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水质全分析标准


第一章

测定总则及一般规定
§1—1 — 总则

1. 实验室应具有化学分析的一般仪器和设备, 如分析天平, 分光光度计, 电导仪、 pH、 pNa、 pX 计等和常用的玻璃仪器以及电炉、高温炉、烘箱、水浴锅、计算器等设备。此外, 还应有良好的通风设备和所需等级的化学药品。 2. 为保证分析数据的质量,分析操作者应掌握各分析方法

的基本原理和基本操作技能,并 对所测试的结果能进行计算和初步审核。 3. 对使用的贵重精密仪器或进行低含量分析时,为了保证仪器的灵敏度和分析数据的可靠 性,必须采取防尘,防震、防止酸、碱气体腐蚀的有效措施。 4. 使用对人体有害的药品(例如汞,氢氟酸及有毒害的有机试剂等)时,应采取必要的防 护和保健措施。

§1—2 —

一般规定

1.仪器校正: 为了保证分析结果的准确性,对分析天平砝码,应定期(1~2)年进行校正;对分光光 度计等分析仪器应根据说明书进行校正,对容量仪器,如:滴定管、移液管、容量瓶等,可 根据实验的要求进行校正。 2.空白试验: 2.1 在一般测定中,为提高分析结果的准确度,以空白水代替水样,用测定水样的方 法和步骤进行测定,其测定值称为空白值。然后对水样测定结果进行空白值校正。 2.2 在微量成分比色分析中,为校正空白水中待测成分含量,需要进行单倍试剂的空 白试验。单倍试剂空白试验,与一般空白试验相同。双倍试剂空白试验是指试剂加入量为测 定水样所用试剂量的两倍,测定方法和步骤均与测定水样相同。根据单、双倍试剂空白试验 结果可求出空白水中待测成分的含量,对水样测定结果进行空白值校正。 3.空白水质量;测定方法中的“空白水”是指用来配制试剂和作空白试验用的水,如蒸 馏水、除盐水、高纯水等。对空白水的质量要求规定如下: 空白水名称 质量要求 蒸馏水 电导率<3?S/㎝(25℃) 高锰酸钾试验合格 除盐水 电导率<1?S/㎝(25℃) 高锰酸钾试验合格 高纯水 电导率(混床出口,25℃)<0.2?S/㎝;Cu,Fe,Na<3?g/L;SiO2<3?g/L 4.干燥器;干燥器内一般用氯化钙或变色硅胶作干燥剂。当氯化钙干燥剂表面有潮湿现 象或变色硅胶颜色变红时,表明干燥剂失效,应进行更换。 5.蒸发浓缩:当溶液的浓度较低时,可取一定量溶液先在低温电炉上进行蒸发,浓缩至 体积较小后,再移至水浴锅里进行蒸发。在蒸发过程中,应注意防尘和爆沸溅出。 6.灰化:在重量分析中,沉淀物进行灼烧前,必须在电炉上将滤纸彻底灰化后,方可移 入高温炉燃烧。在灰化过程中应注意不得有着火现象发生,必须盖上坩埚盖,但为了有足够 的氧气进行坩埚,坩埚盖不应盖严。



7.恒重:测定中规定的恒重是指在灼烧(烘干)和冷却条件相同的情况下,最后两次称 量之差不大于 0.4mg。如在测定中另有规定者,不在此限。 8.试剂纯度:在测定中若无特殊指明者均用分析纯(A.R)或化学纯(C.P)试剂。标定溶 液浓度时,基准物质应是保证试剂或一级试剂(优级纯)。当试剂不合要求时,可将试剂提 纯使用或采用更高级别的试剂。 9.试剂配制:测定中所用试剂的配制除有明确规定者外,均为水溶液。 10.试剂加入量:测定中,如以滴数表示,均应按每 20 滴相当于 1mL 来计算。 11.标准溶液标定:标准溶液的标定一般应取两份或两份以上试样进行平行试验,当平行 试验的相对偏差在±0.2~0.4%以内时,才能取平均值计算其浓度。 12.工作曲线的制作和校核:用分光光度法测定水样时,应测定五个以上标准溶液的吸光 度值才能制作工作曲线。 有条件时应使用计算器对数据进行回归处理, 以便提高工作曲线的 可靠性。工作曲线视测定要求,应定期校核。一般可配制 1~3 个标准液,对工作曲线再进行 水样测定。 制作工作曲线时,要用移液管准确吸取标准溶液,标准溶液的体积数一般应保持三位有 效数字。 13.溶液浓度的表示法 溶液的浓度是表示一定量的溶液所含液质的量。 实际应用上, 都是根据需要来配制各种 浓度的溶液。根据我国法定计量单位规定,可用(物质的)质量分数、(物质的)体积分数 和(物质的)浓度(即物质的量浓度)等来表示。 13.1 质量分数 以前称为重量百分浓度.它表示物质 B(溶质 B)的质量与溶液的质量比,用符号(WB)表示。 即 WB=

物质B的质量 溶质B的质量 = 混合物的质量 溶液的质量

习惯上为方便起见也可用百分数(%)表示。 13.2 体积分数(质量浓度) 表示物质 B(溶质 B)的质量除以混合物(WB)的体积用符号 ρB 表示,即 ρB=

溶质B的质量 溶液的体积

单位可用百分数表示, 也可用克每升 (g/L) 或毫克每升 , (mg/L) 或微克每升 , (?g/L) 。 若溶液用百分数表示,以指示剂称呼者,其浓度则不标注(体积分数)。 13.3 体积比浓度 体积比浓度是指液体试剂与溶剂按 x+y 的体积关系配制溶液,符号(x+y)。 如硫酸溶液(1+3)是指 1 体积的浓硫酸与 3 体积的水混合而成的硫酸溶液。 13.4 滴定度 滴定度是指 1mL 溶液中所含相当于待测成分的质量,用符号 T 表示。 单位为毫克每毫升(mg/mL),或微克每毫升(?g/mL)。 13.5 浓度(即物质的量浓度) 物质的量浓度简称浓度,以前称为(体积)摩尔浓度和当量浓度。它是用物质 B(溶 质 B)的物质的量除以混合物(溶液)的体积,用符号 CB 表示,在化学也表示成[B]。即 [B]=

溶质B的物质的量 溶液的体积V



单位为摩尔每升(mol/L)或毫摩(尔)每升(mmol/L)或微摩尔每升 ?mol/L。 根据摩尔的定义,在使用摩尔这一单位时,必须指明基本单元。规定在使用物质的量浓 度[B]时,也必须标明 B 是什么粒子。基本单元是多少。 13.6 市售试剂的浓度:测定中使用的市售试剂均称为浓某酸,浓氨水。其浓度和密度 Kg/m 3 应符合附表 1 中规定。 14.表示测定结果的单位:表示测定结果的单位应采用法定单位。 15.有效数字:分析工作中的有效数字是指该分析方法实际能测定的数字,因此,分析结 果应正确地使用有效数字来表示。 16.法定单位规定物质的量的单位为摩尔(mol)。其定义为摩尔是一系统的物质的量, 该系统中所包含的基本单元数与 0.0124 克碳—12 的原子数目相等。 在使用摩尔时,基本单元应予以指明,可以是原子、分子、离子、电子及其它粒子,或 是这些粒子的特定组合. 17.水质分析的代表符号和使用单位如表 1—2—1 所表示。 18.水质全分析结束时,首先应该检查数据的计算是否有误,然后,按§3—34 水质全分析 结果的校核内容要求进行校核。当相对误差超过校核规定时,应查找原因后重新测定,直到 符合要求。



表 1—2—1 水质分析项目、代表符号、单位 项目 全固体 悬浮固体 溶解固体 灼烧减少固体 电导率 pH 硅 铁铝氧化物 钙 硬度 镁 氯化物 铝 酸度 碱度 硫酸盐 磷酸盐 铜 铁 氨 联氨 溶解氧 钠 硝酸盐 亚硝酸盐 游离氯 硫化氢 腐植酸盐 化学耗氧量 安定性 透明度 硫酸盐凝聚剂 符号 QG XG RG SG DD pH SiO2 R 2O 3 Ca YD Mg Cl


单位 中文 毫克/升 毫克/升 毫克/升 毫克/升 微西/厘米 — 毫克/升 ,微克/升 毫克/升 毫克/升 毫摩尔/升,微摩尔/升 毫克/升 毫克/升 毫克/升 毫摩尔/升 毫摩尔/升,微摩尔/升 毫克/升 毫克/升 微克/升 微克/升 毫克/升 毫克/升,微克/升 微克/升 微克/升 法定单位 mg/L mg/L mg/L mg/L ?S/㎝ — mg/L,?g/L mg/L mg/L — mg/L mg/L mg/L — — mg/L mg/L ?g/L ?g/L mg/L,?g/L mg/L ?g/L ?g/L mg/L mg/L mg/L mg/L — mg/L — ㎝ —

Al SD JD SO4 PO4
2— 3—

Cu Fe NH3 N 2H 4 O2 Na NO3 NO2 Cl2 H 2S FY COD AX TD LN
— —

毫克/升 毫克/升 毫克/升 毫克/升 毫摩尔/升 毫克/升 — 厘米 毫摩尔/升



第二章

水样的采集

水质全分析中样品的采集(包括运送和保管)是保证分析结果准确性极为重要的一个 步骤。必须使用设计合适的取样器,选择有代表性的取样点,并严格遵守有关采样、运送和 保管的规定,才能获得符合要求的样品。

§2—1 —

取样装置

1. 取样器的安装和取样点的布置, 应根据机炉的类型、 参数、 监督的要求, 进行设计、 制造、安装和布置,以保证样品有充分代表性。 2. 除氧水、给水的取样管,均应采用不锈钢管制造。 3. 除氧水、给水、炉水和疏水的取样装置,必须安装冷却器。取样冷却器应有足够的 冷却面积,并接在能连续供给足够冷却水量的水源上,以保证水样流量在 500~700mL/min 时,水样温度仍低于 30~40℃。在现有条件的情况下可采用纯水做冷却水,以保证取样冷 却器具有良好的换热效率。 4. 取样冷却器应定期检修和清除水垢。机炉大修时,应安排检修取样器和所属阀门。 5. 取样管道在取样前要冲洗 5~10min。冲洗后水样流量调至 500~700mL/min,待稳定 后方可取样,以确保样品有充分代表性。 6. 测定溶解氧的除氧水和汽机凝结水,其取样门和盘根和管路应严密不漏空气。

§2—2 —

水样的采集方式

1. 采 集 接 有 取 样 冷 却 器 的 水 样 时 , 应 调 节 取 样 阀 门 开 关 , 使 水 样 流 量 在 500~700mL/min,并保持流速稳定,同时调节冷却水量,使水样温度为 30~40℃。 2. 给水、炉水的样品原则上应保持常流。采集其它水样时,应先把管道中的积水放尽 并冲洗后方能取样。 3. 盛水样的容器(采样瓶)必须是硬质玻璃瓶或塑料制品(测定硅或微量成分分析的 样品时,必须使用塑料容器)。采样前,应先将采样瓶彻底清洗干净,采样时再用水样冲洗 三次(测定中另有规定者除外),才能收集样品。采样后应迅速盖上瓶塞。 4. 在生水管路上取样时,应在生水泵出口处或生水流动部位取样,采集井水样品时, 应在水面下 50 ㎝处取样;采集自来水样时,应先冲洗管道 5~10min 后再取样;采集江、河、 湖和泉中的地表水样时, 应将采样瓶浸入水面下 50 ㎝处取样, 并且在不同的地点分别采集, 以保证水样有充分的代表性。江、河、湖和泉的水样,受气候、雨量等的变化影响很大,采 样时应注明这些条件。 5. 所采集水样的数量应满足试验和复核的需要。供全分析用的水样不得少于 5L,若 水样浑浊时应分装两瓶,每瓶 2.5L 左右。供单项分析用的水样不得少于 0.3L。 6. 采集供全分析用的水样应粘贴标签,注明:水样名称、采集人姓名、采集地点、时 间、温度以及其它情况(如气候条件等)。 7. 测定水中某些不稳定成分(如溶解氧,游离二氧化碳等)时,应在现场取样测定, 采样方法应按各测定方法中规定进行。采集测定铜、铁、铝等的水样时,采集方法应按照各 测定方法中的要求进行。



§2—3 —

水样的存放与运送

水样在放置过程中,由于种种原因,水样中某些成分的含量可能发生很大的变化。原则 上说,水样采集后应及时化验,存放与运送时间尽量缩短。有些项目必须在现场取样测定, 有些项目则可以取样后在实验室内测定。 如需要送到外地分析的水样, 应注意妥善保管与运 送。 1.水样存放时间,水样采集后其成分受水样的性质、温度、保存条件的影响有很大的 改变。此外,不同的测定项目,对水样可以存放时间的要求也有很大差异。所以可以存放的 时间很难绝对规定,根据一般经验,表 2—3—1 所列时间可作为参考。 表 2—3—1 水样可以存放的时间 水样种类 未受污染的水 受污染的水 可存放的时间(h) 72 12~24

2.水样存放与运送时,应检查水样瓶是否封闭严密。水样瓶应放在不受日光直接照射 的阴凉处。 3.水样的运送途中,冬季应防冻,夏季应防曝晒。 4.化验经过存放或运送的水样,应在报告中注明存放的时间和温度条件。

§2—4 —

水质全分析的工作步骤

水质全分析时,应做好分析前的准备工作。根据试验的要求和测定项目,选择适当的分 析方法,准备分析用的仪器和试剂。然后再进行分析测定。测定时应注意下列事项: 1. 开启水样瓶封口前, 应先观察并记录水样的颜色, 透明程度和沉淀物的数量及其他 特征。 2. 透明的水样在开瓶后应先辨识气味,并且立即测定 pH、氨、化学耗氧量、碱度、 亚硝酸盐和亚硫酸盐等易变项目;然后测定全固体、溶解固体和悬浮固体;接着测定硅、铁 铝氧化物、钙、镁、硬度、磷酸盐、氯化物等项目。 3. 浑浊的水样应取其中经澄清的一瓶,立即测定 pH、氨、酚酞碱度、亚硝酸盐、亚 硫酸盐等易变项目;过滤后测定全碱度、硬度、磷酸盐、氯化物等项目。将另一瓶水样混匀 后,立即测定化学耗氧量,并测定全固体,溶解固体,悬浮固体,硅、铁铝氧化物以及钙、 镁等项目。 4. 在水样全分析时,开启瓶封后对易变项目的测定会有影响,为尽可能减少影响,开 启瓶封后要立即测定,并在四小时内完成这些项目的测定。 5.在水样 pH 大于 8 的情况下,给水、炉水、疏水等水样中含有的铁、铜等杂质有相 当一部分以胶体、悬浮固体的形式存在,要获得有充分代表性的水样较为困难。取样方法规 定,为了防止胶体物质,悬浮固体影响水样的代表性,系统查定时,要充分冲洗管道,冲洗 后应根据具体条件间隔适当时间才能取样。



第三章

水质全分析项目测定方法及其结果的校核

火力发电厂运行中要求进行化学监督的生水、炉水、除氧水、给水、疏水及凝结水是不 同性质的水,对它们监测项目有所不同,视电厂化学监督规程要求而定。对于所监测项目的 测定方法在本章中将加以介绍,便于学生掌握操作,熟练运用,另外对于电厂所用生水的测 定结果的校核在本章中作出详细介绍, 便于学生掌握对水质全分析结果的审查, 了解测定结 果的准确程度和生水的性质。

§3—1 —

电导率的测定

1. 原理 酸、碱、盐等电解质溶于水中,离解成带正、负电荷的离子,溶液具有导电的能力。 其导电能力的大小,可用电导率来表示。 电解质溶液的电导率,通常是用两个金属片(即电极)插入溶液中测量两极间电阻率 大小来确定,电导率是电阻率的倒数。,根据欧姆定律,溶液的电导(G)与电极面积(A) 成正比,与极间距离(L)成反比。 即 G=DD

A L

或 DD=G

L A

(1)

上式中 DD 称为电导率,它是指电极面积 1 ㎝ 2,极间距离 1 ㎝时溶液的电导,其单位 为西/厘米,用符号 S/㎝表示。除盐水电导率用微西/厘米,?S/㎝表示。对同一电极 L/A 不 变,可用 K 表示(K 称为电导池常数),因此,被测溶液的电导率和电导的关系为: DD=G×K 或 G=DD/K (2) 对于同一溶液,用不同电极测出的电导值不同,但电导率是不变的。溶液的电导率和 电解质的性质,浓度及溶液的温度有关,一般应将测得的电导率换算成 25℃时的电导率值 来表示见式(4)。在一定条件下,可用电导率来比较水中溶解物质的含量。 除盐水水样的电导率测定即是用 DDS—11 电导率仪和电导电极测其电导率。 2. 仪器 2.1 测定电导率用的专用仪器 2.2 电导电极及其它附属装置 3. 试剂 3.1 1mol/L 氯化钾标准溶液:准确称取 74.55g 预先在 150℃烘箱中烘 2h,并在干燥器内 冷却至恒重的优级纯氯化钾,用新制的高纯水溶解后稀释至 1.00L。此溶液在 25℃时的电导 率为 111800?S/㎝。 3.2 0.1mol/L 氯化钾标准溶液:将 1mol/L 氯化钾标准溶液用新制的高纯水稀释至 10 倍即 可。此溶液的电导率在 25℃时是 12880?S/㎝。 3.3 0.01mol/L 氯化钾标准溶液:将 0.1mol/L 氯化钾标准溶液,用新制的高纯水稀释至 10 倍即可。此溶液的电导率在 25℃时是 1413?S/㎝。 4.步骤 4.1 电导率仪的校正:按仪器说明书的要求进行。 4. 电导池常数的标定: 2 用未知电导池常数的电极来测定已知电导率的氯化钾标准溶液的 电导,然后按所测结果算出该电极的电导池常数。为了减小标定的误差,应选用电导率与待 测水样相似的氯化钾标准溶液来进行标定。


若标定电极用的氯化钾标准溶液的电导率为 DDKCl (?S/cm),标定该电极时测得的电导 为 GKCl(?S),配制氯化钾标准溶液所用高纯水本身的电导率为 DDH2O(?S/cm)时,则该电极 - 的电导池常数 K(cm 1)应为: K=(DDKCl+DDH2O)/GKCl (3) 各种氯化钾标准溶液在不同温度下的电导率,列表于 3—1—1 中。 4.3 电导电极的选用:实验室测量电导率的电极,通常都使用铂电极。铂电极分为两种: 光亮电极与铂黑电极。光亮电极适用于测量电导率较低的水样,而铂黑电极适用于测量中、 高电导率的水样。 电导池常数分为下列三种:即 0.1 以下, 0.1~1.0 及 1.0~10。电导池常数的选用,应满足 - 所用测试仪表对被测水样的要求,例如某电导仪最小的电导率仅能测到 10 6S/cm,而用该 仪器来测定电导率小于 0.2?S/cm 的高纯水时, 就应当选用电导池常数为 0.1 以下的电极; 如 -7 所用仪表的测试下限可达 10 S/cm 时,则用该仪表来测定高纯水时,可用电导池常数为 0.1~1.0 的电极。为了减少测定时通过电导池的电流,从而减小极化现象的发生,通常电导 池常数较小的电极适于测定低电导率的水样, 而电导池常数大的电极则适于测定高电导率的 水样。 4.4 频率的选用:为了减少测定时电极极化和极间电容的影响,若测定电导率大于 100?S/cm 的水样时,应选用频率为 1000Hz 以上的高频率;测定电导率小于 100?s/cm 的水 样时,则可用 50Hz 的低频率。 4. 5 电极导线容抗的补偿: 在选用高频率以及测定电导率小于 1?S/cm 的纯水或高纯水时, 应当考虑到电级导线容坑的补偿问题。某些电导仪有 0~14pF 的容抗补偿电容器,则所用电 极导线的长短和两根导线的平行问题, 以及仪表和电极的接地问题等等, 都应在这个容抗补 偿的范围以内, 否则对所测的结果会带来误差。 补偿的方法是将干燥的电导电级连同导线接 在仪表上,将电导仪的选择开关放在最小一档测量。如此时电导仪的读数不是“零”,则应 用补偿电容器将读数调整为零。补偿完毕后即可进行测量。 4.6 电导率的测量 4.6.1 调好表头机械零点,把校正测量开关置于“校”的位置,打开电源开关,预热数 分钟,待指针稳定即可开始测量。 4.6.2 将电极常数旋钮旋到与所使用电极的常数一致的位置,调校正调节电位器,使指 示为满刻度。 4.6.3 把量程选择开关放到第 11 档,将电极与仪器接好,电极插入溶液,校正测量开关 置“测量”位置,然后将量程选择开关逐档下降,直到指针偏转角为 400~1200 度为止。 以上 4.6.2、4.6.3 步为粗测,如果已知被测溶液的电导率范围可以省略“2”、“3”粗 测步骤,直接进行下面步骤: 4.6.4 根据粗测的电导率档次,选择好频率和电极。 4.6.5 置电导池常数调节旋钮位置与被选用电极的常数一致。 4.6.6 将校正测量开关置于“校正”位置,调校正调节电位器,使指示为满刻度,电导 率值在 10~12 档范围内时,应将电极与仪器接好,并将电极浸入待测液后再进行校正。 4.6.7 将校正测量开关置于“测量”位置,指示值乘以量程开关倍率即为被测溶液的电 导率。在水温为 10~30℃的条件下,测出水样的电导率,并记录水样的温度,将测得结果换 算成 25℃时的电导率。 DD(25℃)=GK/[1+β(t-25)] (4)



表 3—1—1 氯化钾标准溶液的电导率 ?S/cm) — — 氯化钾标准溶液的电导率(?S/cm) 电导率 KCl 浓度* 1 83190 84130 85060 86000 86930 87870 88800 89730 90670 91610 92540 93490 94430 95380 96330 97290 98240 99130 100160 101250 102090 103050 104020 104980 0.1 9330 9450 9570 9675 9780 9890 10000 10125 10250 10365 10480 10600 10720 10835 10950 11070 11190 11310 11430 11526 11670 11790 11910 12030 0.01 1020.0 1032.2 1044.4 1056.7 1069.0 1081.5 1094.0 1107.0 1120.0 1133.5 1147.0 1160.0 1173.0 1186.0 1199.0 1212.0 1225.0 1238.0 1251.0 1264.5 1278.0 1291.0 1305.0 1318.5 0.001 105.57 106.89 108.20 109.55 110.90 112.20 113.50 114.78 116.10 117.45 118.80 120.30 121.60 122.95 124.30 125.70 127.10 128.50 129.90 131.30 132.70 134.10 135.50 136.90 电导率 KCl 浓度* 1 105940 106920 107890 108870 109840 110820 111800 112790 113770 114760 115740 116730 117710 118700 119680 120670 121650 - - - - - - 0.1 12150 12270 12390 12515 12640 12760 12880 13005 13130 13250 13370 13495 13620 13745 13870 13990 14120 14370 14620 14880 15130 15390 15640 0.01 1332.0 1345.5 1359.0 1372.5 1386.0 1399.5 1413.0 1427.0 1441.0 1454.5 1468.0 1482.0 1496.0 1510.0 1524.0 1538.0 1552.0 1581.0 1609.0 1638.0 1667.0 - - 0.001 138.30 139.70 141.10 142.55 144.00 145.40 146.80 148.25 149.70 151.15 152.60 154.10 155.60 157.00 158.40 159.90 161.40 - - - - - -

温度 (℃) 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5 14.0 14.5 15.0 15.5 16.0 16.5 17.0 17.5 18.0 18.5 19.0 19.5 20.0 20.5 21.0 21.5

温度 (℃) 22.0 22.5 23.0 23.5 24.0 24.5 25.0 25.5 26.0 26.5 27.0 27.5 28.0 28.5 29.0 29.5 30.0 31.0 32.0 33.0 34.0 35.0 36.0

*KCl 浓度单位为 mol/L 式中:DD(25℃)-换算成 25℃时水样的电导率,?S/cm; G-在测定水温为 t℃时的电导,?S; - K-电导电极常数,cm 1; β-温度校正系数。对 pH 为 5~9,电导率为 30~300?S/cm 的天然水,β的近似值 为 0.02。 5.注意事项 . (1)测量电导率时,应注意水样与测试电极不受污染,因此在测量前应反复冲洗电极,同 时还应当避免将测试电极浸入浑浊和含油的水样中,以免污染电极而影响其电导池常数。 (2)测定电导率时,应特别注意被测溶液的温度。因溶液中离子的迁移速度、溶液本身的 粘度都与水温有密切的关系。对中性盐来说,温度每增加 1℃电导率约增大 2%,平时所测 电导率都应该换算成 25℃的数值来表示。


(3)电导率的温度系数β受电解质种类、浓度、水样的温度影响,所以采用不同温度测定 电导率换算成 25℃数值的方法不如恒温 25℃测定法精度高。 6.思考题 . (1)为什么在测定水样的电导率时,应特别注意水样的温度? (2)在测试水样电导率时,为什么要反复冲洗电极?

§3—2 —

pH 的测定(pH 电极法) 的测定( 电极法)

1. 原理 当氢离子选择性电极—pH 电极与甘汞参比电极同时浸入水溶液后,即组成测量电池。 其中 pH 电极的电位随溶液中氢离子的活度而变化。用一台高输入阻抗的毫伏计测量,即可 获得同水溶液中氢离子活度相对应的电极电位,以 pH 值表示。即 pH=-lgαH+ pH 电极的电位与被测溶液中氢离子活度的关系符合能斯特公式,即 E=E0+2.3026

RT lgαH+ nF

式中:E—pH 电极所产生的电位,V; E0-当氢离子活度为 1 时,pH 电极所产生的电位,V; R—气体常数; F—法拉第常数; T-绝对温度,K; n-参加反应的得失电子数; αH+-水溶液中氢离子的活度,mol/L。 根据上式可得(在 20℃时): 1 0.058lg(α H+/αH+)=ΔE 0.058(pH-pH1)=ΔE 1 pH=pH +ΔE/0.058 1 式中:α H+-定位溶液的氢离了浓度,mol/L; αH+-被测溶液的氢离子浓度,mol/L; 因此,在 20℃时,每当ΔpH=1 时,测量电池的电位变化为 58mV。 根据上述原理,测定水样的 pH 值。利用 pH 计及 pH 电极、甘汞电极来测定。 2. 仪器 2.1 实验室用 pH 计,附电极支架以及测用烧杯。 2.2 pH 电极,饱和或 3M 氯化钾甘汞电极。 3.试剂 3.1 pH=4.00 标准缓冲溶液:准确称取预先在 115±5℃干燥过的优级纯邻苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4)10.21g(0.05mol)溶解于少量除盐水中,并稀释至 1L。 3.2 pH=6.86 标准缓冲液(中性磷酸盐标准缓冲溶液):准确称取经 115±5℃干燥过的优 级 纯 磷 酸 二 氢 钾 (KH2PO4)3.390g(0.025mol) 以 及 优 级 纯 无 水 磷 酸 氢 二 钠 (Na2HPO4)3.55g(0.025mol),溶于少量除盐水中,并稀释至 1L。 3.3 pH=9.20 标准缓冲溶液:准确称取优级纯硼砂(Na2B4O7·10H2O)3.81g(0.01mol),溶于 少量除盐水中,并稀释至 1L。此溶液贮存时,应用充填有烧碱石棉的二氧化碳吸收管以防 止二氧化碳的影响。四周后应重新制备。
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上述标准缓冲溶液在不同温度下,其 pH 值的变化列在表 3—2—1 中。 4.步骤 4.1 调好机械零点 4.2 接通电源 表 3—2—1 标准缓和冲溶液在不同温度下的 pH 值 — — 温度(℃) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 邻苯二甲酸氢钾 4.01 4.00 4.00 4.00 4.01 4.01 4.02 4.03 4.04 4.06 4.08 4.10 中性磷酸盐 6.95 6.92 6.90 6.88 6.86 6.85 6.84 6.84 6.83 6.83 6.84 6.84 硼砂 9.39 9.33 9.27 9.22 9.18 9.14 9.10 9.07 9.04 9.01 8.99 8.96

4.3 安装电极 4.3.1 玻璃电极要在除盐水中活化 48 小时。 4.3.2 甘汞电极拔去橡皮帽,其内充液的液面要高于被测液液面。 4.3.3 玻璃电极头部要比甘汞电极头部稍高些。 4.3.4 电极要无断线,无气泡,无破损,无干涸现象等。 4.4 预热:一般 10 分钟即可,长期不用要预热半小时。 4.5 按下选择测量项目开关 pH。 4.6 校正 4.6.1 定温度:用温度计测出定位液的温度,并把温度补偿旋钮拨到该温度位置。 4.6.2 调零:量程开关拨到非“校”位置,调节调零旋钮使指针指“1”。 4.6.3 校正:量程开关拨到“校”位置,调节校正旋钮使指针指右满度“2”位置。 4.6.4 重复“2”“3”两项直到这两项都满足为止。 4.7 pH 定位 定位用的标准缓冲溶液应选用一种其 pH 值与被测溶液相似的,在定位前: 4.7.1 用定位液清洗电极。 4.7.2 将电极浸入定位液中,将量程开关拨至适当位置。 4.7.3 按下读数按键。 4.7.4 调节定位旋钮。使指示值等于定位液相应温度的 pH 值(可查表 3—2—1),松开 测量按键。 4.8 复定位 用另一种缓冲溶液清洗电极,并测量其 pH 值。测得的结果应与该标准缓冲液在相应温 度下的 pH 值相同(误差不得大于±0.05pH)。否则要查找原因。 4.9 水样的测定 4.9.1 被测水样与定位液同温度。
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4.9.2 依次用除盐水和被测液清洗电极 4.9.3 用 pH 试纸确定分档开关位置 4.9.4 电极插入被测液,按下读数键读数。松开读数键。测定完毕后应将电极用除盐水 反复冲洗干净,最后将 pH 电极浸泡在除盐水中备用。 5.注意事项 . (1)新电极或长时间干燥保存的电极在使用前,应将电极在蒸馏水中浸泡过夜使其不对称 电位趋于稳定。如有急用,可用 0.1mol/L 盐酸浸泡至 1h,再用蒸馏水冲洗干净后使用。 (2)为了减少测定误差,定位用 pH 标准缓冲液的 pH 值,应与被测水样的 pH 值相接近。 (3)温度对 pH 值测定的准确性影响较大,对于 pH 大于 8.3 的水样,会引起众多影响 pH 值的因素改变。仪器上的温度补偿仅能消除一个因素的影响。为了消除温度的影响,水样可 采取水浴升温或降温的措施使 pH 的测定在 25℃时进行。 6.思考题 . (1)当水样的 pH 值小于 7.0 时,如何选择定位液及复定位液。 (2)在测试过程中若出现水样的 pH 值测出结果不稳定,如何处理。

§3—3 —

钠的测定( 的测定) 钠的测定(pNa 的测定)

1. 原理 当钠离子选择电极-pNa 电极与甘汞参比电极同时浸入溶液后,即组成测量电池。 其中 pNa 电极的电位随溶液中的钠离子的活度而变化。用一台高输入阻抗的毫伏计测量,可获得 同水溶液中的钠离子活度相对应的电极电位以 pNa 值表示: pNa=-lgαNa+ (1) pNa 电极的电位与溶液中钠离了活度的关系,符合能斯特公式: E=E0+2.3026

RT lgαNa+ nF

(2)

式中各符号的代表意义同§3—2 中的 pH 的测定。 离子活度与浓度的关系为; α=r×C (3) 式中:α-离子的活度,mol/L r-离子的活度系数; C-离子的浓度,mol/L - - 根据测试的结果, C 小于 10 3mol/L 时, 如 r≈1, 此时活度和浓度相接近。 C 大于 10 3mol/L 当 时,r 小于 1,因此测得的结果必须要考虑活度系数的修正。 - 当测定溶液的 CNa+小于 10 3mol/L 时,如被测溶液和定位溶液的温度为 20℃,则式(2)可 简化为: 0.058lgC/Na+/CNa+=ΔE (4) 0.058(pNa-pNa/)=ΔE (5) / pNa=pNa +ΔE/0.058 (6) 式中:CNa+-定位溶液的钠离子浓度,mol/L CNa+-被测溶液的钠离子浓度,mol/L 测定水溶液中钠离子浓度时, 应当特别注意氢离子以及钾离子的干扰。 前者可以通过加 入碱化剂,使被测溶液的 pH>10 来消除;后者必须严格控制 CNa+:CK+至少为 10:1,否则对 测试结果会带来误差。本方法在电极和试验条件良好的情况下,仪表可指示出 0.23?g/L 的 钠离子含量。
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2. 仪器 2.1 pNa 计 2.2 钠离子选择性电极 2.3 甘汞电极 3.试剂 3.1 氯化钠标准溶液(即定位液)的配制: - + 3.1.1 pNa2 标准贮备溶液(10 2mol/LNa ):精确称取 1.169g,经 250~350℃烘干 1~2h 的基准试剂(或优级纯)氯化钠(NaCl),溶于高纯水中,然后移至容量瓶并稀释至 2L。 - + 3.1.2 pNa4 标准溶液(10 4mol/LNa):相当于 2.3mgNa /L。取 pNa2 贮备液,用高纯水精 确稀释至 100 倍。 - + + 3.1.3 pNa5 标准溶液(10 5mol/LNa ),相当于 230?gNa /L。取 pNa4 标准溶液,用高纯 水精确稀释至 10 倍。此溶液一般是作复核用,不能用作定位液。 3.2 碱化剂:二异丙胺 4.步骤 4.1 准备工作 4.1.1 调好机械零点 4.1.2 接通电源。 4.1.3 安装电极:玻璃电极要在蒸馏水中活化 48 小时,甘汞电极拔去橡皮帽。其内充液 面要高于被测液液面。玻璃电极头部要比甘汞电极头部稍高些。电极要无断线无气泡,无破 损,无干涸现象等。 4.2 校正 4.2.1 开启电源,预热 20~30min,温度补偿旋钮调到定位液的温度。 4.2.2 读数开关处于松开位置,量程分档开关置于“0”,调节零点调节旋钮,使指针指 0。 4.2.3 量程分档开关置“校”位置上,调节校正旋钮,使指示值为满刻度。 4.2.4 重复“2”“3”操作过程 4.3 定位 4.3.1 清洗电极,在塑料杯中加入 5 滴二异丙胺,再将 pNa4 的标准定位溶液约 100mL 倒入塑料杯中,清洗电极(反复清洗 2~3 次),然后把电极浸入该溶液中。 4.3.2 把量程分档开关置于“3”位置,按下读数开关,调节定位旋钮,使指针在刻度范 围内,再观察指针的移动,待 2~3min 后,指针指示最大值,1~2min 没有明显倒退,立即调 节定位旋钮,使指针指右满度。 4.3.3 放开读数开关,检查“0”如偏差在一小格内,说明仪器正常,如要确保定位准确, 可靠,还可以重复定位 1~2 次,直至定位误差不超过±0.02pNa. 定位完毕,应当进行 pNa5 的校核,如测 pNa5 标准溶液时,钠度计的指示为 pNa5.00 ±0.02~0.03,则说明仪器及电极均正常,即可进行水样测定。 4.4 测量 4.4.1 清洗电极。用加好碱化剂二异丙胺的蒸馏水或无钠水清洗电极 4~5 次(测量含极 + 微量 Na 水样时,还须用加碱性试剂的水样清洗 2~3 次)。 4.4.2 估计水样 pNa 值,选择好量程分档开关的位置。 4.4.3 将电极移入加有碱性试剂的水样中,按下读数开关,如指针超过满刻度,增加量 程分档开关的档次,如指针左偏于“0”刻度,应减小量程分档开关的档次,让指针在刻度 范围内,待数分钟指针达到最大值(然后倒退)时读数。 5.注意事项 .

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(1)所用试剂瓶以及取样瓶都应用聚乙烯塑料制品。各种标准溶液应贮放在 5~20L 的聚乙 烯塑料桶内,不用时应密封以防污染。 (2)新买来的塑料瓶及桶都应用热盐酸溶液(1+1)处理,然后用高纯水反复冲洗多次才 能使用。 (3)各取样及定位用塑料容器都应专用,不宜经常更换不同钠离子浓度的定位标准溶液, 或将钠离子浓度相差悬殊的各取样瓶相混。 (4)长期不用的电极以干放为宜,但干放前,电极的敏感膜都应以高纯水冲洗干净,以防 溶液侵蚀敏感膜。干放的电极或新电极,在使用前应在已加碱化剂(二异丙胺等)的 pNa4 定位溶液中浸渍 1~2h 以上,电极不宜闲置过久。 (5)甘汞电极也应干存放,但需在液部以及添加氯化钾溶液的口上塞上专用的橡皮,以防 液部位因长期干涸而变成不能渗透的绝缘体, 同时也要防止甘汞电极内部因长期缺水而使棉 花连接处变干, 造成汞—甘汞同棉花接合面不导电而使电极报废。 所有甘汞电极在使用或存 放时都不宜长时期浸渍在液面超过盐桥内部氯化钾溶液的纯水中, 以防液部位微孔内氯化钾 溶液被稀释,然后形成浓差电动热对所测结果带来误差。 (6)电极导线有机玻璃的引出部分切勿受潮湿。 (7)为减少温度影响,定位溶液温度和水样温度相差不宜超过±5℃. 6.思考题 . (1)取样及定位溶液盛装容器为什么都要用聚乙烯塑料容器? (2)玻璃电极及甘汞电极,长期不用应如何存放,为什么? (3)在测试水样 pNa 值时,为什么都要在溶液中加入碱化剂?

§3—4 —

浊度的测定

1. 原理 本测定是使用 JZ-Ⅲ型激光测浊仪,是属于以 He-Ne 激光为光源柱积分接收方式的 散射光测浊仪。 He—Ne 激光器在激光电源作用下,射出的波长为 632.8nm 的激光 I0 被分光镜分为测量 光束 I1 和参比光束 I2, 测量光束 I1 通过比浊管与被测水样中微粒物质作用产生散射光 I3, 在 被测液无光吸收情况下,I3 由下式表示: - - I3=I1(1-e KL)=I0α1(1-e KL) 其中 K 为被测液浊度,L 为比浊管的有效光程,α1 为 I1 比 I0 的商。可见散射光与浊度 是非线性关系,并受激光强度 I0 波动的影响。为了使读数线性地由浊度 K 决定,仪器中将 I3 按正比关系由光电和这组转变成光电流,参比光按正比关系由参比光电池转变为光电流, 二光电流经模拟电路转变成电压信号,再经 A/D 变换送至微处理器,微处理器对二输入信 号作除法运算, 削弱激光强度波动对测量结果的影响至允许误差范围内。 对除法运算所得商 进行线性校正和平均处理,使显示器读数与被测浊度相符。即测出水样浊度。此浊度标准是 以福马肼标准悬浊液作标准。 浊度测量范围为 0~100F·T·U。 2. 仪器 2.1 JZ-Ⅲ型激光测浊仪 2.2 滤膜过滤器:装配孔径为 0.15?m 的滤膜。 3.试剂 3.1 无浊水:二级化学除盐水经 0.15?m 微孔滤膜过滤(弃去 200mL 初滤水)。 3.2 福马肼贮备浊度标准(400F·T·U)
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3.2.1 硫酸联胺溶液:称取 1.000g 硫酸联胺,加少量无浊水,温热使之溶解,冷却至室 温后,移入 100mL 容量瓶中,用无浊水稀释至刻度。 3.2.2 六次甲基四胺溶液:称取 10.00g 六次甲基四胺,加少量无浊水溶解,移入 100mL 容量瓶中用无浊水稀释至刻度。 3.2.3 福马肼贮备浊度标准液:用移液管吸取 5mL 硫酸联胺溶液和 5mL 六次甲基四胺 溶液注入 100mL 容量瓶中,充分摇匀,在 25±3℃下保温 24h 后,用无浊水稀释至刻度。 此溶液的浊度为 400F·T·U,在 30℃以下放置,可使用一周。 3.2.4 福肼浊度标准液(100F·T·U):取 400F·T·U)贮备液 25mL 注入 100mL 容量瓶 中,用无浊水稀释至刻度。 3.2.5 福马肼浊度标准液(10F·T·U):取 100F·T·U 标准液 10mL 注入 100mL 容量 瓶中,用无浊水稀释至刻度。 3.2.6 福马肼浊度标准(2F·T·U):取 100F·T·U 标准溶液 2mL 注入 100mL 容量瓶 中,用无浊水稀释至刻度。 4.步骤 4.1 准备工作 4.1.1 制备无浊水 300mL,配制 2F·T·U、10F·T·U、100F·T·U 浊度标准液各 100mL。 4.1.2 按总电源键,电源接通,调电流调整电位器,使激光电流表指示为 4mA,10 分钟 再将电流调至 4mA。 4.1.3 在按总电源键后,立即压紧泵管压角,将泵管入口置入无浊水中,按泵电源键, 调节压角压紧程度至无浊水顺利泵入管中为好。 4.2 仪器标定 4.2.1 首先将程序/监控切换键置于监控位置,然后按复位键,显示器显示提示符“=”, 再按程序键,继续显示“=”。 4.2.2 调零 按泵电源键, 将无浊水泵入比浊管, 仔细观察 1 分钟, 将管中可能残存气泡排出比浊管。 按调零键(按键前显示为“=”)待显示“=”后再按调零键,待再次显示“=”时调零完成。 为检查调零结果,可按测量 2 键,若显示平均值 P 不超过 0±0.02 范围,符合调零要 求,否则不符合要求,可按复位键,显示“=”后再按调零键,重新调零,直至符合上述要 求为止。 4.2.3 校满度 A. 2F·T·U 档满度校准 将泵管入口置于 2F·T·U 标准液中,此标准液代替无浊水通过比浊管,观察一分钟, 比浊管内不存留气泡,按复位键,显示“=”,按校 2 键,显示“=”即可。为检查校满结 果,可按测量 2 键,显示平均值 P 不超过 2±0.04 范围,符合要求,否则按复位键,显示 “=”后按校 2 键重新校准,直至满足上述要求为止。 仪器的标定步骤“2”“3”需反复操作 2~3 次,以得到满意结果,操作时应首先复位。 B. 10F·T·U 档和 100F·T·U 档满度校准同 2F·T·U 档 4.3 测量 4.3.1 粗测:将被测水样、泵入比浊管,观察一分钟左右,比浊管内的气泡排尽,将程 序/监控切换键置于程序位置,显示的平均值 P 即为被测水样浊度值。 4.3.2 细测:将程序/监控切换键置于监控位置,当粗测值或已知被测值在大于 2F·T·U 小于 10F·T·U 范围内,可按测量 10 键,显示值 P 即被测水样浊度平均值;若粗测值或已 知被测浊度在不大于 2F·T·U 范围,可按测量 2 键,显示值 P 即为被测样浊度平均值,同

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样当粗测值或已知被测浊度在大于 10F·T·U 小于 100F·T·U 范围内,按测量 100 键, 显示值 P 即为被测档浊度平均值。 5.注意事项 . (1)浊度计标定后,程序/监控切换键一般应置于程序位置,这时仪器处在自动换档测量状 态,各功能键均失去作用。此键若置于监控位置,各功能键均具有原功能,这时不能随意按 功能键,否则会影响标定结果。 (2)当测量高浊度水的浊度时,停止测量时,要用(1+5)HCl 溶液清洗 5 分钟,再用低浊水 清洗 1 分钟,保持比浊管及管路清洁。 6.思考题 . (1)激光测浊仪测定浊度的原理是什么? (2)测定浊度时应该注意什么?

§ 3—5 —

碱度的测定(容量法) 碱度的测定(容量法)

1. 原理 水中的碱度是指水中含有能接受氢离子的物质的量,例如氢氧根、碳酸盐、重碳酸盐、 磷酸盐、磷酸氢盐、硅酸氢盐、亚硫酸盐、腐植酸盐和氨等,都是水中常见的碱性物质,它 们都能与酸进行反应。因此可用适宜的指示剂以标准酸溶液对它们进行滴定。 碱度可分为酚酞碱度和全碱度两种。 酚酞碱度是以酚酞作指示剂时所测出的量, 其终点 的 pH 约为 8.3;全碱度是以甲基橙作指示剂时测出的量,终点的 pH 约为 4.2;若碱度< 0.5mmol/L,全碱度宜用甲基红——亚甲基兰作指示剂,终点的 pH 约为 5.0。 本实验中所采用的测定方法是以酚酞作指示剂测水样的酚酞碱度,以甲基橙作指示剂测 水样的全碱度, 在测定过程中均用硫酸标准溶液滴定中和水样中的碱度物质。 单位以毫摩尔 /升(mmol/L)表示。 2. 试剂 2.1 1%酚酞指示剂(乙醇溶液)。 2.2 0.1%甲基橙指示剂. 2.3 [1/2H2SO4]=0.01mol/L 硫酸标准溶液。 3. 步骤 3.1 取 100mL 透明水样注入锥形瓶中。 3.2 加入 2~3 滴 1%酚酞指示剂,此时若溶液显红色,则用硫酸标准溶液滴定至恰无色, 记录耗酸体积 a。 3. 在上述锥形瓶中加入 2 滴甲基橙指示剂, 3 继续用上述硫酸标准溶液滴定至溶液至橙红 色为止,记录第二次耗酸体积 b(不包括 a): 3.4 水样中酚酞碱度(JD)酚和全碱度(JD)全的数量(mmol/L)按下式计算: (JD)酚={([1/H2SO4]×a)/V}×103 (JD)全={([1/2H2SO4]×(a+b)}/V×103 式中:[1/2H2SO4]一硫酸标准溶液的浓度; a,b—滴定碱度所消耗硫酸标准溶液的体积,mL; V—水样体积,mL。 4.注意事项 . (1)水样中若含有较大量的游离氯(>1mg/L)时,会影响指示剂的颜色,可以加入 或用紫外线光照射也可除残氯。 [1/2Na2S2O3]=0.05mol/L 硫代硫酸钠溶液 1~2 滴以消除干扰。
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(2)由于乙醇自身的 pH 较低,配制成 1%酚酞指示剂(乙醇溶液),则会影响碱度的测定。 为避免此影响、配制好的酚酞指示剂,应用[NaOH]=0.01mol/L 氢氧化钠溶液中和至刚见稳 定的微红色。 5.思考题 . (1)水中的碱度是什么物质? (2)酚酞碱度与甲基橙碱度有什么区别? (3)测定此项目的最大难度是什么?初次操作如何掌握?

§3—6 —

游离二氧化碳的测定(直接法) 游离二氧化碳的测定(直接法)

1. 原理 水中游离二氧化碳, 可利用附有碱石棉吸收装置的滴定管, 直接用氢氧化钠标准溶液进 行测定,其反应为 CO2+NaOH→NaHCO3 二氧化碳和氢氧化钠完全生成重碳酸钠时,溶液的 pH 约为 8.3,故用酚酞作指示剂。以 氢氧化钠标准溶液滴至微红色即为终点。 本测定所使用的氢氧化钠标准溶液浓度为[NaOH]=0.01mol/L。以 1%酚酞为指示剂、滴 定至微红色后计算水样中游离二氧化碳量。 2. 仪器 2.1 附有碱石棉吸收装置的自动滴定管(5mL)。 2.2 容量瓶 200mL(需选用刻线上部空间容积大于 10mL 的)。 3.试剂 3.1 [NaOH]=0.01mol/L 氢氧化钠标准溶液。 3.2 中性酒石酸溶液;称取 300g 酒石酸钾钠用除盐水溶解,稀释至 1L。此溶液应对 1% 酚酞指示剂不显红色。否则需用酸仔细地中和至红色刚刚消失为止。 以上二种溶液贮存的容器均应密闭,以防止吸收空气中的二氧化碳。 3.3 1%酚酞指示剂(乙醇溶液)。 4.步骤 4.1 采样时应在取样管出口处连接一段玻璃管。将玻璃管插入容量瓶底部,待水样溢流 2~3min 后,轻轻抽取玻璃管,将瓶塞塞紧。 4.2 开启瓶塞,迅速甩出水样至刻度。 4.3 立即加入 0.2mL 1%酚酞指示剂。 4.4 用[NaOH]=0.01mol/L 的氢氧化钠标准溶液滴定至呈现微红色,经 1min 不消失为止。 记录消耗氢氧化钠标准溶液的体积。 4.5 计算 水中游离二氧化碳(CO2)的含量(mg/L)按下式计算: CO2=

a ? [ NaOH ] ? 44 ×1000 V

式中:a—氢氧化钠标准溶液的消耗体积,mL; [NaOH]—氢氧化钠标准溶液的浓度; 44—二氧化碳(CO2)的物质的量; V—水样的体积,mL。 5.注意事项 . (1)本测定应尽可能在取样地点进行,或取样后立即送到试验室迅速测定,否则影响测定
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结果。 (2)在滴定中摇动不可太剧烈,同时在摇动时应将瓶塞塞紧。 (3)水样中硬度超过 10mmol/L,或含铁的量大于 1mg/L 时,都会使结果偏高,故应事先 于水样中加入 3mL 中性酒石酸钾钠溶液,然后迅速进行滴定。 6.思考题 . (1)在测定水样中游离 CO2 的含量时,什么情况会使测定结果偏高? (2)测定水样中游离 CO2 时,采样及测定应注意哪些问题?

§3—7 —

亚硝酸盐的测定(格里斯分光光度法) 亚硝酸盐的测定(格里斯分光光度法)

1. 原理 亚硝酸盐与对氨基苯磺酸作用,生成不稳定的化合物,随即与α—萘胺作用,生成红色 偶氮化合物。其反应为:

NH2

CH3COO N

N

+
SO3H

NaNO2

+ 2 CH3COOH
SO3H

+ CH3COONa + 2H2O

CH3COO

N

N

NH2

+
SO3H

HO3S

N

N NH2

+ CH3COOH

(红色) 此偶氮化合物的最大吸收波长为 524nm。本方法 的测定范围为 0~0.5mg/L。 水样中亚硝酸盐的测定就是根据上述反应原理, 通过分光光度计比色获取水样中亚硝酸 盐的含量。 2. 仪器 2.1 分光光度计 2.2 30 ㎜比色皿 2.3 50mL 比色管 3. 试剂 3.1 格里斯试剂的配制 3. 1 溶液 a: 1. 称取 0.1gα—萘胺, 100mL 除盐水, 加 加热煮沸使其溶解, 冷却, 30mL 加 冰乙酸,贮存于棕色瓶中。 3.1.2 溶液 b:称取 1.0g 无水对氨基苯磺酸,溶于水中,并稀释至 100mL。使用时将溶
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液 a 与溶液 b 等体积混合,称为格里斯试剂。混合后的溶液不甚稳定,使用期不得超过 1 个月。 3.1.3 亚硝酸钠标准溶液的配制: — 贮备液(1mL 含 0.1mgNO2 ):精确称取 0.1500g 优级亚硝酸钠(NaNO2)溶于除盐水 中,移入 1L 容量瓶中并稀释至刻度,摇匀。 — 3.1.4 工作液(1mL 含 0.01mgNO2 ):吸取贮备液 10mL,注入 100mL 容量瓶,用除 盐水稀释至刻度,摇匀。此溶液应在使用时配制。 4.步骤 4.1 工作曲线的绘制 4.1.1 按表 3—7—1 取亚硝酸钠工作液分别注于一组 50mL 比色管中,用除盐水稀释至 刻度,并转入 150mL 锥形瓶中。 4.1.2 各另入 2mL 格里斯试剂,摇匀,于沸腾水锅里加热 1min,冷至室温。用分光光 度计,波长 524nm 和 30mm 比色皿,以除盐水作为参比测定其吸光度。根据测得的吸光度 各减去编号为 0 的空白值,再与相应亚硝盐含量绘制工作曲线。 4.2 水样的测定 取 50mL 澄清水样,加入 2mL 格里斯试剂,摇匀。于沸腾水浴锅里加热 1min,冷却至 室温,按绘制工作曲线的操作条件测得水样的吸光度,扣除空白值,然后查工作曲线,即得 水样中亚硝酸盐的含量。 表 3—7—1 亚硝酸盐标准溶液的配制 — — 0 1 2 3 0 0 0.25 0.05 0.50 0.10 1.0 0.20

编号

4 1.5 0.30

5 2.0 0.40

6 2.5 0.50

亚硝酸钠工作液(mL) 相当于水样中亚硝酸盐的含量(mL/L)

4. 注意事项 . 亚硝酸盐与格里斯试剂的显色反应在 pH 为 1.9~3.0 时为好。 pH 大于 3.0 显色不完全, 若 亚硝酸盐测定值偏低。 5.思考题 . 格里斯试剂应如何保存和使用?

§3—8—1 — —

化学耗氧量的测定(高锰酸钾法) 化学耗氧量的测定(高锰酸钾法)

1. 原理 化学耗氧量(或称 COD)是指天然水中可被重铬酸钾或高锰酸钾氧化的有机物含量。 在酸性(或碱性)条件下,高锰酸钾具有较高的氧化电位,因此它能将水溶液中某些有机物 氧化,并以化学耗氧量(或高锰酸钾的消耗量)来表示,以比较水中有机物总含量的大小。 高锰酸钾是一种强氧化剂, 能氧化许多还原性物质, 它在不同的介质中与还原性物质作 用时它的产物有不同的氧化态。 — 高锰酸钾测化学耗氧量有两种方法:第一法适用于 Cl 含量小于 100mg/L 的水样;第二 — 法适用于 Cl 含量大于 100mg/L 的水样。 2. 仪器 2.1 250mL 锥形瓶 2.2 水浴锅 3. 试剂 3.1 [1/5KMnO4]=0.01mol/L 高锰酸钾标准溶液。
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3.2 [1/2H2C2O4]=0.01mol/L 草酸标准溶液;称取于 105~110℃烘干至恒重的优级纯草酸钠 (Na2C2O4)0.6701g,用少量蒸馏水溶解后移入 1L 容量瓶中,加 200mL 蒸馏水及 25mL 浓硫 酸,并用蒸馏水稀释至刻度,摇匀。然后移入棕色瓶中并贮存于暗处。 3.3 硫酸溶液(1+3):配制此溶液时,应事先利用稀释时的温热条件,用高锰酸钾溶液 滴定至呈微红色。 3.4 10%氢氧化钠溶液(体积分数)。 4.步骤 — 4.1 在酸性溶液中测定耗氧量(适用于 Cl 含量小于 100mg/L 的水样)的操作步骤: 4.1.1 取适量水样注入 250mL 锥形瓶中,用蒸馏水稀释至 100mL。 4.1.2 加入 10mL 硫酸溶液(1+3),摇匀。 4.1.3 用滴定管加入 10mL[1/5KMnO4]=0.01mol/L 的 KMnO4 标准溶液,在沸腾水浴锅内 加热 30min(水浴锅的水位一定要超过水样液面)。 4.1.4 迅速加 10.00mL[1/2H2C2O4]的草酸标准溶液,此时溶液应褪色。 4 . 1 . 5 继 续 用 [1/5KMnO4] 的 标 准 溶 液 滴 定 至 微 红 色 并 经 1min 不 消 失 为 止 , 记 录 [1/5KMnO4]=0.01mol/L KMnO4 标准溶液二次总消耗量 a1。 4 . 1 . 6 另 取 100mL 蒸 馏 水 与 水 样 同 时 进 行 空 白 实 验 。 记 录 空 白 实 验 时 [1/5KMnO4]=0.01mol/L 的标准溶液的二次总消耗量 a2。 水样高锰酸钾化学耗氧量(COD)Mn 的数值(mgO2/L)按下式计算: (COD)Mn={[(c1×a1-C2×b)-(C1×a2-C2×b)]×8/V}×1000=[C1(a1-a2)/V]×8000 式中:a1-测定水样所消耗的 KMnO4 标准溶液的体积,mL; C1-标准溶液的浓度; C2-标准溶液的浓度; b-测定水样所消耗的 H2C2O4 标准溶液的体积,mL; a2-空白试验所消耗的 KMnO4 标准溶液的体积,mL; 8—(1/2O)物质的量; V—水样的体积,mL。 - 4.2 在碱性溶液中测定耗氧量(适用于 Cl 大于 100mg/L 的水样)的操作步骤: 4.2.1 取适量水样注于 250mL 锥形瓶,用蒸馏水稀释至 100mL 4.2.2 加入 2mL10%NaOH 溶液和 10mL[1/5KMnO4]=0.01mol/L 的 KMnO4 标准水浴锅炉 加热 30min(水浴锅的水位一定要超过水样液面)。 4.2.3 迅速加入 10mL 硫酸溶液(1+3)及 10.00mL[1/2H2C2O4]=0.01mol/L H2C2O4 标准溶 液,此时溶液应褪色。 4.2.4 继续用[1/5KMnO4]=0.01mol/LKMno4 标准溶液滴定至微红色,并经 1min 不消失为 止。记录 KMnO4 标准溶液的二次总消耗量为 a1。 4. 5 另取 100mL 蒸馏水进行空白试验, 2. 记录空白试验时[1/5KMnO4]=0.01mol/L KMnO4 标准溶液的二次总消耗量为 a2。 水样 KMnO4 化学耗氧量(COD)Mn 的计算同第一法。 5.注意事项 . (1)在试验过程中,高锰酸钾标准溶液的中入量、煮沸的时间和条件(包括升温的时间) 以及滴定时的水样温度等条件, 都应严格遵守规定, 否则由于反应条件不同而造成所测结果 的偏差很大。 (2)如水需要过滤时,必须采用玻璃器或古氏漏斗,不得使用滤纸。采用过滤后的水样进 行测定,则所得的结果为水中溶解性有机物的含量。在报告中应加以注明水样经过滤。 (3)当水样中氯化物含量大时,则会产生氯离子的氧化反应而影响结果:

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2KMnO4+16H++16Cl →2KCl+2MnCl2+5Cl2↑+8H2O 因此,水样氯离子的含量超过 100mg/L 时,必须采用 4.2 项在碱性溶液中测定化学耗氧量的 操作步骤。 (4)在酸性溶液中测定耗氧量时,若水样在加热过程中出现有棕色二氧化锰沉淀时,则应 重新取样测定,并适当增加高锰酸钾标准溶液的加入量。 (5)高锰酸钾在碱性溶液加热过程中,如产生棕色沉淀或溶液本身变为绿紫色时,都不需 要重新进行试验。在煮沸过程中如遇到溶液变成无色的情况下,则需要减少所取水样的量, 重新进行试验。 (6)作空白测定的蒸馏水,可用无污染的过热蒸汽凝结水代替,但不能用除盐水或高纯水。 6.思考题 . (1)用草酸钠标定 KMnO4 溶液时,应严格控制哪些反应条件? (2)水中耗氧量的测定属于何种滴定方式?为何要采用这样方式测定呢? - (3)水样中 Cl 含量高时,为什么对测定有干扰?应采用什么方法消除? (4)水中化学耗氧量的测定有何意义?测定水中化学耗氧量有哪些方法?



§3—8—2 — —

化学耗氧量的测定(重铬酸钾快速法) 化学耗氧量的测定(重铬酸钾快速法)

1.原理 本法基于在适当提高硫酸浓度的条件下,可提高重铬酸钾的氧化率,缩短回流时间,达 到快速测定的目的。氯离子在此条件下也被氧化,干扰测定,可加入适量硝酸银和硝酸铋以 消除其干扰。 2.试剂 2.1 硫酸银—硫酸溶液:称取 10g 硫酸银溶于 1L 浓硫酸中,贮存于棕色瓶中。 2.2 试亚铁灵指示剂:称取 1.48g 邻菲啰啉和 0.70g 硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于 200mL 二 次蒸馏水,贮于棕色瓶中。 2. [1/6K2Cr2O7]=0.02000mol/L 的重铬酸钾标准溶液: 3 称取 0.9807g 优级纯重铬酸钾(预先 在 105~110℃烘箱中干燥 2h),溶于二次蒸馏水,并转移至 1L 容量瓶中,稀释至刻度,摇 匀。 2.4 [1/2FeSO4(NH4)2SO4]=0.01mol/L 的硫酸亚铁铵标准溶液:称取 3.92g 硫酸亚铁铵 [FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O],溶于蒸馏水,加浓硫酸 10mL,冷却后用二次蒸馏水稀释至 1L, 摇匀。此液使用时按下法标定: 取 500mL[1/6K2Cr2O7]=0.02000mol/L 的重铬酸钾标准液, 注入锥形瓶中, 45mL 蒸馏 加 水稀释,再加 5mL 硫酸银—硫酸溶液,冷却后加 1 滴试亚铁灵指示剂,用硫酸亚铁铵溶液 滴定到颜色从蓝色变到红棕色即为终点,记录消耗硫酸亚铁铵溶液的体积 a(mL)。硫酸亚铁 铵标准溶液的浓度按下式计算: [1/2FeSO4(NH4)2SO4]=

0.02000 × 5.00 mol/L a

2.5 硝酸银溶液:称取 1g 硝酸银溶于 100mL 蒸馏水,贮于棕色瓶中。 2.6 硝酸铋溶液:称取 1g 硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]溶于 100mL 硫酸溶液中(1+2)。 2.7 二次蒸馏水:为使空白和稀释用的水中不含有机物,于每升普通蒸馏水中加入约 5mL 浓硫酸和 0.2g 高锰酸钾,使水保持紫红色,重新蒸馏一次。凝气式电厂可用高压炉无污染 的过热蒸汽凝结水代替。 3.仪器 3.1 回流装置:150mL(或 250mL)磨口锥形瓶加装一支球形冷凝器(长度为 30 ㎝)
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3.2 加热装置:600~800W 电炉上放置一块石棉网。 3.3 10mL 微量滴定管一支。 4.步骤 4.1 取 10.00mL 水样置于回流的磨口锥形瓶中,加 1mL 硝酸银溶液,摇匀,再加 1mL 硝 酸铋溶液,摇匀(氯离子含量在 500~200mg/L 时应各加 2mL)。 4.2 加 5.00mL[1/6K2Cr2O7]=0.02mol/L 的重铬酸钾溶液及二颗玻璃球,然后加 20mL 硫酸 银—硫酸溶液,摇匀。 4.3 装上球形冷凝器,回流 10min(从沸腾算起)。 4.4 稍冷后,从冷凝器管口上端慢慢加入 50mL 二次蒸馏水,洗涤管壁。取下锥瓶,在冷 水浴中冷却至室温。 4.5 加 1 滴试亚铁灵指示剂,过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液从蓝天绿 色变为红棕色即为终点。 另取 10.00mL 二次蒸馏水,进行空白试验。重铬酸钾耗氧量(COD)Cr 的数值(mgO2/L)按 下式计算: (COD)Cr=

(b ? a )C × 8 × 1000 V

式中:a—滴定水样时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积,mL; b—空白试验消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积,mL; C—硫酸亚铁铵溶液的物质的量的浓度; V—所取水样的体积,mL; 8—(1/2O)物质的量。 5.注意事项: .注意事项: (1)加硝酸银和硝酸铋溶液的次序为:先加硝酸银,摇匀后再加硝酸铋,再摇匀。不可先 加硝酸铋,后加硝酸银,也不可同时加。否则会使测定结果偏高。 (2)为防止回流时溶液沸腾时强度太大,冷凝不完全而引起冷凝管口冒蒸汽,电炉功率以 600~800W 为宜。 (3)当水样耗氧量在 50mgO2/L 以上时,应使用[1/6K2Cr2O7]=0.05000mol/L 的重铬酸钾标 准液和[1/2FeSO4·(NH4)2SO4]=0.025mol/L 的硫酸亚铁铵标准液,其余均不变。 (4)若回流时溶液颜色变绿,说明水样化学耗氧量数值太高,须少取水样,用二次蒸馏水 稀释后重新测定。 (5)防止“爆沸”用的玻璃球,要预先经过处理。可先用洗液浸泡,再用二次蒸馏水冲洗 干净,在烘箱中干燥后备用。 (6)测定后的废液因酸度极高,不能任意排放,应集中处理后再排放。 6.思考题 . (1)重铬酸钾法测定水中化学耗氧量的原理是什么? (2)试亚铁灵指示剂在测定过程中的作用原理是什么?

§3—9 —

全固体的测定

1.原理 全固体为悬浮固体和溶解固体的总和。 测定中所采用的方法为重量法。 即取一定量水样注入蒸发皿中, 且在水浴锅上蒸干后称 重。所得到蒸干后残留物的重量为一定量水样的全固体的重量。 全固体测定有三种方法:第一法适用于一般水样;第二法适用于酚酞碱度高的水样,如
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炉水;第三法适用于含有大量吸湿性很强的固体物质,如氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁 等的苦咸水。 2.仪器 2.1 水浴锅或 400mL 烧杯(蒸干操作时水浴锅内水面不能与蒸发皿接触,以免沾污蒸发 皿而引起误差)。 2.2 瓷蒸发皿或石英蒸发皿:10mL(若为精密分析应使用铂蒸发皿) 3.试剂 3.1 碳酸钠标准溶液(1mL 含 10mgNa2CO3). 3.2 [1/2H2SO4]=0.1mol/L 的硫酸标准溶液。 4.步骤 4.1 第一法的测定步骤: 4.1.1 取一定量充分摇匀的水样,逐次注入已烘干至恒重的蒸发皿中,在水浴锅上蒸干。 4.1.2 将已蒸干的样品连同蒸发皿移入 105~110℃的烘箱中烘 2h。 4.1.3 取出蒸发皿放在干燥器内冷却至室温,迅速称量。 4.1.4 在相同条件下烘半小时,冷却后称量,如此反复操作至恒重。 全固体(QG)含量(mg/L)按式(1)计算: QG=

G1 ? G 2 × 1000 V

式中:G1—蒸干残留物与蒸发皿的总重量,mg; G2-蒸发皿的重量,mg; V-水样的体积,mL。 4.2 第二法的测定步骤 取一定量充分摇匀的水样,加入与其酚酞碱度相当量的硫酸标准溶液,使水样中和至 pH=8.3 左右.然后逐次注入已经烘干至恒重的蒸发皿中,在水浴锅上蒸干。 以下按第一法的 4.1.2~4.1.4 的测定步骤操作。 全固体 QG 含量(mg/L)按式(2)计算: QG=

G1 ? G 2 × 1000 +1.06(OH-)+0.517(CO32-)-0.1×b×49 V

式中:G1、G2、V-同式(1) - OH -水样中氢氧化物的含量(按计算得出),mg/L; - 1.06-OH 变成 H2O 后在蒸发过程中损失重量的换算系数; - CO32 -水样中碳酸盐碱度的含量(按计算得出),mg/L; - - 0.517-CO32 变成 HCO3 后在蒸发过程中损失重量的换算系数; b-每升水样所加[1/2H2SO4]=0.1mol/L 的硫酸标准溶液的体积,mL。 4.3 第三法的测定步骤 取一定量充分摇匀的水样,逐次注入事先置有 20mL 碳酸钠标准溶液(应用移液管吸 取)的蒸发皿中,在水浴锅上蒸干。 以下按第一法的 4.1.2~4.1.4 的测定步骤操作。 全固体 QG 含量(mg/L)按式(3)计算: QG=

G1 ? G 2 ? 10a × 1000 V

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式中:G1、G2、V-同式(1) a-加入碳酸钠标准溶液的体积,mL; 10-碳酸钠标准溶液的浓度,mg/mL。 5.注意事项 . (1)所取水样的体积,应使蒸干残留物的重量在 50~100mg 左右。 (2)第二法中若水样酚酞碱度小于 0.5mmol/L,可以不加酸中和。 (3)为防止在蒸干、烘干过程落入杂物而影响试验结果,必须在蒸发皿上放置玻璃三角架 并加盖表面皿。 (4)测全固体用的瓷蒸发皿,可用石英蒸发皿代替。也可用玻璃蒸发皿代替瓷蒸发皿。 优点易恒重。 6.思考题 . (1)规定中的恒重要求是什么? (2)第三法中加入碳酸钠标准溶液的目的是什么?

§3—10 —

溶解固体的测定

1.原理 溶解固体是指分离悬浮固体后的滤液经蒸发,干燥所得的残渣重量。 测定中所采用的基本方法为重量法。 即取一定量的过滤水样注入蒸发皿中, 且在水浴锅 上蒸干后称重。所得到蒸干后残留物的重量为一定量水样的溶解固体的重量。 测定溶解固体有三种方法,各方法的适用条件同 §3—9 中所述。 2.仪器 本法所用仪器与§3—9 中的相同。 3.试剂 3.1 碳酸钠标准溶液(1mL 含 10mgNa2CO3) 3.2 [1/2H2SO4]=0.1mol/L 的硫酸标准溶液。 4.步骤 4.1 第一法测定步骤: 4.1.1 取一定量过滤的澄清水样,逐次注入已灼烧至恒重的蒸发皿中,在水浴锅上蒸干。 4.1.2 将已蒸干的样品连同蒸发皿移入 105~110℃的烘箱内烘 2h.。 4.1.3 取出蒸发皿放在干燥器内冷却至室温后,迅速称量。 4.1.4 再在相同条件下烘半小时,冷却后再次称量,如此反复直至恒重。 溶解固体(RG)含量(mg/L)按式(1)计算: RG=[(G1-G2)/V]×1000 式中:G1-蒸干残留物与蒸发皿的总重量,mg; G2-蒸发皿的重量,mg; V-水样的体积,mL。 4.2 第二法测定步骤: 取一定量已经过滤的澄清锅炉水样, 加入与其酚酞碱度相当量的硫酸标准溶液, 使水样 中和。将此中和后的水样逐次注入已经恒重的蒸发皿中,在水浴锅上蒸干。 以下按第一法的 4.1.2~4.1.4 的测定步骤操作。 溶解固体(RG)含量(mg/L)按式(2)计算: - - RG=[(G1-G2)/V]×1000+1.06(OH )+0.517(CO32 )-0.1×b×49 式中各符号的含义见§3—9.
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4.3 第三法测定步骤: 取一定量已过滤的澄清水样,逐次注入事先置有 20mL 碳酸钠标准溶液(用移液管操作 的蒸发皿中,在水浴上蒸干。 以下按 4.1.2~4.1.4 测定步骤操作。 溶解固体(RG)含量(mg/L)按式(3)计算: RG=

G1 ? G 2 ? 10a × 1000 V

式中:G1、G2、V-同式(1); a-加入碳酸钠标准溶液的体积,mL; 10—碳酸钠标准溶液的浓度,mg/mL。 5.注意事项 . (1)所取水样的体积,应使蒸干残留物的重量在 100mg 左右。 (2)为防止在蒸发烘干时落入杂物,影响试验结果,必须在蒸发皿上放置玻璃三角架,并 加盖表面皿。 6.思考题 . 全固体和溶解固体的蒸发、干燥后所得的残渣成分上有什么不同?

§3—11 —

悬浮固体的测定

1.原理 水样中能够用某种过滤材料分离出来的固体物质称为悬浮固体。 不同的过滤材料, 可以 获得不同的测定结果。 测定中所采用的基本方法为重量法。即取一定量的水样经过 G4 玻璃过滤器,过滤后所 截留物干燥后的的重量为一定量水样的悬浮固体的重量。 2.仪器 2.1 玻璃过滤器:“上玻”G4(孔径为 3~4?m) 2.2 电动真空泵或水力抽气器 2.3 吸滤瓶:容积 2L 3.试剂 硝酸溶液(1+1)。 4.步骤 4. 采用 G4 玻璃过滤器时, 1 先用硝酸溶液洗涤该过滤器, 再用蒸馏水洗净, 然后置 于105~110℃ 烘箱中烘 1h,取出在干燥器内冷却至室温后,称量,如此反复操作至恒重。 4.2 将玻璃过滤器,安装在吸滤瓶上,启动真空泵。 4.3 将水样摇匀后按表 3—11—1 规定准确量取水样体积,徐徐注入玻璃过滤器中,最初 滤出的 200mL 滤液,应重复过滤一次,滤液留作全分析用。 表 3—11—1 悬浮固体含量与应取水样的体积 — — 悬浮固体含量(mg/L) 水样体积(mL) >50 20~50 <20 500 1000 -

备注

直接测定 直接测定 用全固体和溶解固体之差求得

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4.4 过滤完毕后,用少量蒸馏水将量取水样的的容器和玻璃过滤器清洗数次,然后将玻璃 过滤器移入 105~110℃的烘箱中烘干 1h,取出置于干燥器内,冷却至室温称量。 4.5 再在相同的温度下烘干半小时,冷却称量,如此反复操作,直至恒重。 水样中悬浮固体(XG)的含量(mg/L)按下式计算: XG=[(G1-G2)/V]×1000 式中:G1-玻璃过滤器与悬浮固体的重量,mg; G2-玻璃过滤器的重量,mg; V—水样的体积,mL。 5.注意事项 . (1)悬浮固体含量可由全固体与溶解固体相减而得到。 (2)过滤后的水样应澄清透明,否则应重新过滤。 (3)试验条件应严格控制,如烘干温度和烘干时间。 (4)本法也可采用玻璃漏斗和无灰致密滤纸过滤,由于滤纸吸水性大,应在盖紧紧瓶盖的 称量瓶中称量。 (5)在测定中应注明所用的过滤材料。 6.思考题 . (1)水中悬浮固体是指什么物质? (2)测定水中悬浮固体过程中应注意什么?

§3—12 —

全硅及活硅的测定(氢氟酸转化分光光度法) 全硅及活硅的测定(氢氟酸转化分光光度法)

1.原理 水中,硅酸盐包括活性硅酸盐(可溶性)和非活性硅酸盐(胶体),两者之和称为全硅。 即全硅—活性硅=非活性硅。 为了要获得水中非活性硅的含量, 应进行全硅和活性硅的测定。 在沸腾的水浴锅上加热已酸化的水样, 并用氢氟酸把非活性硅转化为氟硅酸, 然后加入 三氯化铝或者硼酸,除了掩蔽过剩的氢氟酸外,还将所有的氟硅酸解离,使硅成为活性硅。 用钼蓝(黄)法进行,就可得全硅的含量。采用先加三氯化铝或硼酸后加氢氟酸,再用钼蓝 (黄)法测得的含硅量,则为活性硅含量。全硅与活性硅的差为非活性硅含量。 用氢氟酸转化时: (SiO2)m·nH2O+6mHF→m H2SiF6+(2m+n)H2O (多分子聚合硅) (SiO2)m+6mHF→mH2SiF6+2m H2O (颗粒状硅) H2SiO3+6HF→H2SiF6+3H2O 用三氯化铝作掩蔽剂和解络剂时: AlCl3+6HF→H3AlF6+3HCl AlCl3+H2SiF6+3H2O→H3AlF6+3HCl+H2SiO3 用硼酸作掩蔽剂和解络剂时: H3BO3+4HF→HBF4+3H2O 3H3BO3+2H2SiF6→3HBF4+2H2SiO3+3H2O 本方法适于水样中含硅量 1~5mg/L,适用于生水和炉水的测定。方法的相对误差为±5%. 2.仪器 2.1 分光光度计:附有 10 ㎜长比色皿。 2.2 多孔水浴锅。
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2.3 0~5mL 左右聚乙烯瓶或密封塑料杯。 3.试剂 3.1 二氧化硅材料溶液的配制 3.1.1 贮备液(1mL 含 0.1mgSiO2):准确称取 0.1000g 经 700~800℃灼烧过已研磨细的二 氧化硅(优级纯),与 0.7~1.0g 已于 270~300℃焙烧过的粉状无水碳酸钠(优级纯)置于铂 坩埚内混匀,马弗炉升温至 900~950℃,保温 20~30min 后,把铂坩埚在 900~950℃温度下 熔融 5min。冷却后,将铂坩埚放入硬质烧杯中,用热的高纯水溶解熔融物,等熔融物全部 溶解后取出坩埚,以高纯水仔细冲洗坩埚的内外壁,待溶液冷却至室温后,移入 1L 容量瓶 中,用高纯水稀释至刻度,混匀后移入塑料瓶中贮存。此液应完全透明,如有浑浊须重新配 制。 3.1.2 1mL 含 0.05mgSiO2 工作液:取 1mL 的贮备液,用高纯水准确稀释至 2 倍。 3.2 氢氟酸(HF)溶液(1+7)。 称取结晶三氯化铝(AlCl3· 2O)724g 溶于约 600mL 6H 3. [1/3AlCl3]=3mol/L 的三氯化铝溶液: 3 高纯水中,并稀释至 1L。 3.4 盐酸溶液(1+1) 3.5 10%草酸(H2C2O4)或酒石酸(C4H6O6)溶液(体积分数)。 3.6 10%钼酸铵[(NH4)6MO7O24·4H2O]溶液(体积分数)。 3.7 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸还原剂(简称 1、2、4 酸还原剂): (1)称取 1.5g 1—氨基—2—萘酚—4—磺酸[H2NC10H5(OH)SO3H]和 7g 无水亚硫酸钠 (Na2SO3),溶于约 200mL 高纯水中。 (2)称取 90g 亚硫酸氢钠(NaHSO3),溶于约 600mL 高纯水中。 将(1)和(2)配的两溶液混合,用高纯水稀释至 1L。若溶液浑浊则应过滤后使用。 以上所有试剂均应贮存于塑料瓶中。 4.步骤 4.1 工作曲线绘制: 4. 1 按表 3—12—1 规定取二氧化硅工作溶液(1mL 含 0.05mgSiO2)注入一组聚乙烯瓶中, 1. 用滴定管添加高纯水使其体积为 50.0mL. 表 3—12—1 — — 工作溶液体积(mL) 添加高纯水体积(mL) SiO2 浓度(mg/L) 0~5mgSiO2/L 硅标准溶液的配制 0 50.0 0.0 1.00 49.0 1.0 2.00 48.0 2.0 3.00 47.0 3.0 47.00 46.0 4.0 5.00 45.0 5.0

4.1.2 分别加[1/3AlCl3]=3mol/L 的三氯化铝溶液 3.0mL,摇匀,用有机玻璃移液管准确 加氢氟酸溶液(1+7)1.0mL,放置 5min。 4.1.3 加盐酸溶液(1+1)1mL,摇匀,加 10%钼酸铵溶液 2mL,摇匀,放置 5min,加 10%草酸 2mL,摇匀,放置 1min,再加 1、2、4 酸还原剂 2mL,放置 8min。 4.1.4 在分光光度计上用 660nm 波长,10 ㎜比色皿,以高纯水作参比测定吸光度,根据 测得的吸光度绘制工作曲线。 4.2 水样的测定: 4.2.1 全硅的测定 (1)根据试验要求和水样含硅量的大小,准确地吸取 VmL 水样注入聚乙烯瓶中,用滴定 管添加高纯水使其体积为 50.0mL。加入盐酸溶液(1+1)1mL,摇匀,用有机玻璃移液管准 确加入氢氟酸(1+7)1.0mL,摇匀,盖好瓶盖,置于沸腾水浴锅里加热 15min。
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(2)将加热好的水样置于冷水中冷却,直至瓶内水样温度为 25℃左右(用空试验作对比), 然后加[1/3AlCl3]=3mol/L 的氯化铝溶液 3.0mL,摇匀,放置 5min。 (3) 加入 10%钼酸铵溶液 2mL, 摇匀后放置 5min。 10%草酸溶液 2mL, 加 摇匀, 放置 1min。 再加 1、2、4 酸还原剂 2mL,摇匀,放置 8min。 (4)用绘制工作曲线的条件测定水样吸光度,把查工作曲线所得的数值再乘 50/V,即为水 样中全硅含量(SiO2)全。 4.2.2 活性硅的测定: (1) 准确吸取 VmL 水样注入聚乙烯瓶中,用滴定管添加高纯水,使其体积为 50.0mL。 (2)加[1/3AlCl3]=3mol/L 的氯化铝溶液 3.0mL,摇匀,用有机玻璃移液管准确加入氢氟酸 溶液(1+7)1.0mL,摇匀后放置 5min。 (3)加盐酸溶液(1+1)1.0mL,摇匀,加 10%钼酸铵溶液 2.0mL,摇匀后放置 5min。加 10%草酸溶液 2mL,摇匀后放置 1min。再加 1、2、4 酸还原剂 2mL,摇匀后放置 8min。 (4)用绘制工作曲线的条件测定吸光度,把查工作曲线所得的数值再乘 50/V,即为水样中 活性硅的含量(SiO2)活。 水样中非活性硅(SiO4)非的含量(mg/L)按下式计算: (SiO2)非=(SiO2)全-(SiO2)活 5.注意事项 . (1)在整个测试过程中,必须严防污染,所用塑料器皿在使用前都使用盐酸溶液(1+1) 和氢氟酸溶液(1+1)混合液浸泡一段时间后,用高纯水充分冲洗后使用。在测试过程中如 发现个别瓶(杯)数据明显异常,应弃去不用。 (2)氢氟酸对人体有害特别是对眼睛、皮肤有强烈的侵蚀性。使用时应采取必要的保护措 施,例如在通风柜中操作,并戴医用橡胶手套或指套等。 (3)氢氟酸、盐酸试剂中含硅量较大,应尽可能采用优级纯或更高级别试剂,并每次用量 要准确。 (4)根据实验,非活性硅含量较高的水样,用氢氟酸溶液(1+7)1mL 足可使其转化完全。 多加氢氟酸反而会使氟离子掩蔽不完全而导致测定结果的偏低。 (5)氢氟酸对玻璃器皿的侵蚀性极大,故在加入掩蔽剂前,严禁试样接触玻璃器皿。 (6)加入掩蔽剂后应将水样充分摇匀,并按规定等待 5min。否则由于掩蔽不完全而导致含 硅量大大偏低甚至出现负数。 (7)水样浑浊时全硅的测定,可采用 0.45?m 过滤材料过滤,测定截留物的值为胶体硅。 (8)测定生水或含硅量较大水样中的溶硅时,可以不稀释而用硅钼黄法测定,相应地绘制 硅钼黄工作曲线(即硅钼蓝法不加 1、2、4 酸还原剂)。 (9)在运行监督控制中,如不需要进行全硅分析,则可在绘制工作曲线时不加氢氟酸及解 络剂,直接按溶硅法绘制工作曲线及进行水样的测定。若水样温度以及环境温度低于 20℃, 则所测结果会大大偏低。 为避免温度的影响, 应采用水浴加热水样, 并使其温度保持在 25℃ 左右。 (10)二氧化硅标准溶液也可用硅酸钠配制,但浓度应以重量法校正。 (11)1、2、4 酸还原剂有强烈的刺激嗅味,也可用 4%的抗坏血酸(加入量为 3mL)代替, 但是,抗坏血酸溶液不稳定,宜使用时配制。 (12)所谓“空实验”是指量取 50mL 除盐水,注入聚乙烯瓶中,旋紧瓶盖后与水样一起置 于沸腾水浴锅上加热 15min,然后与水样瓶同时放入冷水中冷却。在冷却过程中,可用温度 计监测除盐水的温度,当空试验瓶内的除盐水降至 25℃左右,即认为水样已经冷却好。 6.思考题 . (1)测定过程中加入氢氟酸会发生什么反应?

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(2)为什么整个测定反应过程中要在塑料瓶中进行?怎么做到严防污染? (3)测定过程中加入各种试剂的作用是什么?

§3—13 —

钙的测定( 滴定法) 钙的测定(EDTA 滴定法)

1.原理 在强碱性溶液中(pH>12.5),使镁离子生成氢氧化镁沉淀后,用乙二胺四乙酸二钠盐 (简称 EDTA)单独与钙离子作用生成稳定的无色络合物。滴定时用钙红指示剂指示终点。 钙红指示剂在相同条件下,也能与钙形成酒红色络合物,但其稳定性能比钙和 EDTA 形成 的无色的络合物稍差。当用 EDTA 滴定时,先将游离钙离子络合完后,再夺取指指示剂络 合物中的钙,使指示剂释放出来,溶液就从酒红色变为蓝色,即为终点,其反应: + - 加氢氧化钠:Mg2 +2OH →Mg(OH)2↓ + - 2- + 加指示剂:Ca2 +HIn3 →CaIn +H (蓝色)(酒红色) - (HIn3 为钙红指示剂) + - 2- + 滴定过程:Ca2 +H2Y2 →CaY +2H - - 2- 3- + 终点时:CaIn2 +H2Y2 →CaY +HIn +H (酒红色) (蓝色) 2.试剂 2.1 [EDTA]=0.02mol/L 的 EDTA 标准溶液的配制与标定: 2.1.1 配制:称取 8g 乙二胺四乙酸二钠 1L 蒸馏水中,摇匀。 2.1.2 标定:称取 0.4g(准确至 0.2mg)于 800℃灼烧至恒重的基准氧化锌,用少许蒸馏 水湿润,滴加盐酸溶液(1+1)至样品溶解,移入 250mL 容量瓶中,稀释至刻度,摇匀。 取上述溶液 20.00mL 加 80mL 除盐水,用 10%氨水中和至 pH 为 7~8,加 5mL 氨—氯 化铵缓冲溶液(pH=10),加 5 滴 0.5%铬黑 T 指示剂,用[EDTA]=0.02mol/L 的 EDTA 溶液 滴定至溶液由紫色变纯蓝色。 EDTA 标准溶液的浓度按下式计算 [EDTA]=

G 20 0.08G × = V × 0.08138 250 V × 0.08138

式中:G-氧化锌之重量,g; V-滴定时消耗 EDTA 溶液的体积,mL; 0.08-250mL 中取 20mL 滴定,相当于 G 的 0.08 倍; 0.08138-每[1/2ZnO]=1mmol/L 的氧化锌的重量,g。 2.2 [NaOH]=2mol/L 的氢氧化钠溶液。 2.3 钙红指示剂:称取 1g 钙红[HO(HO3S)C10H5NNC10H5(OH)COOH]与 100g 氯化钠固体 研磨混匀。 3.步骤 3.1 按表 3—13—1 取适量水样于 250mL 锥形瓶中,用蒸馏水稀释至 100mL。 表 3—13—1 钙的含量和取水样体积 — — 10~50 50~100 100 50

钙含量范围(mg/L) 水样取量(mL)

100~200 25

200~400 10

3.2 加入 5mL[NaOH]=2mol/L 的氢氧化钠溶液和约 0.05g 钙红指示剂,摇匀。
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3.3 用 EDTA 标准溶液滴定溶液由酒红色转变为蓝色,即到终点。记录 EDTA 标准溶液 用量(a)。 水样中钙(Ca)的含量(mg/L)按下式计算: Ca=

[ EDTA] × a × 40.08 × 1000 V

式中:[EDTA]—EDTA 标准溶液的浓度,mol/L; a-滴定时消耗 EDTA 溶液的体积,mL; V—水样的体积,mL。 40.08—钙的原子量。 4.注意事项 . (1)在加入氢氧化钠溶液后应立即迅速滴定,以免因放置过久引起水样浑浊,造成终点不 清楚。 (2)当水样的镁离子含量大于 30mg/L 时,应将水样稀释后测定。 (3)若水样中重碳酸钙含量较多时,应先将水样酸化煮沸,然后用氢氧化钠溶液中和后进 行测定。 (4)钙红又称钙指示剂。若无钙红时,也可用紫尿酸铵或钙试剂(依来铬兰黑 R)代替。 5.思考题 . (1)在测定钙的过程中,为什么镁离子没有参加反应? (2)水样中重碳酸钙含量高时,如何处理?

§3—14 —

氯化物的测定(硝酸银容量法) 氯化物的测定(硝酸银容量法)

1.原理 在 pH 为 7 左右的中性溶液中,氯化物与硝酸银作用生成氯化银沉淀,过量的硝酸银与 铬酸钾作用生成红色铬酸银沉淀,使溶液显橙色,即为滴定终点。其反应为: - + Cl +Ag →AgCl↓(白色) + 2- 2Ag +CrO4 →Ag2CrO4↓(红色) - 本方法测定水样 Cl 时,首先将溶液调成中性或弱碱性,pH 约在 6.5~10.5 范围内。在 + 碱性强时,是不能滴定的,因为滴入 Ag 会生成 Ag2O 暗褐色沉淀。 2Ag +2OH =2AgOH(不稳定) ?? → Ag2O↓+H2O ?
+ -

脱水

在酸性溶液中测定也是不行的,这是因为 CrO42 会转化成 Cr2O72 2CrO42 +2H ?
- + -





Cr2O72 +H2O



酸度越大, 反应越向右进行, CrO42 降低, 使 以致得不到 Ag2CrO4 沉淀。 此外, 2O72Cr 为橙红色,会妨碍终点观察的。 - 由于 AgCl 能显著地吸附 Cl ,使 Ag2CrO4 沉淀过早生成,但在不断摇晃下,吸附的 - + Cl 也能与 Ag 继续作用。因此,在测定中应将沉淀剂滴得慢些,并不断摇晃。 本方法适于测定氯化物含量为 5~10mg/L 的水样。 2.试剂 - 2. 氯化钠标准溶液(1mL 含 1mgCl ): 1 取基准试剂或优级纯的氯化钠 3~4g 置于瓷坩埚内, 于高温炉内升温至 500℃灼烧 10min, 然后在干燥器内冷却至室温; 准确称取 1.649g 氯化钠, 先用少量蒸馏水溶解并稀释至 1000mL. - 2.2 硝酸银标准溶液(1mL 相当于 1mgCl ):称取 5.0g 硝酸银溶于 1000mL 蒸馏水中,以
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氯化钠标准溶液标定,标定方法如下: 于三个锥形瓶中,用移液管分别注入 10mL 氯化钠标准溶液,再各加入 90mL 蒸馏水及 1mL10%铬酸钾指示剂,均用硝酸银标准溶液滴定至橙色终点,分别记录消耗硝酸银标准溶 液的体积 C。计算其平均值。三个标样平行试验的相对偏差应小于 0.25%. 另取 100mL 蒸馏水,不加氯化钠标准溶液,作空白试验,记录消耗硝酸银标准溶液体 积 b. 硝酸银溶液的滴定度 T(mg/mL)按下式计算: T=

10 ×1 C ?b

式中:b-空白消耗硝酸银标准溶液的体积,mL; C-氯化钠标准溶液的体积,mL; 10—氯化钠标准溶液的体积,mL; 1-氯化钠标准溶液的浓度,mg/mL; - 最后调整硝酸银溶液的浓度,使其滴定度成为 1mL,相当 1mgCl 标准溶液。 2.3 10%铬酸钾指示剂。 2.4 1%酚酞指示剂(乙醇溶液)。 2.5 [NaOH]=0.1mol/L 的氢氧化钠溶液。 2.6 [1/2H2SO4]=0.05mol/L 的硫酸溶液。 3.步骤 3.1 量取 100mL 水样于锥形瓶中,加 2~3 滴 1%酚酞指示剂,若显红色,即用硫酸溶液中 和至无色;若不显红色,则用氢氧化钠溶液中和至微红色,然后以硫酸溶液滴回至无色。再 加入 1mL 10%铬酸钾指示剂。 3.2 用硝酸银标准溶液滴定至橙色,记录消耗硝酸银标准溶液的体积。同时作空白试验。 记录消耗硝酸银标准溶液体积(b)。 - 水样中氯化物(Cl )含量(mg/L)按下式计算: Cl =


( a ? b) × T × 1000 V

式中:a-滴定水样消耗硝酸银溶液的体积,mL; b-滴定空白消耗硝酸银溶液的体积,mL; T—硝酸银标准溶液的滴定度; V—水样的体积,mL。 4.注意事项 . (1)当水样中氯离子含量大于 100mg/L 时,须按表 3—14—1 中规定的量取样,并用蒸馏 水稀释至 100mL 后测定。 表 3—14—1 氯化物的含量和取水样体积 — — 5~100 101~200 水样中氯离子含量(mg/L) 取水样量(mL)


201~400 25

401~1000 10

100

50

(2)当水样中硫离子(S2 )含量大于 5mg/L,铁,铝大于 3mg/L 或颜色太深时,应事先用过氧 化氢脱色处理(每升水加 20mL),并煮沸 10min 后过滤;如颜色仍不消失,可于 100mL 水中加 1g 碳酸钠蒸干,将干涸物用蒸馏水溶解后进行测定。 - (3)如水样中氯离子含量小于 5mg/L 时,可将硝酸银溶液稀释为 1mL 相当于 0.5mgCl 的 溶液后用。
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(4)为了便于观察终点,可另取 100mL 水样加 1mL 铬酸钾指示剂作对照。 (5)浑浊水样,应事先进行过滤。 - (6)指示剂的用量对滴定有影响,一般以 5×10 3M 为宜。 5.思考题 . - (1)本方法(也叫莫尔法)测 Cl 时,为什么溶液的 pH 需控制在 6.5~10.5? (2)以 K2CrO4 作指示剂时,其浓度太大或太小对测定有何影响? (3)指示剂是 K2Cr2O7 溶液还是 K2CrO4 溶液?为什么?

§3—15 —

铝的测定(分光光度法) 铝的测定(分光光度法)

1.原理 在 pH 为 3.8~4.5 的条件下,铝与铝试剂(玫红羧酸铵)反应生成稳定的红色络合物, 其反应为:

COOH OH 3 HOOC HO C O COOH
COOH OH HOOC HO COO C O Al
3+

+

Al

+

3H

+

3

此络合物的最大吸收波长为 530nm,本法适于测定高纯水、凝结水、水内冷发电机冷却 水、炉水和自来水的铝含量。测定结果为水中全铝量。 2.仪器 2.1 具有磨口塞的 50mL 比色管。 2.2 分光光度计 3.试剂 3.1 0.1%铝试剂:称取 0.1g 铝试剂溶于 100mL 高纯水,并贮存于棕色瓶中。本试剂可保 存一周。 3.2 1%抗坏血酸溶液:称取 1.0g 抗坏血酸溶于 100mL 高纯水中,并贮存于棕色瓶中,本 试剂可保存一周。 3.3 铝标准溶液配制: 3.3.1 贮备溶液(1mL 含 1mgAl):称取 0.5000g 纯铝箔,置于烧杯中,加入 10mL 浓盐酸,
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缓慢加热,待溶解后,转入 500mL 容量瓶中,用高纯水稀释至刻度。 3.3.2 工作溶液: (1)1mL 含 10?g 铝:取贮备溶液 10mL 注于 1L 容量瓶中,加 1mL 浓盐酸,用高纯水稀释 至刻度。 (2)1mL 含 1?gAl,取 1mL 含 10?gAl 的工作溶液,加 1mL 浓 HCl 酸化,用高纯水稀释 10 倍制得(此溶液使用时配制). 3. 乙酸—乙酸铵缓冲溶液: 4 称取 38.5g 乙酸铵溶于约 500mL 高纯水中, 徐徐加入 104mL 冰乙酸,再转入 1L 容量瓶中,并用高纯水稀释至刻度,此溶液 pH≈4.2。 3.5 浓盐酸 3.6 浓氨水 3.7 盐酸溶液(1+1) 3.8 刚果红试纸 4.步骤 4.1 工作曲线绘制 4.1.1 测定范围为 0~100?gAl/L 的工作曲线:按表 3—15—1 取铝工作溶液(1mL 含 1?gAl) 注于一组比色管中,用高纯水稀释至 50mL,然后加入 2mL 抗坏血酸,摇匀;投入一小块刚 果红试纸,仔细滴加浓氨水或盐酸溶液(1+1)调节溶液 pH,使刚果红试纸呈现紫蓝色(pH 约在 3~5 之间), 加入 2mL 乙酸-乙酸铵缓冲溶液, 摇匀。 再加入 1mL 铝试剂,摇匀,15min 后,在分光光度计波长为 530nm 下,用 30 ㎜(或 10 ㎜)比色皿,以试剂空白作参比,测吸光 度,根据吸光度和相应铝含量绘制工作曲线。 表 3—15—1 铝标准溶液的配制 — — 铝标准溶液的配制(0~100?g/L) ?g/L) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 编号 铝工作溶液的加入量(mL) (1mL=1?gAl) 相当于水样含铝量(?g/L) 0 0 0.5 10 1.0 20 1.5 30 2.0 40 2.5 50 3.0 60 3.5 70 4.0 80 4.5 90 5.0 100

4. 2 测定范围为 0.1~1mgAl/L 的工作曲线: 1. 按表 3—15—2 取铝工作溶液(1mL 含 10?gAl) 注于一组比色管中,用高纯水稀释至 50mL。 表 3—15—2 铝标准溶液的配制 — — 铝标准溶液的配制(0~1000?g/L) ?g/L) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 编号 铝工作溶液的加入量 (mL) 0 (1mL=10?gAl) 相当于水样含铝量(?g/L) 0 0.5 100 1.0 200 1.5 300 2.0 400 2.5 500 3.0 600 3.5 700 4.0 800 4.5 900 5.0 1000

按上述相同的方法加试剂发色, 摇匀, 15min 后,在分光光度计波长为 530nm 下用 30mm 比色皿,以试剂空白为参比测定吸光度。根据测得的吸光度和相应铝含量绘制工作曲线。 4.2 水样的测定: 4.2.1 取样瓶用浓盐酸清洗,再用高纯水洗净后,于取样瓶内加入浓盐酸(每 500mL 水 样加浓盐酸 2mL)。放尽取样管内存水后,直接取样。取样完毕,应立即将水样摇匀。 4.2.2 取水样 50mL 注于比色管中, 按工作曲线绘制方法测定吸光度。从工作曲线中查 出水样的铝含量。 5.注意事项 . (1)如水样的铝含量大,应适当少取水样,用高纯水稀释至 50mL 后再按上法测定。 这时水样的含铝量为从工作曲线中查出的含铝量乘以稀释倍数。 (2)本法只适用于浊度小的水样。如要测定浊度大的水样,则应将水样酸化和用致密滤纸 过滤后进行测定。
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(3)氟对本方法有干扰。 (4)考虑到铝试剂本身的颜色,在测定微量铝时,铝试剂的加入量可减少到 1mL。 (5)水样的温度应与工作曲线绘制时所用标准溶液的温度相近(相差不大于±5℃). 6.思考题 . (1)在铝的测定过程中调节 pH 值很重要,为什么? (2)用分光光度计测定铝含量时,如果水样浊度较大,应如何处理水样,如不处理对测定 结果有什么影响?

§3—16 —

硬度的测定( 滴定法) 硬度的测定(EDTA 滴定法)

1. 原理 在 pH 为 10.0±0.1 缓冲溶液中,用铬黑 T 等作指示剂,以乙二胺四乙酸二钠盐(简称 EDTA) 标准溶液滴定至纯蓝色为终点。 根据消耗 EDTA 的体积, 即可计算出水中钙镁含量。 其反应为: 加指示剂后: + - - + 2- Me2 +HIn2 →MeIn +H (In 为为指示剂) (蓝色)(酒红色) 滴定过程中

O HO C

H C H N H C H H C H N

H C H H C H

O

C

O

O O C

H C H

O C OH

+

Me2+

O O C

H C H N

H C H

H C H N

H C H C H

O C O

H O
滴定至终点时:


C C

H O


H Me
2-

+

2H

+

O
2-

C


O

MeIn +H2Y2 →MeY +HIn +H (酒红色) (蓝色) 本法列有两种测定手续: 第一法适于测定硬度大于 0.5mmol/L 的水样。 第二法适于测定 硬度在 1~500?mol/L 的水样。 2. 试剂 2.1 [EDTA]=0.02mol/L 的 EDTA 标准溶液:配制和标定方法见钙的测定。 2. [EDTA]=0.001mol/L 的 EDTA 标准溶液: 2 先配[EDTA]=0.05mol/L 的 EDTA 标准溶液,
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标定后准确稀释至 50 倍制得,浓度由计算得出。 [EDTA]=0.05mol/L 标准溶液的配制和标定: 2.2.1 配制:称取 20g 乙二胺四乙酸二钠溶于 1L 蒸馏水中,摇匀。 2.2.2 标定:称取于 800℃灼烧至恒重的基准氧化锌 1g(称准至 0.2mg)。用少许蒸馏水湿 润,加盐酸溶液(1+1)至样品溶解,移入 250mL 容量瓶中,稀释至刻度,摇匀。取上述溶 液 20.00mL, 80 mL 水, 10%氨水中和至 pH 为 7~8, 5mL 氨-氯化铵缓冲溶液 加 用 加 (pH=10) , 加 5 滴 0.5%铬黑 T 指示剂, 用[EDTA]=0.05mol/L 的 EDTA 溶液滴定至溶液由紫色变为纯蓝 色。 EDTA 标准溶液的浓度按下式计算: [EDTA]=

G 20 0.08G × = mol/L V × 0.08138 250 V × 0.08138

式中:G-氧化锌之重,g; V—滴定时消耗 EDTA 溶液的体积,mL; 0.08-250mL 中取 20mL 滴定,相当于 G 的 0.08 倍; 0.08138-每[1/2ZnO]=1mmol/L 的氧化锌的重量,g。 2.3 氨—氯化铵缓冲溶液:称取 20g 氯化铵溶于 500mL 高纯水中,加入 150mL 浓氨水, 用高纯水稀释至 1L,混匀,取 50.00mL 按第二法(不加缓冲溶液)测定其硬度。根据测定 结果,往其余 950mL 缓冲溶液中,加所需的 EDTA 标准溶液,以抵消其硬度。 2.4 硼砂缓冲溶液:称取硼砂(Na2B4O7·10H2O)40g 溶于 80mL 高纯水中,加入氢氧化钠 10g,溶解后用高纯水黧至 1L,混匀。取 50.00mL,加[HCl]=0.1mol/L 的盐酸溶液 40mL, 然后按第二法测定其硬度, 并按上法往其余 950mL 缓冲溶液中加入所需的 EDTA 标准溶液, 以抵消其硬度。 2.5 0.5%铬黑 T 指示剂(乙醇溶液):称取 0.5g 铬黑 T(C20H12O7N3SNa)与 4.5g 盐酸羟胺, 在研钵中磨匀,混合后溶于 100mL 95%乙醇中,将此溶液转入棕色瓶中备用。 2.6 酸性铬蓝 K(乙醇溶液):称取 0.5g 酸性铬蓝 K(C16H9O12N2S3Na3)与 4.5g 盐酸羟 胺混合,加 10mL 氨—氯化铵缓冲溶液和 40mL 高纯水,溶解后用 95%乙醇稀释至 100mL。 3.步骤 3.1 水样硬度大于 0.5mmol/L 时的测定步骤: 3.1.1 按表 3—16—1 吸取适量透明水样注于 250mL 锥形瓶中,用高纯水稀释至 100mL. 3.1.2 加入 5mL 氨—氯化铵缓冲溶液,2 滴 0.5%铬黑 T 指示剂,在不断摇动下,用 [EDTA]=0.02mol/L 的 EDTA 标准溶液滴定至溶液由酒红色变为蓝色即为终点,记录消耗 EDTA 标准溶液的体积。 3.1.3 另取同样体积的高纯水,按 3.1.1,3.1.2 操作步骤测定空白值。 表 3—16—1 不同硬度的水样需取水样体积 — — 水样硬度(mmol/L) 需取水样体积(mL) 0.5~5.0 100 5.0~10.0 50 10.0~20.0 25

水样硬度(YD)的含量(mmol/L)按式(1)计算: YD=

[ EDTA] × a × 2 ×103 V

(1)

式中:[EDTA]—EDTA 标准溶液的浓度,mol/L; a-滴定水样时所消耗 EDTA 标准溶液的体积与空白值之差,mL; V—水样的体积,mL。 3.2 水样硬度在 1~500?mol/L 时的测定步骤:
35

3.2.1 取 100mL 透明水样注于 250mL 锥形瓶中。 3.2.2 加 3mL 氨-氯化铵缓冲溶液(或 1mL 硼砂缓冲溶液)及 2 滴 0.5%酸性铬蓝 K 指 示剂。 3.2.3 在不断摇动下,以[EDTA]=0.01mol/L 的 EDTA 标准溶液用微量滴定管滴定至蓝 紫色即为终点。记录 EDTA 标准溶液所消耗的体积。 3.2.4 另取同样体积的高纯水,按 3.2.1,3.2.2,3.2.3 操作步骤测定空白值。 水样硬度(YD)的数量(?mol/L)按式(2)计算: YD=

[ EDTA] × a × 2 ×106 V

(2)

式中:[EDTA],a,V 意义同式(1)。 4. 注意事项 . (1)若水样的酸性或碱性较高时,应先用[NaOH]=0.1mol/L 的氢氧化钠或[HCl]=0.1mol/L 的盐酸中和后再加缓冲溶液,否则加入缓冲溶液后,水样 pH 值不能保证在 10.0±0.1 范围 内。 (2)对碳酸盐硬度较高的水样,在加入缓冲溶液前,应先稀释或加入所需 EDTA 标准溶液 的 80%~90%(记入在所消耗的体积内),否则在加入缓冲溶液后,可能析出碳酸盐沉淀, 使滴定终点拖长。 (3)冬季水温较低时,络合反应速度较慢,容易造成过滴定而产生误差。因此,当温度较 低时,应将水样预先加温至 30~40℃后进行测定。 (4)如果在滴定过程中发现滴不到终点色,或加入指示剂后,颜色呈灰紫色时,可能是 Fe、 Al、Cu 或 Mn 等离子的干扰。遇此情况,可在加指示剂前,用 2mL1%的 L—半胱胺酸盐酸 盐和 2mL 三乙醇胺溶液(1+4)进行联合掩蔽。此时,若因加入 L—半胱胺酸盐酸盐,试样 pH 小于 10,可将氨缓冲溶液的加入量变为 5mL 即可。 (5)pH 10.0±0.1 的缓冲溶液,除使用氨—氯化铵缓冲溶液外,还可用氨基乙醇配制的缓 冲溶液(无味缓冲液)。此缓冲溶液的优点是:无味,pH 值稳定,不受室温变化的影响。 配制方法:取 400mL 高纯水,加入 55mL 浓盐酸,然后将此溶液慢慢加入 310mL 氨基乙醇 中,并同时搅拌均匀,用高纯水稀释至 1L。100mL 水样中加入此缓冲溶液 1.0mL,即可使 pH 维持在 10.0±0.1 范围内。 (6)指示剂除用酸性铬蓝 K 外,还可选用酸性铬深蓝、酸性铬蓝 K+萘酚绿 B、铬蓝 SE、 依来铬蓝黑 R。 (7)新试剂瓶(玻璃、聚乙烯等)用来存放缓冲溶液时,有可能使配制好的缓冲溶液又复 出现硬度。为了防止上述现象发生,贮备硼砂缓冲溶液和氨缓冲溶液的试剂瓶(包括瓶塞、 玻璃管、 量瓶) 应用加有缓冲溶液的[EDTA]0.01mol/L 的 EDTA 充满约 1/2 容量处, 60℃ , 于 下间断地摇动,放置处理 1h。将溶液倒出,更换新溶液再处理一次。然后用高纯水充分冲 洗干净。 (8)由于氢氧化钠对玻璃有较强的腐蚀性,硼砂缓冲溶液不宜在玻璃瓶内贮存。另外,此 缓冲溶液只适于测定硬度为 1~500?mol/L 的水样。 5.思考题 . (1)在 EDTA 滴定法测定硬度中,容易产生滴定误差的因素是什么?怎样排除? (2)测定硬度的原理是什么?

§3—17 —
1. 原理
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硫酸盐的测定(分光光度法) 硫酸盐的测定(分光光度法)

在酸性溶液中,硫酸盐与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀。在适宜的条件下(加条件试剂和 恒定搅拌) ,能形成大小均匀的硫酸钡晶体颗粒,使溶液形成稳定的悬浊液,其浊度大小与 硫酸盐含量成正比。 本法适用于硫酸盐含量 2~40mg/L 的水样。 2. 仪器 2.1 分光光度计 2.2 电磁搅拌器 2.3 秒表或计时器 2.4 量匙:量匙的容积,应使其一满匙恰为 0.5~0.6g 氯化钡 3.试剂 3.1 条件试剂:称取 30g 氯化钠溶解于 200mL 除盐水中,依次加入 30mL 浓盐酸,75mL 甘油和 100mL95%乙醇,用除盐水稀释至 500mL,摇匀。 3.2 氯化钡(BaCl2·2H2O 晶体):在研钵中研细至 20~30 目。 - 3.3 硫酸盐标准溶液(1mL 含 0.10mgSO42 ):准确称取 0.1479g 在 110~130℃烘干 2h 的优 级纯无水硫酸钠,用少量除盐水溶解后,移入 1L 容量瓶中,并用除盐水稀释至刻度,摇匀 备用。 4.步骤 4.1 工作曲线绘制: - 4.1.1 分别量取 0、5、10、15、20、25、30、35mL 标准溶液(1mL 含 0.10mgSO42 ),注 入一组 100mL 容量瓶中,用除盐水稀释至 100mL,混匀。 4.1.2 准备好分光光度计,按下述手续逐个“发色”,测定吸光度: 4.1.2.1 将上述标准溶液注入 250mL 锥形瓶中,准确加入条件试剂 5mL,摇匀。 4.1.2.2 加入一满匙氯化钡(0.5~0.6g),放在电磁搅拌器上搅拌 1min(以秒表计时)。 4.1.2.3 将悬浊液倒入 30 ㎜比色皿中,在波长 420nm 下测定吸光度。从摇动结束后算 起,在 4min 时读取其读数(在 3~10min 内,吸光度能保持稳定)。 4.1.3 所有标准液全部测定完毕后,将所测得的吸光度与其相应的硫酸盐含量,绘制工 作曲线。 4.2 水样的测定:取 100mL 水样注于 250mL 锥开瓶中,按绘制工作曲线的手续,测定吸 光度。查工作曲线,可得水样中硫酸盐的含量。如有数个水样时,因测定过程中读数时间不 能太长,故水样应逐个测定。 4.3 空白值的校正:若样品中的颜色或浊度较高时,会影响测定结果,因此应进行空白试 验。测定水样空白值时,除不加氯化钡外,其它手续均同水样的测定。将水样吸光度减去空 白的吸光度,再查工作曲线,即得水样中硫酸盐的含量。 5.注意事项 . (1)水样中硫酸盐含量大于 40mg/L 时,由于生成的硫酸钡悬浊液不稳定,可取适量水样 稀释后测定。 (2)水样中二氧化硅含量大于 500mg/L 时,对测量结果有干扰。当水样中含有大量有机物 时,会使硫酸钡沉淀不完全。 (3) 对高浊水应过滤后测定, 含有大量有色物质的水应用活性炭处理, 处理方法: 250mL 取 水样加 1g 活性炭,摇动 5min 后过滤。 (4)测定水样时,温度应尽量和绘制曲线温度一致,相差不能超过±10℃,否则影响测定 结果。 (5)如无优级纯无水硫酸钠试剂时,可用较低级别的化学试剂作标准,但应用重量法校正 其纯度。

37

(6)比色皿经常使用时,皿壁上易附着一层白色硫酸钡沉淀,可用含有氨溶液的 [EDTA]=0.1mol/L 的 EDTA 溶液擦洗之。 (7)使用电磁搅拌器时,搅拌速度不宜太慢,要保持足够的速度,但也不能太快,以防溶 液溅出。 6.思考题 . (1)条件试剂中各成份的作用各是什么? (2)水样中二氧化硅含量高时为什么会干扰测定?

§3—18—1 — —

铁的测定(磺基水杨酸分光光度法) 铁的测定(磺基水杨酸分光光度法)

1. 原理 本方法是利用磺基水杨酸与铁络合成的有色络合物来进行比色的, 含铁量与络合物颜色 的深度成正比,从而得出铁的含量。 + 先将水样中亚铁用过硫酸铵氧化成高铁,在 pH 为 9~11 的条件下,Fe3 与磺基水杨酸 反应如下:

3

OH HO3S COOH

+ Fe3+

OH HO3S COO
3

Fe + 3 H

+

此络合物最大吸收波长为 425nm。 磺基水杨酸与铁离子络合时,主要变动三价铁离子的电子云,因而产生了颜色的变化。 + + 它只对 Fe3 这样的有色离子有效(Fe3 呈淡黄色),有较高的选择性,但灵敏度较低,适用 + 范围 50~500?gFe/L 的原因就在于此。Fe3 含量太少,将会使反应灵敏度变差,发色不稳定, 会引起很大的误差。 本方法测定结果为水样中的全铁量。 2.1 分光光度计 2.2 50mL 比色管 3.试剂 3.1 浓盐酸(优级纯) 3.2 [HCl]=1mol/L 的盐酸溶液 240mL 3.3 30%磺基水杨酸溶液 250mL 3.4 铁标准溶液的配制: 3.4.1 贮备液(1mL 含 100?gFe):称取 0.1000g 纯铁丝,加入 50mL[HCl]=1mol/L 盐酸, 加热全部溶解后,加少量过硫酸铵,煮沸数分钟,移入 1L 容量瓶中,用高纯水稀释至刻度, 或称取 0.8634g 硫酸高铁铵[FeNH4(SO4)2·12H2O],溶于 50mL[HCl]=1mol/L 盐酸中,待全 溶后转入 1L 容量瓶中,用高纯水稀释至刻度,以重量法标定其浓度。 3.4.2 工作溶液(1mL10?gFe):取上述贮备液 100mL 注入 1L 容量瓶中,加入 50mL 的 盐酸溶液,用高纯水稀释至刻度(此溶液不宜存放。应在使用时配制)。 4.步骤 4.1 工作曲线绘制 4.1.1 按表 3—18—1—1 取一组铁工作溶液注于一组 50mL 比色管中,分别加入 1mL 浓
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盐酸,用高纯水稀释至约 40mL。 表 3—18—1—1 铁标准溶液的配制 — — — 1 2 3 4 5 0 0 0.25 50 0.5 100 0.75 150 1.25 250

编号 铁工作溶液(mL)

6 1.75 350

7 2.00 400

8 2.25 450

9 2.50 500

相当水样含铁量(?g/L)

4.1.2 加 4mL 磺基水杨酸溶液,摇匀,加浓氨水约 4mL,摇匀,使 pH 达 9~11,用高 纯水稀释至刻度。混匀后,用分光光度计,波长为 425nm 和 30mm 比色皿,以高纯水作参 比测定吸光度。将所测吸光度和相应的铁含量绘制工作曲线。 4.2 水样测定 4.2.1 将取样瓶用盐酸溶液(1+1)洗涤后,再用高纯水清洗三次,然后于取样瓶中加 入浓盐酸(每 500mL 水样加浓盐酸 2mL)直接取样。 4.2.2 取 50mL 水样于 100~150mL 的烧杯中,加入 1mL 浓盐酸和约 10mg 过硫酸铵,煮 沸浓缩到约 20mL,冷却后移到比色管中,并用少量高纯水清洗烧杯 2~3 次,清洗液一并注 入比色管中,但应使其体积不大于 40mL,按绘制工作曲线的手续进行发色,并在分光光度 计上测定吸光度。根据测得的吸光度,查工作曲线,即得水样中的含铁量。 5.注意事项 .注意事项 (1)水样含铁量小于 50?g/L 时,应采用邻菲罗啉法测定。 (2)对有颜色的水样,应增加过硫酸铵的加入量,并通过空白试验扣除过硫酸铵的含铁量, 过硫酸铵也可配成溶液使用,但由于其溶液不稳定,应在使用时配制。 (3)为了保证显示色正常,应注意氨水浓度是否可靠。 (4) 为了保护水样不受污染, 在使用取样瓶、 烧杯、 比色管等玻璃器皿前, 均应用盐酸 (1+1) 煮洗。 6.思考题 . (1)本方法中有几次加入浓盐酸?其作用各是什么? (2)加入过硫酸铵的作用是什么?有颜色时加它,又是起什么作用?

§3—18—2 — —

铁的测定 邻菲罗啉分光光度法) 铁的测定(邻菲罗啉分光光度法)

1. 原理 1.1 先将高铁用盐酸羟胺还原成亚铁。在 pH 为 4~5 的条件下,亚铁与邻菲罗啉生成浅红 色络合物,其反应为

N 3 N

N

+ Fe

2+

Fe N
3

2+

此络合物的最大吸收波长为 510nm.
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1.2 本法的测定范围为 5~200?g/L。测得的结果为水样的全铁量。 2. 仪器 2.1 分光光度计:本计附有 100 ㎜比色皿。 3.试剂 3.1 10%盐酸羟胺溶液(重/容):称取 10g 盐酸羟胺,加入少量高纯水,待溶解后用高 纯水稀释至 100mL,摇匀并贮存于棕色瓶中,塞紧瓶盖。 3.2 0.1%邻菲罗啉溶液(重/容):称取 1g 邻菲罗啉(C12H8N2·H2O)溶于 100mL 无水乙 醇中,用高纯水稀释到 1L,摇匀,贮于棕色瓶中,贮在暗处保存。 3.3 乙酸-乙酸铵缓冲液:称取 100g 乙酸铵溶于 100mL 高纯水中,加 200mL 冰乙酸,高 纯水稀释至 1L,摇匀后贮存。 3.4 铁工作溶液(1mL 含 1?gFe):取贮备液(1mL 含 100?gFe)10.00mL,注入 1L 容量瓶加 10mL[HCl]1mol/L 的盐酸溶液,用高纯水稀释至刻度(使用时配制)。 贮备液(1mL 含 100?gFe):见§3—18—1。 3.5 浓盐酸(优级纯) 3.6 浓氨水 3.7 刚果红试纸:试纸切成 4 ㎜×4 ㎜小方块 4.步骤 4.1 工作曲线的绘制: 4.1.1 按表 3—18—2—1 取铁工作溶液注入一组 50mL 容量瓶中,并用高纯水稀释至刻 度。 表 3—18—2—1 标准溶液的配制 — — — 0 1 2 3 4 5 6 0 0 0.5 10 1.0 20 2.0 40 3.0 60 4.0 80 5.0 100

编号 铁工作溶液(mL) 相当水样含铁量(?g/L)

7 6.0 120

8 7.0 140

9 8.0 160

10 9.0 180

11 10.0 200

4.1.2 将配制好的标准溶液分别移入一组编号相对应的 100 或 150mL 锥形瓶或同样容积 的烧杯中, 各加入 1mL 浓盐酸, 加热浓缩至体积略小于 25mL。 冷却至 30℃左右, 加入 1mL 盐酸羟胺溶液,摇匀,静止 5min,加入 5mL0.1%邻菲罗啉溶液,摇匀后每个锥形瓶中各加 入一小块刚果红试纸, 慢慢滴加氨水调节 pH 至 3.8~4.1, 使刚果红试纸恰由蓝色转变为紫色, 然后依次加入 5mL 乙酸—乙酸铵缓冲液,摇匀后移入原 50mL 容量瓶中,用高纯水稀释至 刻度。在分光光度计上,用波长 510nm,100mm 长比色皿,以高纯水为参比测定吸光度。 4.1.3 将所测吸光度值减去编号为“0”的空白值(包括高纯水和单倍试剂和空白值)后, 和相应的铁含量绘制工作曲线。 4.2 水样的测定: 4.2.1 将取样瓶用盐酸溶液(1+1)洗涤后,用高纯水清洗三次,然后于取样瓶中加入 浓盐酸(每 500mL 水样加浓盐酸 2mL)直接取样。 4.2.2 取 50mL 水样于 100~150mL 的烧杯内,加入 1mL 浓盐酸然后按绘制工作曲线的 同样手续浓缩,发色并在分光光度计上测定吸光度。 4.2.3 同时作单倍试剂和双倍试剂空白,双倍试剂和单倍试剂空白值之差作为试剂空白 值。 4.2.4 测得的水样吸光度值扣除试剂空白值后,查工作曲线即得水样中的含铁量。 5.注意事项 . (1)所用取样及分析器皿,必须先用盐酸溶液(1+1)浸渍或煮洗,然后用高纯水反复清
40

洗后才能使用。为了保证水样不受污染,取样瓶必须用无色透明的带塞玻璃瓶。 (2)对含铁量高的水样,测定时应减少水样的取样量。 (3)如水样中含有强氧化性干扰离子,如高锰酸钾、重铬酸钾和硝酸盐等,会使发色后的 亚铁邻菲罗啉络合物氧化成浅蓝色的三价铁离子的邻菲罗啉络合物 (三价铁离子不能和邻菲 罗啉直接形成络合物),使测试结果偏低。 (4)因二价铁离子在碱性溶液中极易被空气中的氧氧化成高价离子,因此在调 pH 前,必 须先加入邻菲罗啉,以免影响测定结果。 (5)乙酸铵及分析纯盐酸中含铁量较高,因此在测定时各试剂的加入量必须精确,以免引 起误差,一般应用滴定管操作。 (6)如所取水样中含酸、碱量较大,则酸化时酸的加入量,以及用来 pH 的浓氨水加入量 不能采用本法所规定的加入量,必须另行计算。 (7)测定时所量取的水样如增加到 100mL,则更有利于将悬浮状氧化铁颗粒转化成离子状 铁,可大大提高测试方法的灵敏度。

§3—19 —

硝酸盐的测定(苯酚磺酸比色法) 硝酸盐的测定(苯酚磺酸比色法)

1. 原理 苯酚与浓硫酸作用, 生成二磺酸苯酚。 在无水的情况下硝酸盐与二磺酸苯酚作用在氨碱 性介质中,分子重排,生成黄色化合物,其反应为 C6H5OH+2H2SO4→C6H3(OH)(SO3H)2+2H2O

OH

OH

HO3S
SO3H

+

NO2 HNO3 HO3S
SO3H

+

H2O

OH

ONH4

NO2 HO3S
SO3H

+

3 NH3.H2O

NO2 H4NO3S
SO3NH4

+ 3 H2O

(黄色化合物) 此黄色化合物的色度取决于水样中硝酸盐的浓度,因此可用比色法测定硝酸盐的含量。 2. 仪器 2.1 水浴锅 2.2 圆底烧瓶 500mL 2.3 10mL 比色管 3.试剂 3.1 苯酚磺酸溶液:称取 12g 结晶苯酚,置于 500mL 圆底烧瓶中,加入 86mL 浓硫酸或 发烟硫酸,在瓶塞上插一根回流管。将此烧瓶置于沸水浴锅上,加热 6h,制得的试剂应保
41

存于具有磨口塞的棕色瓶中备用。 3.2 10%氨水 3.3 30%过氧化氢溶液 3.4 硝酸盐标准溶液的配制 - 3.4.1 贮备溶液(1mL 含 0.1mgNO3 ):精确称取 0.1630g 优级纯经 110℃烘干 2h 的硝酸 钾,溶于少量蒸馏水中,移至 1L 容量瓶中并稀释至刻度,摇匀。 - 3.4.2 工作溶液(1mL 含 0.01mgNO3 ):吸取 10mL 贮备溶液注于 100mL 容量瓶中,用 蒸馏水稀释至刻度,摇匀。 3.5 硫酸银溶液:称取 4.44g 硫酸银(Ag2SO4)用少量蒸馏水溶解,移至 1L 容量瓶中并稀 - 释至刻度,摇匀。加此溶液 1mL 可以掩蔽 1mgCl 。 4.步骤 4.1 按表 3—19—1 取适量水样注于瓷蒸发皿中,使其所含硝酸盐量为 0.05~5mg.。 4.2 按表 3—19—2 取一组硝酸盐标准溶液置于瓷蒸发皿中。 4.3 将上述蒸发皿置于水浴锅上蒸干,冷却后各加入 1mL 苯酚磺酸溶液润湿残渣,用玻 璃棒仔细地拌匀(如水样中固体物质很多,可在水浴锅上加热片刻),并放置 10min。 表 3—19—1 硝酸盐含量和取样体积 — — 预计水样中 NO3 含 量 (mg/L) 取水样体积(mL)


1 以下 50 以上

1~10 50

10~100 25

100~200 20

200~500 10

500~1000 5

表 3—19—2 硝酸盐标准溶液的配制 — — 2 3 4 1 蒸发皿编号 硝酸盐工作液(mL)(1mL 含 0.1mg) 硝酸盐贮备液(mL)(1mL 含 0.1mg) 硝酸盐含量(mg) 蒸发皿编号 硝酸盐工作液(mL)(1mL 含 0.1mg) 硝酸盐贮备液(mL)(1mL 含 0.1mg) 硝酸盐含量(mg) 0 - 0 9 80 - 0.80 4 - 0.04 8 - 0.08 10 - 15 1.50 15 - 0.15 11 - 20 2.00

5 20 - 0.20 12 - 25 2.50

6 30 - 0.30 13 - 30 3.00

7 40 - 0.40 14 - 35 3.50

8 60 0.60 15 - 40 4.00

4.4 于蒸发皿中缓慢地加入 10mL 蒸馏水,摇匀,徐徐加入 10mL10%氨水,再摇匀。 4.5 将显色后的溶液移入 100mL 容量瓶中,用蒸馏水锋释于刻度,摇匀。取此溶液 10mL 注于 10mL 比色管内进行比色。 — 水样中硝酸盐 NO3 的含量(mg/L)按下式计算; - NO3 =(G/V)×1000 式中:G—与水样颜色相当的标准色中硝酸盐含量,mg; V—水样的体积,mL。 5.注意事项 . (1)当水样浑浊时,应在过滤后取透明水样测定。 (2)如果水样有颜色,应加入 1~3mL30%过氧化氢溶液,然后,在水浴锅上蒸干,若过氧 化氢处理无效, 则应用硫酸铝处理, 即于 100mL 水样中加入 1mL 15%硫酸铝溶液及数滴 30% 氢氧化钠溶液,将此溶液剧烈振荡摇匀后放置数分钏,待生成的氢氧化铝沉降后,用移液管 吸取上层清液进行测定。
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(3)如果水样中氯离子含量大于 30mg/L 时,应在水样浓缩前加入适量硫酸银溶液,使其 + , 生成氯化银沉淀 (水样中应残留氯离子 0.2mg 左右, 以防止 Ag 过多) 如果沉淀的量很多, 应将其滤去,并用热水洗涤沉淀物,将洗涤液与滤液合并后蒸干。 6.思考题 . (1)在测定水中硝酸盐含量时为什么要将水样在蒸发皿中蒸干、冷却后加试剂? (2)试述测定硝酸盐原理。

§3—20 —

钾的测定(原子吸收分析法) 钾的测定(原子吸收分析法)

1. 原理 由特制的光源(元素的空心阴极灯)发射出钾元素的特征谱线(具有确定波长的光) , 谱线通过将试样转变为气态自由原子的火焰或电加热设备, 则被待测元素的自由原子所吸收 产生吸收信号。所测得的吸光度的大小与试样中该元素的含量成正比。 即 A=KC 2. 仪器 原子吸收分光光度计 钾元素空心阴极灯(波长 766.5nm) 3. 步骤 本实验采用标准加入法。 标准加入法的做法是在数份样品溶液中加入不等量的标准溶液, 然后按照绘制标准曲线 的步骤测定吸光度,绘制吸光度—加入浓度曲线,用外推法求得样品溶液的浓度。 取若干份(例如四份)体积相同的试样溶液,从第二份开始分别按比例加入不同量的钾 标准溶液,然后用除盐水稀释至一定体积(设试样中待测元素的浓度为 Cx,加入标准溶液 后浓度分别为 CX+C0,CX+2C0,CX+4C0)分别测得其吸光度(AX,A1,A2,A3),以 A 对加入量作 图,得下图所示的直线,这时曲线并不通过原点。显然,相应的截距所反映的吸光值正是试 样中待测元素所引起的效应。如果外推此曲线使与横坐标相交,相应于原点与交点的距离, 即为所求的试样中的钾离子的浓度 CX。 A

C Cx C0 0 C0 2C0 3C0 4C0

由标准加入法的做法可知, 对试样中未知元素的含量要预测其粗略含量, 加入的标准溶 液要与样品浓度接近,才能得到准确的结果。 在工作曲线线性良好的情况下,也可以用加入一点的方法,计算求得样品溶液的浓度。 取相同体积的试样溶液两份, 分别移入容量瓶 A 和 B 中, 另取一定量的标准溶液加入 B 中,
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然后将两份溶液稀释至刻度,测出 A 和 B 两溶液的吸光度。设试样中待测元素(容量瓶 A 中)的浓度为 CX,加入标准溶液(容量瓶 B 中)的浓度为 C0,A 溶液吸光度为 AX,B 溶 液的吸光度为 A0,则可得: AX=KCX A0=K(C0+CX) 由上两式得 CX=[AX/(A0-AX)]·C0 当试样量有限而分析元素含量较少时,可采用简单的加入法或称“追加法” 。具体做法 如下: 3.1 将试样溶液移入容量瓶中,稀释至刻度,摇匀。吸喷该溶液 1mL,记取吸光读数。 这相当于标准加入法的第一点。 3.2 将待测元素的标准溶液 1mL 加入到第一次吸喷剩下的溶液中,摇匀。进行吸喷,并 使溶液消耗为 1mL,记取吸光读数。这相当于标准加入法制第二点。 3.3 用上述同样操作记取第三点和第四点读数。 用吸光度对加入浓度作图。与浓度轴相交的点即为试样中钾离子的浓度。 除追加法还可用“稀释法”,取一浓度为 C1,吸光读数为 A1 的标准溶液 V1,加入浓度 为 C2 的未知溶液 V2,测得吸光读数为 A2,则 C2=C1{[A2(V1+V2)-A1V1]/(A1V2)}

§3—21 —

活性硅的测定(钼蓝比色法 活性硅的测定(钼蓝比色法)

1. 原理 在 pH1.2~1.3 的酸度下,活性硅与钼酸铵反应生成硅钼黄,再用氯化亚锡还原生成硅钼 蓝, 此蓝色的色度与水样中活性硅的含量有关, 磷酸盐对本法的干扰可用调整酸度或再补加 草酸或酒石酸的方法加以消除。 当水样中活性硅含量小于 0.5mgSiO2/L 时, 硅钼蓝颜色很浅, 可用微量硅的方法测定 (硅 酸根分析仪测定法),或用正丁醇等有机溶剂萃取浓缩,提高灵敏度,便于比色。 本法仅供现场控制试验用。 2. 仪器 具有磨口塞的 25mL 比色管 3. 试剂 3.1 5%钼酸铵溶液(重/容):用高纯水配制,配制后溶液应澄清透明。 3.2 1%氯化亚锡溶液:称取 1.5g 优级纯氯化亚锡于烧杯中,加 20mL 盐酸溶液(1+1), 加热溶解后,再加 80mL 纯甘油(丙三醇),搅匀后将溶液转入塑料壶中备用。 3.3 [1/2H2SO4]=10mol/L 的硫酸溶液:于 720mL 高纯水中徐徐加入 280mL 浓硫酸。 3.4 二氧化硅工作液: 3.4.1 贮备液(1mL 含 0.1mgSiO2):准确称取 0.1000g 经 700~800℃灼烧过已研磨细的 二氧化硅(优级纯),与 0.7~1.0g 已于 270~300℃焙烧过的粉状无水碳酸钠(优级纯)置于 铂坩埚内混匀,马弗炉升温至 900~950℃温度下熔融 5min。冷却后,将铂坩埚放入硬质烧 杯中,用热的高纯水溶解熔融物,等熔融物全部溶解后取出坩埚,以高纯水仔细冲洗坩埚内 外壁,待溶液冷却至室温后,移入 1L 容量瓶中,用高纯水稀释至刻度,混匀后移入塑料瓶 中贮存。此溶液应完全透明,如有浑浊须重新配制。 3.4.2 工作溶液 取 用高纯水准确稀释至 5 倍。 (1) 1mL 含 0.02mgSiO2 工作液: 1mL 含 0.1mgSiO2 的贮备液,
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(2)1mL 含 0.001mgSiO2 工作液:取 1mL 含 0.02mgSiO2 贮备液,用高纯水准确稀释至 20 倍(此溶液应在使用时配制)。 以上试剂均应贮存于塑料瓶中。 3.5 正丁醇 (或异戊醇) 4.步骤 4.1 水样中活性硅含量大于 0.5mgSiO2/L 时,测定方法如下: 4.1.1 于一组比色管中分别注入二氧化硅工作溶液(1mL 含 0.02mgSiO2)0.25、0.5、1.0、 1.5… mL,用除盐水稀释到 10mL。 4.1.2 在另一支比色管中注入适量水样并用除盐水补足到 10mL。 4.1.3 往上述比色管中各加 0.2mL[1/2H2SO4]=10mol/L 的硫酸溶液,摇匀。 4.1.4 用滴定管分别加入 1mL 钼酸铵溶液,摇匀。 4.1.5 静止 5min 后,用滴定管分别加 5mL[1/2H2SO4]=10mol/L 的硫酸溶液,摇匀,静 止 1min。 4.1.6 再分别加入 2 滴氯化亚锡溶液,摇匀。 4.1.7 静止 5min 后进行比色。 4.2 水样中活性硅含量小于 0.5mgSiO2/L 时,测定方法如下: 4.2.1 于一组比色管中分别注入二氧化硅工作液(1mL 含 0.001mgSiO2),用高纯水稀释到 10mL. 4.2.2 取 10mL 水样注入另一支比色管中。 4.2.3 往上述比色管中各加 0.2mL[1/2H2SO4]=10mol/L 的硫酸溶液和 1mL 钼酸铵溶液, 摇匀。 4.2.4 静止 5min 后,各加入 5mL[1/2H2SO4]的硫酸溶液,摇匀。 4.2.5 静止 1min 后,各加入 2 滴氯化亚锡溶液,摇匀. 4.2.6 静止 5min 后,准确加入 3mL 正丁醇,剧烈摇动 20~25 次,静止待溶液分层后进 行比色。 4.3 水样活性硅(SiO2)含量(mg/L)按下式计算: SiO2=

C×a × 1000 V

式中:C—配标准色用的二氧化硅工作液浓度,mg/mL; a—与水样颜色相当的标准色中二氧化硅工作溶液加入量,mL; V—水样的体积,mL。 5.注意事项 . (1)供本试验用的比色管,应事先用硅钼酸废液充分洗涤并进行空白试验,以检查清洁程 度。 (2)当用萃取比色法测定含硅量小于 0.5mg/L 水样时,所用仪器的最后淋洗,均须使用高 纯水。水样注入比色管后,应尽快测定,以免影响结果。 (3)已用过的正丁醇,或发现正丁醇质量不好时,可在蒸馏后使用。 (4)如按本测定方法测定炉水,且炉水磷酸盐含量较高时,可在加 10mol/L 的硫酸后再加 3mL10%草酸或酒石酸溶液,以进一步掩蔽磷酸盐(这时在所配制标准色中也同样加入草酸 或酒石酸溶液)。 (5)由于温度影响硅钼黄的生成和还原,水样温度不得低于 20℃,水样与标准液温度差不 超过±5℃。 (6)配制钼酸铵溶液若发生溶解困难时,可采用每升溶液加入 0.3~1mL 浓氨水方法,以促 进其溶解,而且这样配制的溶液,贮存时不易出现沉淀。

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(7)氯化亚锡—甘油溶液,也可采取全部用甘油配制。为了加速氯化亚锡溶解,可以把甘 油加热至 50℃左右。这样配制的溶液稳定性更好。

§3—22 —

铁铝氧化物的测定(重量法) 铁铝氧化物的测定(重量法)

1. 原理 在有氯化按的情况下,高价铁和铝与氨水作用生成铁、铝氢氧化物沉淀,然后经过滤、 灼烧、冷却、称量,计算出水样中铁、铝氧化物含量。其反应为 + - Al3 +3OH →Al(OH)3↓ 3+ - Fe +3OH →Fe(OH)3↓ 2Al(OH)3 ?? → Al2O3+3H2O ?
加热

2Fe(OH)3

?加热→ Fe2O3+2H2O ? ?

2. 试剂 2.1 浓硝酸 2.2 10%氯化铵溶液(重/容) 2. 1%硝酸铵溶液 3 (重/容) 此溶液在使用时应加少量氨水以保持碱性 : (每升溶液加 1mL 浓氨水 pH 约为 8)。 2.4 氨水(1+1) 2.5 0.1%甲基红指示剂(乙醇溶液) 2.6 5%酸性硝酸银溶液(重/容)硝酸银配好后于其 100mL 溶液中加浓硝酸 1mL 酸化。 3.步骤 3.1 于分离二氧化硅后的滤液中加 3~5 滴浓硝酸,加热煮沸,使二价铁氧化成三价铁,并 使水样体积浓缩至约 150mL + 3.2 趁热加入 10mL 氯化铵溶液和 2 滴甲基红指示剂。(加氯化铵是为了防止 Mg2 沉淀 和氢氧化铝溶解。) 3.3 在搅拌条件下,慢慢加入氨水使溶液呈微碱性(甲基红变黄),再加 2~3 滴氨水,继 续加热至沸腾,使铁、铝氢氧化物凝聚。 3. 用快速定量滤纸过滤, 4 以热硝酸铵溶液洗涤沉淀至无氯离子为止 (用酸性硝酸银检验) , 滤液留作测定钙用。 3.5 将滤纸连同沉淀物移入已恒重的坩埚中烘干,在电炉上彻底灰化后,置于高温炉中在 900℃下灼烧 1h,取出稍冷后,放入干燥器内冷却至室温,迅速称重。 3.6 再在相同条件下灼烧半小时,冷却称重。如此反复操作直至恒重。 铁铝氧化物(R2O3)含量(mg/L)按下式计算: R2O3=[(G1—G2)/V]×1000 式中:G1-灼烧后沉淀物与坩埚重量,mg; G2-坩埚重量,mg; V—水样的体积,mL。 4.注意事项 . (1)灼烧时为防止三氧化二铁部分被还原成四氧化三铁,可在灼烧过程中打开高温炉 1~2 次。 (2)灼烧后的铁铝氧化物易吸收水分,称量时操作要迅速。 (3)氢氧化铝是两性氧化物。在 pH>9 时会重新溶解,因而应当小心控制氨水的加入量,
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勿使过量太多,一般溶液的 pH 值在 8 左右为宜。 (4)加入氨水应当缓慢,并且不断搅拌,以防止局部过浓可能生成氢氧化镁沉淀,影响测 定结果。 (5)铁铝氢氧化合物系胶状沉淀。如一次沉淀重量超过 0.2g 时,应当进行二次沉淀或适当 减少所取水样体积。 (6)硝酸铵溶液在使用前,需用硝酸银检查有无氯离子,若含氯离子则不能使用。

§3—23 —

酸度的测定(容量法) 酸度的测定(容量法)

1. 原理 水的酸度是指水中含有能接受氢氧离子物质的量。在本法测定中,以甲基橙作指示剂, 用氢氧化钠标准溶液滴定到橙黄色为终点(pH 约为 4.2)。测定值只包括较强的酸(一般为 + - 无机酸)。这种酸度称为甲基橙酸度。其反应为:H +OH →H2O 本法适用于氢离子交换水的测定。 2. 试剂 2.1 [NaOH]=0.05mol/L(或 0.1mol/L)的氢氧化钠标准溶液。 2.2 0.1%甲基橙指示剂。 3.步骤 3.1 取 100mL 水样注于 250mL 锥形瓶中。 3.2 加 2 滴甲基橙批示剂,用[NaOH]=0.05mol/L(或 0.1mol/L)氢氧化钠标准溶液滴定 至溶液呈现橙黄色为止,记录所消耗氢氧化钠标准溶液的体积(a)。 水样酸度(SD)的数量(mol/L)按下式计算: SD=

[ NaOH ] × a × 1000 V

式中:[NaOH]-氢氧化钠标准溶液的浓度,mol/L; V—水样体积,mL; a—滴定酸度时所消耗氢氧化钠标准溶液的体积,mL。 4.注意事项 . 水中若含有游离氯, 可加数滴[1/2Na2S2O3]=0.1mol/L 的硫代硫酸钠溶液, 以消除游离氯 对测定的影响。

§3—24 —

磷酸盐的测定(磷钒钼黄分光光度法) 磷酸盐的测定(磷钒钼黄分光光度法)

1. 原理 在[1/2H2SO4]=0.6mol/LH2SO4 的酸度下,磷酸盐与钼酸盐和偏钒酸盐形成黄色的磷钒钼 酸。其反应为: 2H3PO4+22(NH4)2MoO4+2NH4VO3+23H2SO4→ P2O5·V2O5·22MoO3·n H2O+23(NH4)2SO4+(26—n)H2O 磷钒钼酸可在 420nm 的波长下测定。 本法适用于炉水磷酸盐的测定,相对误差为±2%。 2. 仪器 分光光度计或者光电比色计(具有 420nm 左右的滤光片)。 3. 试剂
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3. 磷酸盐贮备溶液(1mL 含 1mgPO4 ): 1 称取在 105℃干燥过的磷酸二氢钾(KH2PO4)1.433g, 溶于少量除盐水中,并稀释至 1L。 3- 3.2 磷酸盐工作溶液(1mL 含 0.1mgPO4 ):取上述标准溶液,用除盐水准确稀释至 10 倍。 3.3 钼酸铵—偏钒酸铵—硫酸显色溶液(简称钼钒酸显色溶液的配制): 3.3.1 称取 50g 钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]和 2.5g 偏钒酸铵(NH4VO3),溶于 400mL 除盐水中。 3.3.2 取 195mL 浓硫酸,在不断搅拌下徐徐加入到 250mL 除盐水中,并冷却至室温。 将按 3.3.2 配制的溶液到入按 3.3.1 配制的溶液中,用除盐水稀释至 1L。 4. 步骤 4.1 工作曲线绘制 4.1.1 根据待测水样的磷酸盐含量范围,按表 3—24—1 中所列数值分别把磷酸盐工作溶 3- 液(1mL 含 0.1mgPO4 ),注入一组 50mL 容量瓶中,用除盐水稀释至刻度。 表 3—24—1 磷酸盐标准溶液的配制 — — 1 2 3 4 5 6 0 0 0.5 1 1.5 3 2.5 5 3.5 7 5.0 10

3-

容量瓶编号 工作溶液体积(mL)

7 6.5 13

8 7.5 15

9 10 20

10 12.5 25

11 15 30

相当于水样磷酸盐含量(mg/L)

4.1.2 将配制好的磷酸盐标准溶液分别注入相应编号的锥形瓶中,各加入 5mL 钼钒酸显 色溶液,摇匀,放置 2min。 4.1.3 根据水样磷酸盐的含量,按表 3—24—2 选用合适的比色皿和波长,以试剂空白作 参比,分别测定显色后磷酸盐标准溶液的吸光度,并绘制工作曲线。 表 3—24—2 不同磷酸盐浓度的比色皿和波长的选用 — — 磷酸盐浓度(mg/L) 比色皿(㎜) 波长(nm) 10~30 5~15 0~10 10 20 30 450 420 420

4.2 水样的测定 4.2.1 取水样 50mL 注入锥形瓶中,加入 5mL 钼钒酸显色溶液,摇匀,放置 2min,以 试剂空白作参比,在与绘制工作曲线相同的比色皿和波长条件下,测定其吸光度。 4.2.2 从工作曲线查得水样磷酸盐含量。 5.注意事项 .注意事项 (1)水样混浊时应过滤,将最初的 100mL 滤液弃去,然后取过滤后的水样进行测定。 (2)水样温度应与绘制曲线时的温度大致相同,若温差大于±5℃,则应采取必要的加热或 冷却措施。 (3)磷钒钼酸的黄色可稳定数日,在室温下不受其他因素影响。

§3—25 —

铜的测定(双环已酮草酰二腙分光光度法) 铜的测定(双环已酮草酰二腙分光光度法)

1. 原理 在碱性溶液中,二价铜离子与双环已酮草酰二腙形成天蓝色络合物。其反应为:

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H2 C H2 H2 C C C H2 C H2 O O H H H2 C

H2 C C C C H2 H2 H2

C N N C C N N C

+

Cu

2+

H2 C H2 H2 C C C H2 C H2 O O H
2+

H2 C H2 C C C C H2 H2 H2

C N N C C N N C Cu H

此络合物的最大吸收波长为 600nm. 本法适用于测定锅炉给水、凝结水、蒸汽、水内冷发电机冷却水和炉水中的铜含量。 本法测定范围:用紫外可见分光光度计,100 ㎜比色皿时,为 2~200?g/L。 2. 仪器 紫外可见分光光度计:本计附有 100 ㎜比色皿。 3. 试剂 3.1 双环已酮草酰二腙溶液:称取 1.0g 双环已酮草酰二腙(C14H22N4O2),溶于 200mL 乙 醇溶液(1+1),微热使之溶解,冷却,若有沉淀应过滤后使用。 3.2 硼砂缓冲溶液:称取 2.5g 氢氧化钠,溶于 920mL 水中,加硼酸 24.8g,使其溶解即 可。 3.3 10%柠檬酸三铵溶液(重/容)。 3.4 0.005%中性红指示剂。 3.5 [NaOH]=2mol/L 氢氧化钠溶液 3.6 铜工作溶液(1mL 含 1?gCu): 3.6.1 贮备溶液(1mL 含 100?gCu):称取 0.1000g 金属铜(99.99%)以上,置于烧杯中,加 20mL 硝酸溶液(1+1)及 10mL 硫酸溶液(1+2),徐徐加热溶解,继续加热至大部分干涸 (红棕色的二氧化氮被完全驱赶尽)。冷却后加高纯水溶解,移入 1L 容量瓶中,用高纯水 稀释至刻度,摇匀。 3. 2 工作溶液(1mL 含 1?gCu): 6. 取贮备溶液 10mL 注入 1L 容量瓶中加 1mL 硫酸溶液 (1+2) , 用高纯水稀释至刻度(此溶液应在使用时配制)。 4.步骤 4.1 工作曲线绘制按表 3—25—1 取一组铜工作溶液注入一组 100mL 容量瓶中,用高纯水 稀释至刻度,摇匀。

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编号 铜工作溶液(mL) 相当水样含铜量(?g/L)

表 3—25—1 铜标准溶液配制 — — 0 1 2 3 4 0 0 0.5 5 1.0 10 2.0 20 3.0 30

5 4.0 40

6 5.0 50

7 10 100

8 15 150

9 20 200

将上述一组铜标准溶液移入一组编号相对应的 200mL 烧杯中,各加 1mL 浓盐酸,加热 浓缩至体积略小于 50mL,冷却后,移入 50mL 容量瓶,并用高纯水稀释至刻度。再依次移 入原 200mL 烧杯中, 加入 10mL10%柠檬酸三铵溶液, 混匀。 0.5mL0.005%中性红指示剂, 加 用[NaOH]=2mol/L 氢氧化钠溶液中和至中性红指示剂从红色转变到恰为黄色, 加入 10mL 硼 砂缓冲液。混匀后,加入 1mL 双环已酮草酰二腙溶液,用紫外可见分光光度计,波长为 600nm,100mm 比色皿,以高纯水为参比,测定其吸光度。将所测得的吸光度扣除编号为 “0” 的空白值(包括试剂和高纯水空白值)后和相应铜含量绘制工作曲线。 4.2 水样的测定: 4.2.1 将取样瓶先用浓盐酸洗涤, 再用高纯水洗涤三次,然后向取样瓶内加入浓盐酸 (每 500mL 水样加浓盐酸 2mL),直接采取水样,取样后即将水样摇匀。 4. 2 量取 100mL 水样于 200mL 烧杯中, 2. 加入 1mL 浓盐酸加热浓缩至体积略小于 50mL, 冷却后,移入 50mL 容量瓶,用高纯水稀释至刻度,再移入原 200mL 烧杯中,然后按绘制 工作曲线的同样手续加入各试剂进行发色,用紫外可见分光光度计,波长为 600nm,100mm 比色皿,以高纯水为参比,测定其吸光度。 4.2.3 同时作单倍试剂和双倍度剂空白试验。双倍试剂与单倍试剂空白值之差为试剂空 白值。 4.2.4 测得水样的吸光度扣除试剂空白值,查工作曲线,即得水样的含铜量。 5.注意事项 . (1)所用器皿必须用硝酸溶液(1+1)浸渍,并用高纯水反复清洗后才能使用。 (2)中性红指示剂的用量会直接影响吸光度读数,所以须严格控制其剂量。也可制成中性 红度纸(方法是把滤纸浸于 0.005%~0.01%的中性红溶液中,烘干制成)。 (3)以空白水代替水样,用测定水样的方法和步骤进行测定,其测定值称为空白值。 (4)单倍试剂空白试验,与一般空白试验相同。 (5)双倍试剂空白试验是指试剂加入量为测定水样所用试剂量的 2 倍,测定方法和步骤均 与测定水样相同。

§3—26 —

溶解氧的测定(两瓶法) 溶解氧的测定(两瓶法)

1. 原理 在碱性溶液中,水中溶解氧可以把 Mn(Ⅱ)氧化成锰 Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ);在酸性 溶液中,Mn(Ⅲ),Mn(Ⅳ)能将碘离子氧化成游离碘,以淀粉作指示剂,用硫代硫酸钠滴 定,根据消耗量即能计算出水中溶解氧的含量。其反应如下 固定溶氧: MnSO4+2KOH→Mn(OH)2+K2SO4 2MnSO4+O2→2H2MnO3↓ 4Mn(OH)2+O2+2H2O→4Mn(OH)3↓ 酸化: H2MnO3+2H2SO4+2KI→MnSO4+K2SO4+3H2O+I2 2Mn(OH)3+3H2SO4+2KI→2MnSO4+K2SO4+6H2O+I2
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用硫代硫酸钠滴定碘: 2NaS2O3+I2→Na2S4O6+2NaI 本法适用于测定含氧量大于 20?g/l 的水样。 2. 仪器 2.1 取样桶:桶要比取样瓶高 150 ㎜以上,使其中能放两个取样瓶。 2.2 取样瓶:250~500mL,具有严密磨口塞的无色玻璃瓶。 2.3 滴定管:25mL,下部接一细长玻璃管。 3.试剂 3.1 硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O) 3.2 重铬酸钾(基准试剂) 3.3 碘化钾 3.4 [1/2H2SO4]=4mol/L 硫酸 3.5 1%淀粉指示剂:在玛瑙研钵中将 10g 可溶性淀粉和 0.05g 碘化汞研磨。将此混合物 贮于干燥处。 称取 1.0g 混合物置于研钵中, 加少许蒸馏水研磨成糊状物, 将其徐徐注入 100mL 煮沸的蒸馏水中,再继续煮沸 5~10min,过滤后使用。 3.6 [1/2Na2S2O3]=0.01mol/L 硫代硫酸钠标准溶液: 3.6.1[1/2Na2S2O3]=0.01mol/L 硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定: 配制:称取 26g 硫代硫酸钠(或 16g 无水硫代硫酸钠),溶于 1L 已煮沸并冷却的蒸馏 水中,将溶液保存于具有磨口塞的棕色瓶中,放置数日后,过滤备用。 标定:以重铬酸钾作基准标定:称取 120℃烘至恒重的基准重铬酸钾 0.15g(称准到 0.2mg),置于碘量瓶中,加 25mL 蒸馏水溶解,加 2g 碘化钾及 20mL[1/2H2SO4]=4mol/L 硫酸,待碘化钾溶解后于暗处放置 10min,加 150mL 蒸馏水,用[1/2H2SO4]硫代硫酸钠溶液 滴定,滴到溶液呈淡黄色时,加 1mL1.0%淀粉指示剂,继续滴定至溶液由蓝色变成亮绿色。 同时作空白试验。 硫代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算: [1/2Na2S2O3]=

G (a ? b) × 0.04903

式中:G—重铬酸钾的重量,g; a-标定消耗硫代硫酸钠溶液的体积,mL; b-空白试验消耗硫代硫酸钠溶液的体积,mL; 0.04903-[1/6K2Cr2O7]=1mmol/L 重铬酸钾的克数。 3 . 6 . 2 [1/2Na2S2O3]=0.01mol/L 硫 代 硫 酸 钠 标 准 溶 液 的 配 制 与 标 定 : 可 采 用 [1/2Na2S2O3]=0.01mol/L 硫代硫酸钠标准溶液,用煮沸冷却的蒸馏水稀释至 10 倍制得。 其浓 度不需标定,由计算得出。此溶液很不稳定,宜使用时配制。 3. 氯化锰或硫酸锰溶液: 7 称取 45g 氯化锰(MnCl2· 2O)或 55g 硫酸锰 4H (MnSO4· 2O) 5H , 溶于 100mL 蒸馏水中。过滤后于滤液中加 1mL 浓硫酸,贮存于带磨口塞的试剂瓶中,此液 应澄清透明,无沉淀物。 3.8 碱性碘化钾混合液:称取 36g 氢氧化钠、20g 碘化钾、0.05g 碘酸钾,溶于 100mL 蒸 馏水中,混匀。 3.9 磷酸溶液(1+1)或硫酸溶液(1+1) 4.步骤 4.1 在采取水样前,先将取样瓶,取样桶洗净,并充分地冲洗取样管。然后将两个取样瓶 放在取样桶内, 在取样管的厚壁胶管上接一个玻璃三通, 并把三通上连接的二根厚壁胶管插

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入瓶底,调整水样流速约为 700mL/min。并应溢流一定时间,使瓶内空气驱尽。当溢流至取 样桶水位超过取样瓶 150 ㎜时,将取样管轻轻地由瓶中抽出。 4.2 立即在水面下往第一瓶水样中加入 1mL 氯化锰或硫酸锰溶液。 4.3 往第二瓶水样中加入 5mL 磷酸溶液(1+1)或硫酸溶液(1+1)。 4.4 用滴定管往两瓶中各加入 3mL 碱性碘化钾混合液,将瓶塞盖紧,然后由桶中将两瓶 取出,摇匀后再放置于水层下。 4.5 待沉淀物下沉后,打开瓶塞,在水面下向第一瓶水样内加 5mL 磷酸溶液(1+1)或硫 酸溶液(1+1),向第二瓶内加 1mL 氯化锰或硫酸锰溶液,将瓶塞盖好,立即摇匀。 4.6 将溶液冷却到 15℃以下,从两瓶中各取出 200~250mL 溶液,分别注入两个 500mL 锥形瓶中。 4.7 分别用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色,加入 1mL 淀粉指示剂,继续滴定至蓝色 消失为止。 水样中溶解氧(O2)的含量(mg/L),按下式计算: O2={[(a1—a2)×0.01×8—0.005]/V}×103 式中:a1-第一瓶水样在滴定时所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积,相当于水样中所含有 的氧化剂还原剂和加入碘化钾混合液所生成的碘量,Ml; 8-1/2O 的物质的量; 0.005-由试剂带入的溶解氧的校正系数(用容积约 500mL 的取样式瓶取样,并取出 200~250mL 试样进行滴定时所采用的校正值); V—滴定溶液的体积,mL。 5.注意事项 . (1)当水中含有较多有还原剂(如亚硫酸盐、二价硫离子、有机悬浮物、氨和类似的化合 物)时,会使结果偏低;若含有较多的氧化剂(如亚硝酸盐、铬酸盐、游离氮和次氯酸盐等) 时,会使结果偏高。 (2)碘和淀粉的反应灵敏度和温度间有一定的关系,温度高时,滴定终点的灵敏度会降低。 因此必须在 15℃以下进行滴定。

§3—27 —

亚硫酸盐的测定(碘量法) 亚硫酸盐的测定(碘量法)

1. 原理 在酸性溶液中, 碘酸钾和碘化钾作用后析出的游离碘, 将水中的亚硫酸盐氧化成硫酸盐, 过量的碘与淀粉作用呈现蓝色即为终点。其反应为: KIO3+5KI+6HCl→3I2+3H2O+6KCl 2- 2- SO3 +I2+H2O→SO4 +2HI 本法适于测定亚硫酸盐含量大于 2mg/L 的水样。 2. 试剂 - 2. 碘酸钾、 1 碘化钾标准溶液(1mL 相当于 1mgSO32 ): 依次精确称取优级纯碘酸钾 0.8918g, 碘化钾 7g,重碳酸钠 0.5g,用蒸馏水稀释至刻度(碘酸钾碘化钾标准溶液对亚硫酸盐的滴 定度系计算得到)。 2.2 1%淀粉指示剂 2.3 盐酸溶液(1+1) 3.步骤 3.1 取 100mL 水样注入锥形瓶中,加 1mL 淀粉指示剂和 1mL 盐酸溶液(1+1)。 3.2 用碘酸钾,碘化钾标准溶液滴定至微蓝色,即为终点。记录消耗标准溶液的体积(a)。
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3.3 同时进行空白试验。记录消耗的碘酸钾、碘化钾标准溶液的体积(b)。水样中亚硫酸 - 盐(SO32 )含量(mg/L)按下式计算: SO32 =


( a ? b) × 1 × 1000 V

式中:a-水样消耗碘酸钾、碘化钾标准溶液的体积,mL; b-空白消耗磺酸钾、碘化钾标准溶液的体积,mL; 1-1mL 碘酸钾、碘化钾标准溶液相当于亚硫酸盐的毫克数; V—水样的体积,mL。 4.注意事项 . (1)取样和进行滴定时均应迅速,以减少亚硫酸盐受空气氧化。 (2)水样温度不可过高,以免影响淀粉指示剂的灵敏度而使结果偏高。

§3—28 —

残余氯的测定(比色法) 残余氯的测定(比色法)

1. 原理 用氯化法处理水时,残余在水中的氯量称为残余氯。总残余氯包括:化合性余氯,如氯 胺(NH2Cl,NHCl2);游离性余氯,如次氯酸。通常,本法测定结果为总残余氯。 在酸性溶液中残余氯与联邻甲苯胺(3,3/二甲基联苯胺)生成黄色(或桔黄色)化合物。 其反应为: HOCl→HCl+[O]

HCl.H2N CH3 CH3

NH2.HCl + O

HCl.HN CH3 CH3

NH.HCl

+

H2O

(黄色) 此颜色的色度决定水样中残余氯的含量。本法测定范围为 0.01~1.0mgCl2/L. 2. 仪器 25mL 比色管 3. 试剂 3.1 盐酸溶液(1+1) 3.2 盐酸溶液(1+4) 3.3 联邻甲苯胺盐酸溶液:称取 0.15g 联邻甲苯胺置于玛瑙研钵中,加入 1mL 盐酸溶液 (1+1),研磨溶解,然后加入 20~25mL 蒸馏水。移入 100mL 容量瓶中,用盐酸溶液(1+4) 稀释至刻度,此溶液贮存于棕色瓶中,并放置阴暗处,一般可保存 6 个月。 3.4 重铬酸钾浓溶液:精确称取 0.6250g 重铬酸钾(K2Cr2O7),用蒸馏水溶解,注入 250mL 容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度。
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3.5 重铬酸钾稀溶液:取 10mL 上述重铬酸钾浓溶液,注入 100mL 容量瓶中,用蒸馏水稀 释至刻度。 3.6 硫酸铜溶液:称取 3.75g 硫酸铜(CuSO4·H2O),以蒸馏水溶解,注入 250mL 容量瓶中, 用蒸馏水稀释至刻度。 4.步骤 4.1 标准色的配制:于一组 25mL 比色管中,按表 3—28—1 所列数据分别取重铬酸钾稀 溶液或浓溶液、硫酸铜溶液,以及蒸馏水配制标准色。此标准色若密封良好,一般可使用半 年。 表 3—28—1 标准色的配制 — — 溶液用量(mL) 比色管编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 重铬酸钾浓 溶液 - - - - - - - - - - 0.50 0.75 0.95 1.15 1.28 1.45 1.58 1.68 1.80 重铬酸钾稀 溶液 0.20 0.52 0.80 1.07 1.37 1.65 1.87 2.17 2.25 2.50 - - - - - - - - - 硫酸铜溶液 - - - - 0.10 0.20 0.30 0.38 0.43 0.45 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 蒸馏水 24.80 24.48 24.20 23.93 23.53 23.15 22.83 22.45 22.32 22.05 24.00 23.75 23.55 23.35 23.22 23.05 22.92 22.82 22.70 相当水样含 残余氯量 (mg/L) 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

4.2 水样的测定:于 25mL 比色管中,注入 25mL 水样(水样温度应控制在 15~20℃范围 内),加入 0.25mL 联邻甲苯胺盐酸溶液,摇匀,放置 5min 后,将水样与标准色进行比色。 5.注意事项 . (1)取水样应迅速,水样瓶的瓶塞应严密。 (2)如果联邻甲苯胺有颜色,则不能使用;如果所配制的的联邻甲苯胺盐酸溶液略有颜色 时,可加入活性炭,煮沸,过滤脱色后使用。 (3)联邻甲苯胺盐酸溶液,不可与橡皮接触。 (4)配制试剂以及贮存试剂时,都要避免阳光直照,否则所配试剂会变色。

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§3—29 —

硫化氢的测定(比色法) 硫化氢的测定(比色法)

1. 原理 在酸性溶液中,硫化氢与 N,N-二甲基对苯二胺在有三氯化铁的条件下,生成亚甲基 蓝。其反应为:

H3C N H3C NH2

+

H3C HCl H3C N NH2.HCl

H3C 2 H3C N NH2.HCl

+ 4 FeCl3 +
+ CH 3

H2S

N H3C N H3C S N CH 3

Cl

+

NH 4Cl + 4 FeCl2 + 4HCl

(亚甲基蓝) 生成的亚甲基蓝的颜色深浅与水样中硫化氢含量有关, 据此, 可用比色法求出硫化氢含 量。 2. 仪器 10mL 比色管 3. 试剂 3.1 1%三氯化铁溶液(重/容) 3.2 N,N-二甲基对苯二胺溶液:称取 1g N,N-二甲基对苯二胺[(CH3)2NC6H4NH2],溶解 于 300mL 浓盐酸中,然后加入 100mL1%三氯化铁溶液。 3.3 盐酸溶液(1+5) 3.4 [1/6KIO3]=0.02mol/L 碘酸钾标准溶液:准确称取优级纯碘酸钾 0.7140g,用蒸馏水溶 解,并在容量瓶中稀释至 1L。 3.5 [1/2Na2S2O3]=0.1mol/L 硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定:见§3—26。 3.6 [1/2Na2S2O3]=0.02mol/L 硫代硫酸钠标准溶液:可采用[1/2Na2S2O3]=0.1mol/L 硫代硫 酸钠标准溶液稀释制备。 3.7 1%淀粉指示剂:见§3—26 3.8 硫化钠标准溶液的配制: 3.8.1 贮备液:称取 0.5~0.6g 硫化钠,溶于新煮沸冷却的蒸馏水中,并稀释至 100mL。 加入数滴三氯甲烷以防腐。贮于棕色瓶中,以碘酸钾标定其浓度。 标定方法:于具有磨口塞的 250mL 锥形瓶(碘量瓶)中,依次加入 2g 碘化钾,5mL 盐酸溶液(1+5),20mL[1/6KIO3]=0.02mol/L 碘酸钾标准溶液,摇匀。在此混合液中加入 2mL 硫 化 钠 贮 备 溶 液 , 盖 上 瓶 塞 , 于 暗 处 静 置 3min 后 用 蒸 馏 水 稀 释 至 100mL 以

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[1/2Na2S2O3]=0.02mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定至呈浅黄色,然后加 1mL1%淀粉指示剂, 继续滴定至蓝色消失为止, 记录硫代硫酸钠标准溶液的消耗量。 硫化钠贮备溶液相当的硫化 氢(H2S)浓度(mgH2S/mL)按下式计算: H2S=

(0.02 × 20 ? 0.02 × a ) × 17 =(20-a)×0.17 2

式中:0.02—碘酸钾标准溶液和硫代硫酸钠标准溶液的物质的量的浓度。 20—加入碘酸钾标准溶液的体积,mL; a-滴定时消耗硫代硝酸钠标准溶液的体积,mL; 17-(1/2H2S)的物质的量。 3.8.2 工作溶液(1mL 含 0.05mgH2S):于 100mL 容量瓶中,按计算量加入上述标定过的 贮备溶液,加蒸馏水至约 80mL,再加少许氢氧化钠溶液呈碱性(用石蕊试纸检验),用蒸 馏水稀释至刻度,摇匀。 4.步骤 4.1 取 5mL 水样和 5mL 蒸馏水(作空白试验),分别注入二支比色管中。 4.2 于一组比色管中按表 3—29—1 的数据分别加入硫化钠工作溶液,用蒸馏水稀释至 5mL。 表 3—29—1 硫化氢标准溶液配制 — — 0 1 2 3 4 0 0 0.05 0.05 0.1 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3

编号 硫化钠工作溶液(mL) 相当水样硫化氢含量(mg/L)

5 0.4 0.4

6 0.5 0.5

7 0.6 0.6

8 0.7 0.7

4.3 往上述比色管中各加入 1.5mL 对二甲氨基苯胺溶液,摇匀,待 10min 后比色。 水样中硫化氢含量(mg/L)按下式计算: H2S=

a?b (a ? b) × 0.005 × 1000 = ×5 V V

式中:a-与水样颜色相当的标准色中加入硫化钠工作溶液的体积,mL; b-空白颜色相当的标准色中加入硫化钠工作溶液的体积,mL; 0.005-硫化钠工作溶液相当于硫化氢的浓度,mgH2S/mL; V—水样的体积,mL。 5.注意事项 . (1)水样浑浊时,对测定结果有误差。 (2)对二甲氨基苯胺溶液易变质,应在使用时配制。 (3)在整个试验过程中,室内应无硫化氢气体存在。

§3—30 —

腐植酸盐的测定(容量法) 腐植酸盐的测定(容量法)

1. 原理 腐植酸是天然水中存在有机物的一种,它的结构及分子量尚不十分清楚。一般说来,腐 植酸的确切成分是随地点及季节而变化的。 但这些物质都具有羧酸基团, 用其弱酸基团的特 点,使硫酸与水样中的腐值酸盐反应,生成腐植酸。在煮沸驱除二氧化碳后,用酚酞作指示 剂,并以标准氢氧化溶液滴定。然后按照水质全分析结果校核中的碱度校正办法,进行适当 的校正。以便取得更准确的腐植酸盐的测定结果。 2. 试剂
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2.1 [1/2H2SO4]=0.1mol/L 硫酸标准溶液。 2.2 [NaOH]=0.1mol/L 氢氧化钠标准溶液。 2.3 1%酚酞指示剂(乙醇溶液):配制好的酚酞指示剂,用[NaOH]=0.05mol/L 氢氧化钠 中和至刚见到微红色。 2.4 0.1%甲基橙指示剂。 3.步骤 3 . 1 取 100mL 水 样 , 注 入 250mL 锥 形 瓶 中 , 加 入 2~3 滴 甲 基 橙 指 示 剂 , 用 [1/2H2SO4]=0.1mol/L 硫酸标准溶液滴定到溶液呈橙色为止,记录耗用的硫酸标准溶液的体 积。 3.2 再取 100mL 水样,注于另一个 250mL 锥形瓶中,准确加入本测定方法 3.1 试验所耗 的硫酸标准溶液体积,加热煮沸 2~3min。 3.3 然后加入 2~3 滴 1%酚酞指示剂,用[NaOH]=0.1mol/L 氢氧化钠标准溶液滴定至呈淡 红色,并于 1min 内不消失为止,记录消耗的氢氧化钠标准溶液的体积(mL)。 水样中腐植酸盐(FY)含量(mmol/L)按下式计算: FY=

0 .1 × a × 1000 -0.926CPO43--0.06CSiO32--0.102CNH3-0.925CSO32- V

式中:a-氢氧化钠标准溶液消耗量,mL; V—水样的体积,mL; 0.1-氢氧化钠标准溶液的物质的量的浓度; - - CPO43 ,CSiO2,CNH3,CSO32 为各相应物质的总浓度 mmol/L。各物质浓度乘上相应系数后, 即代表各物质被一起测定的值(mmol/L),这些值都应当减去。 4. 注意事项 . (1)本测定方法中主要是滴定操作中掌握好滴定终点。 (2)所用浓度均为一价基本单元物质的量的浓度。

§3—31 —

微量油的测定(紫外分光光度法) 微量油的测定(紫外分光光度法)

1. 原理 锅炉用水中, 由于各种原因可能含有一定数量的矿物油, 相当一部分矿物油含有共轭体 系物质(如芳香烃类),在紫外光区有较强吸收。所以可在一定条件下借助于测定芳香烃含 量来确定相应的油含量。本方法就是取一定量水样,经酸化后加入脱芳香烃正庚烷,将抽提 液在紫外线外分光度计上在 225~254nm 工作波长下,以正庚烷作参比测其吸光度来得到水 样的含油量。 本方法适于测定热电厂的生产返回水,锅炉补给水的含油量,测定范围为 0.1~4mg/L. 紫外分光光度法测定水中微量油,干扰物质较多,如含硫氮的杂环化合物、酚及某些有 机物, 为消除或减少这些物质的干扰, 本法采用从水样中萃取获得的油作标准油绘制工作曲 线。 2.仪器 2.1 紫外分光光度计:此仪器附有 10,50nm 石英比色皿。 2.2 分液漏斗:1000mL 或 500mL 锥型分液漏斗。 2.3 比色管或容量瓶:25mL 具磨口塞的比色管或容量瓶组。 2.4 色谱分离柱:φ25×750~1000 ㎜一根。 3.试剂 3.1 正庚烷:以加有高锰酸钾—硫酸再蒸馏制备的二次蒸馏水作参比,正庚烷在 225nm
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和 254nm 下的吸光度应小于 0.15。否则,应使用硅胶或其它措施除去芳香烃。 3.2 硅胶:粗孔微球胶,60~120 目,在温度为 150~160℃下烘 4~5h 活化后使用。 3.3 重蒸馏水:取普通蒸馏水,按 1L 水加 0.2g 高锰酸钾 5mL 浓硫酸的比例,加入玻璃 蒸馏器或石英蒸馏,重蒸馏制备二次蒸馏水。 3.4 硫酸钠(无水) 3.5 硫酸溶液(1+3) 3. 标准油: 6 取含油水样若干升, 加芳香烃石油醚或乙醚抽提 (按 1L 水样加入 25~30mL) , 将抽提液用无水硫酸钠脱水,并过滤于蒸馏瓶中,蒸馏回收大部分石油醚或乙醚,将剩余少 量抽提液转入已恒重的蒸发皿中,并用 10~20mL 石油醚或乙醚洗涤蒸馏瓶,洗涤液也一并 转入蒸发皿中,移至 70℃水浴上将其蒸干后,放入 70℃烘箱烘至恒重,以此油为标准油。 3.7 油标准液的配制: 3.7.1 贮备溶液(1mL 含 1mg 油):于称量瓶中准确称取 0.1g 标准油(标准至 0.2mg), 用脱芳香烃的正庚烷溶解转入 100mL 容量瓶中,用正庚烷稀释至刻度。 3.7.2 工作溶液(1mL 含 0.2mg 油):吸取油贮备液 20.00mL,注入 100mL 容量瓶中,用 脱芳香烃正庚烷稀释至刻度。 4.测定方法 4.1 绘制工作曲线: 4.1.1 按表 3—31—1 吸取油工作溶液,分别注入一组 25mL 容量瓶中,以脱芳香烃正庚 烷稀释至刻度。 表 3—31—1 油标准溶液的制备 — — 编 号 0 0 0 1 0.25 0.1 2 0.5 0.2 3 1.0 0.4 4 1.5 0.6 5 2.5 1.0 6 5.0 2.0 7 7.5 3.0 8 10 4.0 工作溶液体积(mL) 相当于水样油含量* (mg/L)

*为取水样 500mL 时的数据 4.1.2 将油标准溶液注入 10 或 50 ㎜石英比色皿中,于分光光度计上以 0 号作参比,用 预选的工作波长测吸光度,根据吸光度和油含量绘制工作曲线。 4.2 水样的测定: 4.2.1 准确地采集 500mL 水样,摇匀后,注入 500mL 分液漏斗,加 5~10mL 硫酸溶液 (1+3)。 4.2.2 加 25mL 脱芳香烃正庚烷,剧烈摇荡 2min,静止分层后,排出水层,将正庚烷层 转入 25mL 容量瓶或其它带塞的玻璃容器中。 4.2.3 将抽提液注入 10 或 50 ㎜石英比色皿,在紫外分光光度计上,用预先选定的工作 波长(225~254 ㎜),以脱芳香烃的正庚烷作参比,测定吸光度。 4.2.4 根据吸光度,从工作曲线上查出相应水样的含油量。 5.注意事项 (1)水样含油量大于 4mg/L 时,可适当减少取样体积,此时,水样中油(Y)含量(mg/L) 按下式计算: Y=

Q ×500 V

式中:Q—由工作曲线上查得的数值,mg/L; V—取水样的体积,mL; 500—绘制工作曲线时取水样的体积,mL。 (2)水样含油量种类不同,吸收特性也不同,工作波长应预先选定。
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(3)由于脱芳香烃正庚烷在紫外区还有一定吸收,故不论是制作工作曲线,还是测定水样 应使用吸光度相同的正庚烷。 6.思考题 . 在测定中为消除或减少某些物质对测定的干扰应采取何种措施?

§3—32 —

油的测定(重量法) 油的测定(重量法)

1.原理 当水样中加入凝聚剂—硫酸铝时, 分散于水中的油微粒会被初形成的氢氧化铝凝集。 随 着氢氧化铝的沉淀,便可将水中微量的油聚集于沉淀物中。经加酸酸化,又可将沉淀溶解, 并通过有机溶剂萃取,将分离出来的油质转入有机溶剂中,然后将有机溶剂蒸发至干,残留 物便是水中的油。再通过称重便可求出水中油的含量。 此方法中用浓硫酸酸化,用四氯化碳萃取。 2.仪器 2.1 5~10L 具有磨口塞的取样瓶 2.2 500mL 分液漏斗 2.3 100mL 瓷蒸发皿(若为精密分析,应使用铂蒸发皿)。 3.试剂 3.1 硫酸铝溶液:称取 30g 硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]溶于少量蒸馏水并稀释至 100mL。 3.2 20%无水碳酸钠溶液(体积分数) 3.3 浓硫酸 3.4 四氯化碳 4.测定方法 4.1 开大被测水样流量,取 5~10L 水样,立即加入 5~10mL 硫酸铝溶液(按每升水样加 1mL 计),摇匀,立即加入 5~10mL 碳酸钠溶液(也按每升水样加 1mL 计)。充分摇匀, 将水中分散的油粒凝聚于沉淀中。静置 12h 以上,使沉淀充分沉至瓶底,然后用虹吸管小心 将上层澄清液吸走,但又不致将沉淀带走。在剩下的沉淀中加入若干滴浓硫酸使沉淀溶解, 并将此酸化的溶液移入 500mL 分液漏斗中。 4.2 取 100mL 四氯化碳倒入取样瓶内,充分清洗取样瓶瓶壁上沾有的油渍。将此四氯化 碳转入分液漏斗内。 4.3 充分摇匀并萃取酸化溶液中所含的油,静置待分层完毕后,将底层四氯化碳层用一张 干的无灰滤纸过滤,将过滤后的四氯化碳溶剂移入 100mL 已恒重的蒸发皿中,再用 10mL 四氯化碳淋洗分液漏斗及过滤纸,将淋洗液一齐加入已恒重的蒸发皿内。 4.4 将蒸发皿放在水浴锅上,在通内橱内将四氯化碳蒸发至干,然后将蒸发皿放在 100± 5℃的烘箱内烘 2h,放在干燥器内冷却至室外温,迅速称重,再重复烘 30min,冷却,称重, 如此反复操作直至恒重。 4.5 另取 110mL 四氯化碳于另一个恒重的蒸发皿中,按本测定方法 4.4 操作步骤作空白 试验。 水样中油(Y)含量(mg/L)按下式计算: Y={[( G2-G1)-(G4-G3)]/V}×1000 式中:G1-测定水样时蒸发皿重,g; G2-蒸发皿与水样含油的总重量,g; G3-测定空白值时蒸发皿重,g; G4-蒸发皿与空白试验的总重量,,g;
59

V—水样体积,L。 5.注意事项 . 如所取水样内混有较多的微粒杂质, 则在四氯化碳萃取后, 水层及有机溶剂分层处不会 出现明显的分液层。 但仍可将这个混杂层用干的滤纸过滤, 因为干滤纸会很快吸干混凝土杂 层中的水珠,而使四氯化碳通过滤纸,因此对测试结果没有影响。 6.思考题 在测定操作过程中如何保证测定数据准确,测定时间短?

§3—33 —

亚铁的测定(邻菲啰啉分光光度法) 亚铁的测定(邻菲啰啉分光光度法)

1.原理 + 在 pH 为 2.5~2.9 条件下,亚铁离子(Fe2 )与邻菲罗啉生成稳定的红色可溶性络合物,在 + + 该条件下 Fe3 被氨三乙酸掩蔽,因此 Fe3 的干扰可被消除。此络合物的最大吸收波长为 510nm。 2.仪器 2.1 分光光度计 2.2 pH 计 2.3 50mL 比色管 3.试剂 2 + 3 . 1 亚 铁 标 准 溶 液 ( 1mL 含 1?gFe ) : 称 取 0.7020g 优 级 纯 硫 酸 亚 铁 铵 [(NH4)2·Fe(SO4)2·6H2O]溶解于稀硫酸(50mL 高纯水+2mL 浓硫酸)中,移入 1L 容量瓶内, 用高纯水稀释至刻度摇匀。 2+ 3.2 亚铁工作溶液(1mL 含 1?gFe ):取上述亚铁标准溶液 10mL 注入 1L 容量瓶内,用高 纯水稀释至刻度。 3.3 0.025mol/L 盐酸邻菲罗呆溶液:称取 0.587g 盐酸邻菲罗啉溶解于 100mL 高纯水中。 3.4 0.5mol/L 氨基乙酸溶液:溶解 37.54g 氨基乙酸(NH2CH2COOH)于 500mL 高纯水中, 用 0.5mol/L 盐酸 pH 值至 2.9 以后,移入 1L 容量瓶中,用高纯水稀释至刻度,摇匀。 3.5 0.1mol/L 氨三乙酸溶液:称取 19.15g 氨三乙酸于 500mL 烧杯中,加入约 200~300mL 高纯水,在不断搅拌下,先加固体氢氧化钠,后再加 0.1mol/L 氢氧化钠至氨三乙酸全部溶 解,然后,用 0.1mol/L 氢氧化钠调节溶液 pH 至 6,移入 1L 容量瓶,用高纯水稀释至刻度。 3. 缓冲试剂混合液: 6 量取 5 体积 0.25mol/L 盐酸邻菲罗啉溶液和 5 体积 0.5mol/L 氨基乙 酸溶液,与 1 体积 0.1mol/L 氨三乙酸溶液混合,该溶液可保存一周。 4.步骤 2+ 4.1 工作曲线绘制:按表 3—33—1 量取亚铁工作溶液(1mL 含 1?gFe ),分别注入一组 50mL 比色管中,用高纯水冲稀至 30mL 左右,加入 10mL 缓冲试剂混合液,用高纯水稀释 至刻度,摇匀。在分光光度计 510nm 波长下测定吸光度。根据测得的吸光度和相应亚铁含 量绘制工作曲线。 表 3—33—1 亚铁标准溶液的配制 — — 编号 亚铁工作溶液(mL) 相当于水样铁含量(?g) 1 0 0 2 0.5 0.5 3 1.0 1.0 4 1.5 1.5 5 2.0 2.0 6 2.5 2.5 7 3.0 3.0 8 3.5 3.5 9 4.0 4.0 10 4.5 4.5 11 5.0 5.0

4.2 水样的测定:于 50mL 比色管中量 5~35mL 水样(依水样中亚铁含量而定),加入 10mL 缓冲试剂混合液,用高纯水稀释至刻度,摇匀,在分光光度计 510nm 波长下测定吸光
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度。由测得的吸光度查工作曲线。 + 水样亚铁(Fe2 )含量(?g/L)按下式计算: + Fe2 =(a/V)×1000 式中:a-由工作曲线查得的亚铁含量,?g; V—水样的体积,mL。 5.注意事项 . (1)由于亚铁离子容易被氧化,因此由现场取样后应立即测定。 (2)水样应中性或弱酸性,否则应预先调节 pH 值。 6.思考题 . 用本方法测定亚铁的含量为什么 pH 必须在 2.5~2.9 条件下?

§3—34 —

水质全分析结果的校核

水质全分析的结果及使用全分析数据时,应进行必要的审查,分析结果的审查分为数据检 查和技术性审查两个方面.数据检查是保证数据库不出差错;技术性审查是根据分析结果中各 成分的相互关系,检查是否符合水质组成的一般规律,从而判断分析结果是否正确。现将常用 的审查方法叙述如下: 1.审查阳、阴离子 根据物质是电中性的原则,正负电荷的总和相等。因此水中各种阳离子和各种阴离子的 一价基本单元物质的量总数必然相等。 即∑C 阳—各种阳离子浓度之和,mmol/L; ∑C 阴-各种阴离子浓度之和,mmol/L。 在测定各种离子时,由于各种原因会导致分析结果产生误差,使得各种阳离子浓度总和 (∑C 阳)和各种阴离子浓度总和(∑C 阴)往往不相等(按一价基本单元计),但是∑C 阳与∑C 阴的差值应在一定的允许范围(δ)内。一般认为δ小于 2%是允许的。δ可由下式计算: δ=[(∑C 阳-∑C 阴)/(∑C 阳+∑C 阴)]×100<±2% (1) 在使用公式(1)时应注意: 1.1 分析结果均应换算成一价基本单元物质的量(mmol/L)表示。各种离子的浓度单位, mg/L,mol/L 的换算系数列于表 3—34—1 中。 1.2 计算各种弱酸、弱碱阴、阳离子浓度时,应根据表 3—34—2 得出在实测 pH 值下, 各种离子所占总浓度的百分比进行校正。 如果δ超过±2%,则表示分析结果不正确,或者是分析项目不全面。如果钠钾离子是根 据阴,阳离子差值而求得的,则(1)式不能应用。钾的含量可根据多数天然水中钠和钾的 比例 7:1(摩尔比)近似估算。 2.审查总含盐量与溶解固体 水的总含盐量是指水中阳离子和阴离子浓度(mg/L)的总和,即 总含盐量=∑A 阳+∑A 阴 通常溶解固体(RG)的含量可以代表水中的总含盐量。由于按§3—9 的方法测得的溶 解固体含量不能完全代表总含盐量,因此,用溶解固体含量来检查总含盐量时,还需作如下 校正。 2.1 碳酸氢根浓度的校正:在溶解固体的测定过程中发生如下反应: - 2- 2HCO3 →CO3 +CO2↑+H2O↑ - 由于 HCO3 变成 CO2 和 H2O 挥发而损失,其损失量约为: - (CO2+H2O)/2HCO3 =62/122≈1/2
61

2.2 其他部分的校正:按§3—10 测得的溶解固体,除包括水中阴、阳离子浓度的总和外, 还包括胶体硅酸,铁铝氧化物以及水溶性有机物等,因而需要校正。 因为 RG=(SiO2)全+R2O3+∑有机物+∑B 阳+∑B 阴-

1 HCO3 2 1 所以(RG)校=RG-(SiO3)全-R2O3-∑有机物+ HCO3 2
将 mmol/L 换算 成 mg/L 的系数 8.994 68.67 20.04 31.77 27.92 18.62 58.00 19.00


(2)

mol/L) 表 3—34—1 毫克 升(mg/L)与毫摩尔 升(mmol/L)换算系数 — — 毫克/升 )与毫摩尔/升 mol/L 离子名称 Al3 Ba Ca Fe


将 mg/L 换算 成 mmol/L 的 系数 0.1112 0.01456 0.04990 0.03148 0.03581 0.05372 0.01724 0.05264 0.01639 0.02283 0.03060 0.1252 0.02821 0.03333 0.01234 0.01030 0.007880 0.02174

离子名称 H2PO4 HS H K
- + -

将 mmol/L 换算 成 mg/L 的系数 96.99 33.07 1.008 39.10 6.941 12.15 27.47 22.99 18.04 62.00 17.01 31.66 16.03 38.04 77.10 40.03 48.03 47.99

将 mg/L 换算 成 mmol/L 的 系数 0.01031 0.03024 0.9921 0.02558 0.1441 0.08229 0.03640 0.04350 0.5544 0.01613 0.05880 0.03159 0.06238 0.02629 0.01298 0.02498 0.02082 0.02084

2+ 2+ 2+

Cu Fe F

+ +

2+ 3+ 2-

Li

Mg Mn

2+ 2+
+ + -

CrO4


Na

HCO3 Sr
2+

61.02 43.81 32.69 79.90 35.45 30.00 81.07 97.07 126.9 46.01
2-

NH4 NO3 OH PO4 S

Zn

2+




Br Cl

3-



2- 2-


CO3

2- 3-


SiO3 SO3 SO4

HSO I


HSiO3

HSO4 NO2

2- 2- 2-



HPO4

注:由 SiO2 换算成 SiO3 的系数为 1.266 磷酸、硅酸、 下占总浓度的%(温度=25℃) 表 3—34—2 氨、磷酸、硅酸、亚硫酸及其离子在不同 pH 下占总浓度的 (温度 — — ℃ NH3 H3PO4 H2SiO3 H2SO3 NH4


pH 4.2 5.0 6.0 7.0 8.0 8.3 8.4 8.5 8.6

NH3

H3PO4 0.9 0.2

H2PO4 99.0 99.2 94.1 61.3 13.7 7.4 6.0 4.8 3.9



HPO42 0.1 0.6 5.9 38.7 86.3 92.6 94.0 95.2 96.1



PO43



H2SiO3 100.0 100.0 100.0 99.7 96.9 94.0 92.6 90.8 88.7

HSiO3



SiO32



H2SO3 0.5

HSO3 99.4 99.3 94.1 61.0 13.5 7.5 5.9 4.5 3.3



SO32



100.0 100.0 99.9 99.4 94.6 89.8 87.6 84.8 81.6

0.1 0.6 5.4 10.2 12.4 15.2 18.4

0.3 3.1 6.0 7.4 9.2 11.3

0.1 0.7 5.9 39.0 86.5 92.5 94.1 95.5 96.7

62

8.7 8.8 8.9 9.0 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 10.0 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9 11.0 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 12.8 12.9

77.8 76.6 68.9 63.8 58.3 52.6 46.9 41.2 35.8 30.7 26.0 21.8 18.1 15.0 12.3 10.0 8.1 6.6 5.6 4.2 3.4 2.7 2.2 1.7 1.4 1.1 0.9 0.7 0.6 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

22.2 23.4 31.1 36.2 41.7 47.4 53.1 58.8 64.2 69.3 74.0 78.2 81.9 85.0 87.7 90.0 91.9 93.4 94.4 95.8 96.6 97.3 97.8 98.3 98.6 98.9 99.1 99.3 99.4 99.6 99.7 99.7 99.8 99.8 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 100.0 100.0 100.0 100.0

3.0 2.5 2.0 1.6 1.2 1.0 0.8 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

97.0 97.5 98.0 98.4 98.7 98.9 99.1 99.3 99.4 99.4 99.5 99.5 99.5 99.4 99.4 99.2 99.1 98.9 98.6 98.3 97.9 97.4 96.8 96.0 95.0 93.8 92.3 90.4 88.3 85.7 82.6 79.0 75.0 70.4 65.4 60.0 54.4 48.7 43.0 37.4 32.2 27.4 23.0

0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.5 0.7 0.8 1.0 1.3 1.7 2.1 2.6 3.2 4.0 5.0 6.2 7.7 9.6 11.7 14.3 17.4 21.0 25.0 29.6 34.6 40.0 45.6 51.3 57.0 62.6 67.8 72.6 77.0

86.2 83.2 79.7 75.8 71.2 66.3 61.0 55.3 49.6 43.8 38.2 32.9 28.0 23.5 19.6 16.1 13.2 10.7 8.6 6.9 5.5 4.3 3.4 2.6 2.0 1.6 1.2 0.9 0.6 0.5 0.3 0.3 0.2 0.1

13.8 16.8 20.3 24.2 28.7 33.6 38.9 44.5 50.2 55.8 61.3 66.4 71.5 75.3 78.8 81.8 84.1 85.8 87.0 87.5 87.5 86.9 85.7 84.0 81.5 78.5 74.9 70.7 66.0 60.8 55.3 49.6 43.9 38.4 33.2 28.3 23.8 19.9 16.5 13.6 11.1 9.0 7.3

0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.4 0.5 0.7 0.9 1.2 1.6 2.1 2.7 3.5 4.4 5.6 7.0 8.8 10.1 13.4 16.5 19.9 23.9 28.4 33.4 38.7 44.4 50.1 55.9 61.5 66.8 71.1 76.2 80.1 83.5 86.4 88.9 91.0 92.7

2.3 1.7 1.6 1.5 1.4 1.1 0.8 0.6 0.5 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

97.7 98.3 98.4 98.5 98.6 98.9 99.2 99.4 99.5 99.7 99.8 99.8 99.8 99.8 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

63

式中:(SiO2)全-全硅含量(过滤水样),mg/L; R2O3-铁铝氧化物的含量,mg/L; 3+ 3+ 2+ ∑B 阳-除 Fe ,Al ,Fe 外的阳离子之和,mg/L; ∑B 阴-除活性硅外的阴离子浓度之和,mg/L; ∑有机物-水溶性有机物的总量,mg/L; (RG)校-校正后的溶解固体含量,mg/L。 由于大部分天然水中,水溶性有机物的含量都很小,计算时可忽略不计。用(2)进行 各种离子浓度计算时,也和用(1)式时一样,应考虑弱酸,弱碱,阴阳离子浓度在不同的 pH 下,各种离子所占总浓度的百分比。 用(2)式审查分析结果时,溶解固体校正值(RG)校与阴阳离子总和之间的相对误差, 允许为 5%。 即{[(RG)校-(∑B 阳+∑B 阴)]/(∑B 阳+∑B 阴)}×100<5% 对于含盐量小于 100mg/L 的水样,该相对误差可放宽至 10%。 3.pH 的校核 对于 pH 值小于 8.3 的水样,其 pH 可根据重碳酸盐和游离二氧化碳的含量算出: - pH=6.37+lg[HCO3 ]-lg[CO2] (3) - 式中:[HCO3 ]-重碳酸盐碱度,mmol/L; [CO2]-游离 CO2 的含量,mmol/L; pH 的计算值与实测值的差,一般应小于 0.2。 4.碱度的校正 - - - OH ,CO32 ,HCO3 浓度的计算: - 4.1 有游离的 OH 存在[2(JD)酚>(JD)全]时: - - A=(JD)酚-1.074[1/3PO43 ]-1.94[1/2SiO32 ]-0.898[NH3] - -0.075[1/2SO32 ] (4) 3- 2- B=(JD)全-(JD)酚-0.926[1/3PO4 ]-0.06[1/2SiO3 ] - (5) -0.0102[NH2]-0.925[1/2SiO32 ]-(FY)/ - - 2 式中:A—校正后的 OH +1/2CO3 碱度,mmol/L; - B—校正后的 1/2CO32 ,mmol/L; - - - [1/3PO43 ]-磷酸盐总浓度,[1/3PO43 ]=PO43 (mg/L)/95.0,mmol/L; 2- 2- 2- [1/2SiO3 ]-硅酸盐总浓度,[1/2SiO3 ]=SiO3 /76.1,mmol/L; 或=SiO2(mg/L)/60.1,mmol/L; 2- 2- 2- [1/2SO3 ]-亚酸盐总浓度,[1/2SO3 ]=SO3 (mg/L)/80.1,mmol/L; (FY)/-校正后的腐植酸盐,mmol/L; FY-按“§3—30”测出未经校下原腐败植酸盐浓度,mmol/L; / 3- 2- 2- (FY) =FY-0.926[1/3PO4 ]-0.06[1/2SiO3 ]-0.102[NH3]-0.925[1/2SO3 ] - OH =(A-B)×17.0mg/L (6) 2- CO3 =2B×30.0mg/L (7) - 若用上法计算所得 A 或(A—B)为负值,说明无游离 OH 存在则应按“(2)”计算。 - 4.2 无游离 OH 存在[2(JD)酚>(JD)全,但 A 或(A—B)为负值;2(JD)酚<(JD)全,且 pH ≥8.3 时=时: - - - - - A/= (JD)酚-{[OH ]原+[1/3PO43 ]原-[H2PO3 ]原+[H2PO4 ]8.3+2[1/2SiO32 ]原 - - - - +[HSiO3 ]原-[HSiO3 ]8.3+[NH3]原-[NH3]8.3+[1/2SO42 ]原-[1/2SO32 ]8.3} (8) - - B/= (JD)全-(JD)酚-0.926[1/3PO43 ]-0.06[1/2SiO32 ]-0.102[NH3] - (9) -0.925[1/2SO32 ]-(FY)/=(JD)全-(JD)酚-FY
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式中:A/-校正后的[1/2CO32 ]碱度,mmol/L; / 2- - B -校正后的[1/2CO3 +HCO3 ]碱度,mmol/L; []-平衡浓度,单位为 mmol/L,有注脚“8.3”的指 pH 为 8.3 时的平衡浓度; - [OH ]原-由原溶液测出的 pH 算出,例如原溶液 pH=1.08 即 p OH=3.2, - -3.2 3 -0.2 故[OH ]原=10 ×10 =10 =0.631mmol/L 3- 3- 3- [1/3PO4 ]原-[1/3PO4 ]乘原溶液 pH 时,,PO4 所占浓度的百分比; - 3- - [H2PO4 ]原-[1/3PO4 ]乘原溶液 pH 时,,H2PO4 所占总浓度的百分比; - 3- - [H2PO4 ]8.3-[1/3PO4 ]乘 pH=8.3 时,H2PO4 所占总浓度的百分比; 2- 2- / [SiO3 ]原[1/2SiO3 ]8.3 等以此类推;CPO43-,(FY) ,FY 等均同前。 2- / CO3 =2A ×30.0mg/L (10) - / / HCO3 =(B -A )×61.0mg/L (11) 氨、 磷酸、 硅酸、 亚硫酸及其离了在不同 pH 下占相应总浓度的百分比见表§3—34—2。 其理论意义是指溶液酸碱平衡中,酸碱组分的分布。 + 酸碱平衡体系中,通常同时存在多种酸碱组分,这些组分的浓度,随溶液中 H 浓度的 改变而变化。溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数,称为分布分数,分布分数决 + 定于该酸碱物质的性质和溶液中 H 的浓度而与其总浓度无关。分布分数的大小,能定量说 明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。 知道了分布分数, 便可求得溶液中酸碱组分的平衡浓 度。



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水质分析报告表
选样单位: 取水地点: 取样深度: 水样色: 水样种类: 项目 K +Na
+ +

嗅: 毫克/升 毫摩尔/升

取水时:气温( )℃ 水温( )℃ 取样日期 年 月 日 分析日期 年 月 日 报告日期 年 月 日 项目 全硬度 硬 度 非碳酸盐硬度 碳酸盐硬度 负硬度 甲基橙碱度 酚酞碱度 酸 碱 度 酸度 pH 值 电导 毫克/升 毫摩尔/升

[1/2Ca2 ] [1/2Mg2 ] 阳 离 子 [1/2Fe2 ] [1/3Fe3 ] [1/3Al3 ]
+ + + +



合计 Cl


[1/2SO42 ] NO3 NO2 阴 离 子




游离 CO2 耗氧量 全硅(SiO2)



HCO3



可溶硅(SiO2)


[1/2CO32 ] SiO3


其 它

胶体硅(SiO2) 全固形物 溶解固形物

合计 说 明 化验单位 校核者

悬浮物

化验者

66





第一章 测定总则及一般规定················································································ 1 总则······································································································ 1 §1—1 §1—2 一般规定······························································································ 1 第二章 水样的采集································································································ 5 取样装置······························································································ 5 §2—1 §2—2 水样的采集方式·················································································· 5 §2—3 水样的存放与运送·············································································· 6 水质全分析的工作步骤······································································ 6 §2—4 第三章 水质全分析项目测定方法及其结果的校核············································ 7 §3—1 电导率的测定······················································································ 7 §3—2 pH 的测定(pH 电极法) ······························································ 10 §3—3 钠的测定(pNa 的测定) ······························································ 12 §3—4 浊度的测定······················································································ 14 § 3—5 碱度的测定(容量法)································································· 16 §3—6 游离二氧化碳的测定(直接法)·················································· 17 §3—7 亚硝酸盐的测定(格里斯分光光度法)······································ 18 §3—8—1 化学耗氧量的测定(高锰酸钾法)········································ 19 §3—8—2 化学耗氧量的测定(重铬酸钾快速法)································ 21 §3—9 全固体的测定·················································································· 22 §3—10 溶解固体的测定············································································ 24 §3—11 悬浮固体的测定 ············································································ 25 §3—12 全硅及活硅的测定(氢氟酸转化分光光度法)························ 26 §3—13 钙的测定(EDTA 滴定法) ························································ 29 §3—14 氯化物的测定(硝酸银容量法)················································ 30 §3—15 铝的测定(分光光度法)···························································· 32 §3—16 硬度的测定(EDTA 滴定法) ···················································· 34 §3—17 硫酸盐的测定(分光光度法)···················································· 36 §3—18—1 铁的测定(磺基水杨酸分光光度法)·································· 38 §13—18—2 铁的测定(邻菲罗啉分光光度法)···································· 39 §3—19 硝酸盐的测定(苯酚磺酸比色法)············································ 41 §3—20 钾的测定(原子吸收分析法)···················································· 43 §3—21 活性硅的测定(钼蓝比色法)···················································· 44 §3—22 铁铝氧化物的测定(重量法)···················································· 46 §3—23 酸度的测定(容量法)································································ 47 §3—24 磷酸盐的测定(磷钒钼黄分光光度法)···································· 47 §3—25 铜的测定(双环已酮草酰二腙分光光度法)···························· 48 §3—26 溶解氧的测定(两瓶法)···························································· 50 亚硫酸盐的测定(碘量法)························································ 52 §3—27
67

§3—28 §3—29 §3—30 §3—31 §3—32 §3—33 §3—34

残余氯的测定(比色法)···························································· 53 硫化氢的测定(比色法)···························································· 55 腐植酸盐的测定(容量法)························································ 56 微量油的测定(紫外分光光度法)············································ 57 油的测定(重量法)···································································· 59 亚铁的测定(邻菲啰啉分光光度法)········································ 60 水质全分析结果的校核································································ 61

68


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