作用 中 ,会有氢离子产生或消耗 ,使沉积物周围的 p H 值 发生变化 ,影响生物的生命活动和矿物的沉淀或溶 解 。因此 ,细菌的作用不仅会造成硫循环的改变和
http://www.cnki.net

? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

第6期

常华进等 : 沉积环境细菌作用下的硫同位素分馏

811

所伴随的硫同位素分馏 , 同时也会造成沉积环境的 变化 ,影响生物和矿物的存在 。 认识了各种细菌的作用和相关的硫同位素分馏 规律 ,我们可以了解现代沉积环境中硫循环 ,解释古 代沉积记录中的硫同位素组成 。不仅如此 , 我们还 可以通过地质记录的硫化物及硫酸盐的硫同位素组 成变化来探讨我们这个星球大气 、 海洋氧化的历史 , 以及生命的演化 。Shen 等 ( 2001 ) 报道了澳大利亚 Nort h Pole 的约 3. 47 Ga 前重晶石中的微粒硫化物 的硫同位素分馏高达 21. 1 ‰,平均为 11. 6 ‰,清楚 地表明太古宙早期的古海洋已经存在着细菌硫酸盐 还原作用 。他们的资料将细菌硫酸盐还原作用的地 质记录向前拓展了 0. 75 Ga ,也为早期生命特殊的代 谢过程提供了直接的证据 , 使生命演化树状图的时 间节点向下推移 。在大约 0. 86 Ga 前发生的黄铁矿 硫同位素变化范围的增加意味着硫的细菌歧化作用 的出现 。Canfield 等 ( 1996a ) 认为这实际指示地球 上又一次大气氧的增加 。这次氧增加迫使全球海水 的氧化还原界面下降至深水 , 从而使透光带以下的 海洋沉积物基本处于氧化状态 。这次氧化事件伴随 着非光合硫细菌的繁盛 , 正是这些化学自养的硫化 物氧化细菌的繁盛促进了硫氧化部分的循环 , 使得 生成的硫化物与海水硫酸盐之间的硫同位素最大分 馏从以前的大约 35 ‰ 增加到距今 0. 86 Ga 之后的大 约 55 ‰。最近 ,Fike 等 ( 2006 ) 修正了全球海洋 ( 深 部) 氧化的年代 。他们根据阿曼地区埃迪卡拉系连 续沉积的地层层序中的微量硫酸盐 、 硫化物的硫同 位素和碳酸盐 、 有机碳的碳同位素变化限定海洋深 部的氧化发生在埃迪卡拉纪期间 ( 635 ~ 542 Ma ) , 与多细胞后生动物的出现是一致的 。 我国扬子地区新元古界南华系 ( 相当于成冰系) 大塘坡组沉积岩中黄铁矿具有非常高的硫同位素组 成 : 一般都高于 + 40 ‰,明显高于同期正常海洋硫酸 盐的同位素组成 ; 最高可达 + 60 ‰ 以上 ,是元古宙时 期所记录到的罕见高值 ( 李任伟等 ,1996 ;Li et al. , 1999 ; 储雪蕾等 ,2001 ;Chu et al . ,2003) 。如此高的 黄铁矿硫同位素组成是怎样形成的呢 ? 这与新元古 代全球构造运动 ——Rodinia 超大陆的裂解有关 ,也 — 与新元古代冰期 —— —“雪球地球” 事件有关 。超大陆 的裂解导致很多陆间海形成 , 间冰期这些陆间盆地 内适宜的温度和充足的营养供给造成细菌参与的硫 酸盐还原速度加快 ,硫酸盐浓度迅速降低 ,使生成的 硫化物与海水硫酸盐之间同位素分馏大大减少 。盆 地内滞留的海水分层 ,形成特别富集34 S的硫酸盐最

小带 ,从而使硫酸盐最小带内生成的黄铁矿也具有 δ 非常高的 34 S值 。Shen 等 ( 2003) 在澳大利亚中元古 代 Roper 组沉积岩中发现黄铁矿的硫同位素组成 也有大量高的正值 , 认为与当时海水中低的硫酸盐 含量和 细 菌 硫 酸 盐 还 原 有 关 。张 同 钢 等 ( 2003 , 2004 ) 报道了我国扬子地区震旦系 ( 相当于埃迪卡拉 系) 陡山沱组和灯影组碳酸盐中微量硫酸盐的硫同 位素组成 ,估计陡山沱期和灯影期的海水硫酸盐基 34 本上具有高的δ S 值 , 普遍高于 + 20 ‰, 最高可达
+ 46. 4 ‰。根据所报道的扬子地区同时期硫化物的
34 δ S值 ,低的在 - 22 ‰ - 29. 8 ‰( 李任伟等 ,1996 ; ~ Li et al . ,1999 ;Chu et al . ,2003 ) , 大致估计海水硫

酸盐与硫化物之间的硫同位素分馏可能超过 46 ‰。 我们推测扬子地区在南沱冰期之后古海洋存在着细 菌参与的硫的歧化 ,这与 Fike 等 ( 2006 ) 在阿曼地区 获得的埃迪卡拉海氧化的时代是一致的 。

4  结束语
细菌参与下的硫同位素分馏的研究成果能够帮 助我们了解现代硫的地球化学循环 , 解释古代沉积 物中的硫同位素记录 , 研究地球历史上大气氧增加 以及与氧增加有关的古海洋化学演化和生命演化 。 目前 ,人们基本了解了硫的地球化学循环过程 ,也利 用细菌参与下的硫同位素分馏规律解释了许多古代 的硫同位素记录 。比较共识的看法是 , 硫酸盐还原 细菌可能出现于大约 3. 5 Ga 前 , 而全球又一次的大 气氧增加事件大约始于新元古代冰期 , 可能直到埃 迪卡拉纪晚期全球的深部海水才氧化 。 参          References 考 文 献 /
储雪蕾 ,李任伟 ,张同钢 , 张启锐 . 2001. 大塘坡期锰矿层中黄铁矿 δ 异常高的 34 S值的意义 . 矿物岩石地球化学通报 ,20 (4) :320 ~
322.

李任伟 , 张淑坤 , 雷加锦 , 沈延安 , 陈锦石 , 储雪蕾 . 1996. 震旦纪地 层黄铁矿硫同位素组成时 — 空变化特征及扬子地块与晚元古超 大陆关系的论证 . 地质科学 ,31 (3) :209~217. 张同钢 ,储雪蕾 ,张启锐 ,冯连君 ,霍卫国 . 2003. 陡山沱期古海水的 硫和碳同位素变化 . 科学通报 ,48 (8) :850~855. 张同钢 ,储雪蕾 ,张启锐 ,冯连君 ,霍卫国 . 2004. 扬子地台灯影组碳 酸盐岩中的硫和碳同位素记录 . 岩石学报 ,20 (3) :717~724.
Aharon P , Fu B. 2000. Microbial sulfate reduction rates and sulf ur and oxygen isotope f ractionation at oil and gas seep s in deepwater Gulf of Mexico . Geochim. Co smochim. Acta ,64 (2) : 233~246. Aller R C , Rude P D. 1988. Co mplete oxidation of solid p hase sulfides by manganese and bacteria in anoxic marine sediment s. Geochim. Co smochim. Acta ,52 (3) :751~765. Aller R C. 1994. The sedimentary Mn cycle of Long Island Sound :

? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

http://www.cnki.net

812 It s role as intermediate oxidant and t he influence

地      质 论 评
of

2007 年

Fike D A , Grotzinger J P , Prat t L M , Summons R E. 2006. Oxidation of t he Ediacaran Ocean. Nat ure ,444 :744~747. Fossing H , J rgensen B B. 1990. Oxidation and reduction of radiolabeled inorganic sulf ur co mpounds in an est uarine Geochim. Co smochim.

biot urbation , O 2 , Corg flux on diagenetic reaction balances. J . Mar . Res. ,52 :259~295. Bak F , Cypionka H. 1987a. A novel t ype of energy metabolism involving fermentation Nat ure ,326 :891~892. Bak F , Pfennig N. 1987b. Chemolit hot rop hic growt h of
Desul f ovibrio sul f odism ut ans sp . nov. by disp roportionation of

of

inorganic

sulp hur

co mpounds.

sediment , Kysing Fjord , Denmark. Acta ,54 (10) :2731~2742.

Fritz P ,Basharmal G M ,Drimmie R J , Ibsen J ,Qureshi R M. 1989. Oxygen isotope exchange bet ween sulp hate and water during bacterial reduction of sulp hate. Chem. Geol . ,79 (2) :99~105. Fry B , Gest H , Hayes J M. 1984. Isotope effect s associated wit h t he anaerobic oxidation of sulfide by t he purple p hoto synt hetic bacterium , Chro matium vino sum. FEMS Microbiol . Let t . , 22 (3) :283~287. Fry B , Gest H , Hayes J M. 1985. Isotope effect s associated wit h t he anaerobic oxidation of sulfite and t hiosulfate vinosum. by t he p hotosynt hetic bacterium , Chro matium Microbiol . Lett . ,27 (2) :227~232.
32

inorganic sulf ur compounds. Arch. Microbiol . , 147 :184~189. Bak F , Pfennig N. 1991. Microbial sulfate reduction in littoral sediment s of Lake Constance. F EMS Microbiol . Ecol . ,85 ( 1) : 31~42. Berner R A , West rich J T. 1985. Biot urbation and t he early diagenesis of carbon and sulf ur . Amer . J . Sci . ,285 :193~206. Bo ttcher M E , Oelschl¨ B , Ho p ner T ,Brumsack H J , Rull ko tter ¨ a ger ¨ ¨ J . 1998. Sulfate reduction related to t he early diagenetic degradation of organic mat ter and “black spot ”formation in tidal sandflat s of t he German Wadden Sea : Stable isotope ( 13 C ,
34

FEMS
34

Fry B ,Cox J , Gest H , Hayes J M. 1986. Discrimination bet ween and S during bacterial co mpounds. J . Bacteriol . ,165 :328~330.

S

S,

18

O) and ot her geochemical result s. Org. Geochem. ,29 :

metabolism of inorganic sulf ur

1517~1530. Bo ttcher M E , Thamdrup B. 2001. Anaerobic sulfide oxidation and ¨ stable isotope f ractionation associated wit h bacterial sulf ur disp roportionation in t he presence of MnO 2 . Geochim. Cosmochim. Acta ,65 (10) :1573~1581. Canfield D E. 1993. Biogeochemical cycles of carbon , sulf ur , and f ree oxygen in a microbial mat . Geochim. Co smochim. Acta ,57 (16) :3971~3984. Canfield D E , Thamdrup B. 1994. The p roduction of Science ,266 :1973~1975. Canfield D E , Teske A . 1996a. Late Proterozoic rise in at mo sp heric oxygen concent ration inferred f ro m p hylogenetic and sulp hur isotope st udies. Nat ure ,382 :127~132. Canfield D E , Thamdrup B. 1996b. Fate of elemental sulf ur in an intertidal sediment . FEMS Microbiol . Ecol . ,19 (2) :95~103. Canfield D E , Thamdrup B , Fleischer S. 1998. Isotope f ractionation and sulf ur metabolism by p ure and enrichment cult ures of elemental sulf ur disp roportionating bacteria. Limnol . Oceanogr . ,43 :253~264. Chen K Y ,Morris J C. 1972. Kinetics of oxidation of aqueous sulfide by O 2 . Env. Sci. Tech. ,6 :529~537. Chu Xuelei , Zhang Qirui , Zhang Tonggang , Feng Lianjun. 2003. Sulf ur and carbon isotopic variations in Neoproterozoic sedimentary rocks f ro m sout hern China. Progress in Nat ural Science ,13 (11) :875~880. Chu Xuelei ,Ohmoto H , Cole D R. 2004. Kinetics of sulf ur isotope exchange bet ween aqueous sulfide and t hio sulfate involving int ra and intermolecular reactions at hydrot hermal conditions. Chemical Geology ,211 (3~4) :217~235. Cline J D ,Richards F A. 1969. Oxygenation of hydrogen sulfide in seawater at constant salinit y , temperat ure , and p H. Env. Sci . Tech. ,3 :838~843. Cypionka H ,Smock A ,Bo ttcher M E. 1998. A co mbined pat hway of ¨ in Desulfovibrio desulf uricans. FEMS Microbiol Lett . ,166 (2) :181~186. El sgaard L , J rgensen B B. radiolabeled hydrogen 1992. Anoxic t ransformation of marine and f reshwater sediment s. Geochim. Cosmochim. Acta ,56 (6) :2425~2435. sulfide in sulf ur co mpound disp roportionation
34

Habicht K H , Canfield D E. 1997. Sulf ur isotope f ractionation during bacterial sulfate reduction in organic rich sediment s. Geochim. Co smochim. Acta ,61 (24) :5351~5361. Habicht K , Canfield D E , Ret hemeier J . 1998. Sulf ur isotope f ractionation during bacterial reduction and disp roportionation of t hiosulfate and sulfite. Geochim. Cosmochim. Acta , 62 ( 15 ) : 2585~2595. Harrison A G , Thode H G. 1957. The kinetic isotope effect in t he chemical reduction of sulp hate. Trans. Faraday Soc. ,53 : 1648

S - depleted

sulfide during bacterial disproportiontion of elemental sulf ur .

~1651.
Harrison A G , Thode H G. 1958. Mechanism of t he bacterial reduction of sulp hate f ro m isotope f ractionation st udies. Trans. Faraday Soc. ,54 :84~92. Ivanov M V , Gogotova G I , Mat ro sov A G , Zyakun A M. 1976. Fractionation of sulf ur isotopes by p hototop hic sulf ur bacteria. Microbiol . ,45 :655~659. J anssen P H , Schuhmann A , Bak F , Liesack W. 1996. Disp roportionation of inorganic sulf ur compounds by t he sulfate - reducing bacterium Desul f ocapsa t hioz y mogenes gen. nov. , sp . nov. Arch. Microbiol . ,166 :184~192. J rgensen B B. 1982. Mineralization of organic matter in t he sea bed t he role of sulp hate reduction. Nat ure ,296 :643~645. J rgensen B B. 1990a. A t hiosulfate shunt in t he sulf ur cycle of marine sediment s. Science ,249 :152~154. J rgensen B B. 1990b. The sulf ur cycle of f reshwater sediment s : Role of t hio sulfate. Limnol . Oceanogr . ,35 :1329~1343. J rgensen B B , Bak F. 1991. Pat hways and microbiology of t hiosulfate t ransformations and sulfate redution in a marine sediment ( Kattegat , Denmark) . Appl . Environ. Microbiol . , 57 :847~856. Kelly D P. 1987. Sulf ur bacteria first again. Nat ure ,326 :830. Kemp A L W , Thode H G. 1968. The mechanism of t he bacterial reduction of sulp hate and sulp hite f rom isotope f ractionation st udies. Geochim. Cosmochim. Acta ,32 (1) :71~91. Ku T C W , Walter L M , Coleman M L ,Blake R E , Martini A M. 1999. Coupling bet ween sulf ur recycling and syndepo sitional carbonate dissolution : Evidence f ro m oxygen and sulf ur isotope co mpo sition of pore water sulfate , Sout h Florida Platform , U .

? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

http://www.cnki.net

第6期

常华进等 : 沉积环境细菌作用下的硫同位素分馏

813

S. A . Geochim. Co smochim. Acta ,63 (17) :2529~2546. Li R , Chen J , Zhang S , Lei J , Shen Y , Chen X. 1999. Spatial and temporal variations in carbon and sulf ur isotopic co mpo sitions of Sinian sedimentary rocks in t he Yangtze platform , Sout h China. Precambrian Research ,97 (1~2) :59~75 Lloyd R M. 1968. Oxygen isotope behavior in t he sulfate - water system. J . Geop hys. Res. ,73 :6099~6110. L ut her G W , Ferdelman T G , Kost ka J E , Tsamakis E J , Church T M. 1991. Temporal and spartial variabilit y of reduced sulf ur species ( FeS2 , SO 2 3 ) and porewater parameters in salt marsh sediment s. Biogeochemist ry ,14 :57~88. Mizutani Y ,Rafter T A. 1973. Isotopic behavior of sulfate oxygen in t he bacterial reduction of sulfate. Geochem. J . ,6 :183~191. Pyzik A J , So mmer S E. 1981. Sedimentary iron monosulfides : Kinetics and mechanism of formation. Geochim. Co smochim. Acta ,45 (5) :687~698. Schippers A , J rgensen B B. 2001. Oxidation of pyrite and iron sulfide by manganese dioxide in marine sediment s. Geochim. Cosmochim. Acta ,65 (6) :915~922. Shen Yanan , Buick R , Canfield D E. 2001. Isotopic evidence for microbial sulp hate reduction in t he early Archaean era. Nat ure , 410 :77~81. Shen Yanan , Knoll A H , Walter M R. 2003. Evidence for low sulp hate and anoxia in a mid - Proterozoic marine basin. Nat ure ,423 :632~635. Smock A ,Bo ttcher M E ,Cypionka H. 1998. Fractionation of sulf ur ¨ isotopes during t hio sulfate reduction by Desulfovibrio desulf uricans. Arch. Microbiol . ,169 :460~463. Thamdrup B , Finster K , Hansen W , Bak F. 1993. Bacterial

disp roportionation of elemental sulf ur coupled to chemical reduction of iron and manganese. Appl . Env. Microbiol . , 59 (1) :101~108. Thamdrup B , Fo ssing H , Finster K , Hansen J W ,J rgensen B B. 1994. Thio sulfate and sulfite dist ributions in porewater of marine sediment s related to manganese , iron , and sulf ur geochemist ry. Geochim. Cosmochim. Acta ,58 (1) :67~73. Thode2Andersen S ,J rgensen B B. 1989. Sulfate reduction and t he formation of
35

S - labeled FeS , FeS2 , and S0 in coastal marine

sediment s. Limnol . Oceanogr . ,34 :793~806.

Troelsen H ,J rgensen B B. 1982. Seasonal dynamics of elemental sulf ur in t wo coastal sediment s. Est uarine , Coastal and Shelf Science ,15 (3) :255~266.

Visscher P T , Prins R A , van Gemerden P. 1992. Rates of sulfate reducion and t hio sulfate consumption in a marine microbial mat . F EMS Microbiology Letters ,86 (4) :283~294.

Wort mann U G ,Bernasconi S M ,Bo ttcher M E. 2001. Hypersulfidic ¨ deep biosp here indicates ext reme sulf ur isotope f ractionation during single - step microbial sulfate reduction. Geology , 29 (7) :647~650. - MnO 2 in seawater . Geochim. Co smochim. Acta , 57 ( 14 ) :

δ Yao Wensheng ,Millero F J . 1993. The rate of sulfide oxidation by
3359~3365.

Yao Wensheng ,Millero F J . 1995. Oxidation of hydrogen sulfide by ) Mn ( Ⅳ and Fe ( Ⅲ) ( hydr ) oxides in seawater . ACS Symp . Ser . ,612 :260~279.

Yao Wensheng ,Millero F J . 1996. Oxidation of hydrogen sulfide by ) hydrous Fe ( Ⅲ oxides in seawater . Marine Chemist ry ,52 (1) :1

~16.

Sulf ur Isotope Fractionation Accompanying Bacterial Action under Sedimentary Condition

C HAN G Huajin1 , 2 , 3) , C HU Xuelei1 , 2) , HU AN G J ing1 , 2 , 3) , F EN G Lianjun1 , 2) , ZHAN G Qirui1)
1) I nstit ute of Geolog y an d Geop hysics , Chi nese A ca dem y of S ciences , B ei j i n g , 100029 ; 2) Key L ab of M i neral Resou rces , Chi nese A ca dem y of S ciences , B ei j i n g , 100029 ; 3) Gra d uate U ni versit y of t he Chi nese A ca dem y of S ciences , B ei j i n g , 100049

Abstract

Plentif ul bacteria are o bserved in ano xic sediment s , where inorganic sulf ur co mpo unds can be reduced , o xidized , or/ and disp roportio nately reacted by bacterial actio n and t he bacteria acquire metabolic energy t hro ugh t ho se reactio ns. Bacterial reductio n and disp roportio natio n bring a significant isotope f ractio natio n. For bacterial sulfate reductio n (BSR) , in general , t he isotope f ractio natio n bet ween sulfate and H2 S ranges bet ween 4 ‰and 46 ‰, wit h an average of 21 ‰, but t he isotope f ractio natio n is small ( less ) t han 5 ‰ and negligible fo r bacterial sulfide o xidatio n. The bacterial disp roportio natio n of t he sulf ur intermediates , such as S0 , S2 O3
2-

and SO3

2-

, result s in isotope f ractio natio ns of 7 ‰~ 11 ‰.

The

informatio n of sulf ur isotopic f ractio natio n f ro m cult ural experiment s and modern ocean investigatio ns has been used to interp ret sedimentary reco rd and reco nst ruct chemical evolutio n of ocean in t he Eart h history. Key words : bacteria ; sulf ur isotope ; reductio n ; disp ropo rtio natio n ; isotope f ractio natio n

? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

http://www.cnki.net


相关文章:
硫同位素地球化学
具有动力分馏的性质,它既可是无机环境改变引 起, 也可是生物细菌的有机作用, ...和沉淀的硫化物等是同位素平 衡交换的典型体系, 平衡条件硫的重同位素倾向于...
环境同位素硫同位素的应用
Thode(1951)最早对细菌还原硫同位素分馏作了研究。0...硫同位素变异的主要 过程是硫酸盐在细菌的作用下还原...氧化 还原变化,沉积环境封闭情况及全球硫循环对比。 ...
同位素地质学试卷A卷
2)示踪作用:同位素成分的变化受到作用环境作用本身的影响,为此,可利用同位素...2) 硫同位素的生物动力分馏 湖、海沉积物中厌氧细菌的存在及其地质营力已被...
地球化学稳定同位素硫修改
33 36 四、硫同位素分馏在不同的氧化还原条件下,...细菌的有机作用, 34 34 32 而且生物细菌的作用...区分硫化的还是氧化的沉积 环境, 一般海洋氧化环境...
硫同位素在酸雨研究中的应用:来源?排放量?
S ) ,但变化幅度不大; 2)高硫煤中硫的来源主要是海水中的硫酸盐,来自环境中溶解硫酸盐经细菌还 原作用而形成的硫,由于细菌异化还原作用会导致大的同位素分馏。...
怎样以硫同位素确定成矿物来源
含s 高者是因为同化了沉积硫酸盐,S 富集的矿床很...数据呈波浪式分布等特点正是生物细菌作用的结果。 在...2.来自上地慢、未发生明显的同位素分馏效应的原生...
化学与人类尔雅考试答案集合
× 31、太空水是应用了反渗透作用纯化的水。√ 32、对环境造成污染的是化学...(×) 从煤来制备汽油的成本小于原油分馏的成本。(×) 同位素就是同一个元素...
同位素地球化学复习题
的碳同位素组成的这种差异要能主要是由沉积环境的不...2 硫同位素平衡分馏的价态规则与矿物序列。 矿物...6. 3 细菌还原作用形成的硫的同位素组成有什么特征...
2007年高考(上海卷)化学
2007 年普通高等学校招生全国统一考试(上海卷)化学第...氢两种元素 C 石油的裂化是物理变化 D 石油分馏的...如下实验: (1)第一份加入 AgNO3 溶液有沉淀产生...
简答
论述沉积环境的物理及化学参数对有机质的控制作用 ...(凝析油)及其组分的碳同位素比油性气的碳同位素重 ...④生物降解作用:已形成的天然气在细菌作用下,可以...
更多相关标签:
同位素分馏 | 同位素分馏系数 | 同位素分馏效应 | 碳同位素分馏 | 稳定同位素分馏 | 同位素质量分馏 | 同位素分馏作用 | 降水 同位素 氧 分馏 |