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水性体系用颜料分散剂的分子量及分子量分布的控制


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工艺 ? 备 ? 设  

水 性 体 系 用颜 料 分 散剂 的分 子 量  及 分 子 量 分 布 的控 制  似 6 7     f  
尹 月 燕, 利 军 , 友 兰 , 王 张 魏




/>( 津 大 学化 - 院 应 用 化 学 及 精 ' 4 - 系 , 0 0 2   天 £学  ̄ -£ L 307 )

要: 采用 自由基聚 合和 稳定 日由基聚 合 , 可合 成 水 性 体 系 用 的颜 料分 散 剂 。介 绍 了低 聚台 度 、 分子 量 分 布  窄

的聚 台物分 散剂 的控 制方 法  引发 剂 、 链转 移剂 、 体 的 浓度 、 剂 种类 、 应 方 式 、 单 溶 反 温度 等 谱 因 素对 分 散 剂 的分 子 量  干 分 子量 分布 有很 大影 响 :订 论 了诸 固 素对分 散剂 分 散 吐的影 响: 仃   关键 词 : 自由基聚 台 ;稳 定 自 由基 聚合 ;颤料分 散 剂 ; 子 量 ; 分  
~ —   叫 =  _ 一 一   圻  

分量布l辫. f 子分 多   譬    

Co NTR oL  oF  o LECUL AR  EI M W GH T  AN D  o LECUL AR  EI HT  I TR I M W G D S BUTI oN 

oF PI   GM ENT  SPERSANT  DI FoR  ATER  W BoRNE  CoATI NGS S   YSTEM S  

YI Yu y n N  e a .w ANG  j n,z Li u HANG  ua ,W EITo g Yo ln   n 
Ab ta l A  i me td s e s n  o   t rb r e s ̄ e lwa   r p r d b  r e r d c l o y rz t n a d s a l fe  a ia s - c : pg n   i ra tfr wa e   o n   ) t n   s p e a e   y f e  a ia  l me i i   n   t b e r e r d c l a p s p a o     o y r ai n Th  o t l g me h d   fp l me c d s e s n   t l w  y r a i   e r e a d n l %  l lr weg t p l me z to   e c n r l n   t o so   o y r   ip r a twi  o p lm e z t n d g e   n   a o v mo e ua   i h  i o i i h o i o T c ds rb t n  ̄e e i to u e   iti u i o -r  n r d c d Th   a t r  u h a  n t t r c a n ta se   g n , o c n r t n o   I R i e , o v n s t p , e  ̄  e f c o s s c   si ii o . h i  r n f r a e t c n e t a i   fI O OT r s l e t   y e r a 一 a o T l to   d l a d t m p r t r   t   h v   r a n u n e   n t   lc l rweg ta d mo e d rwea t ds rb t n The ef c s i n mo es n   e e a u e e c   a e g e ti f e c so  he mo e u a   i h   n   l ̄ a   i h   it u i   l a i o   f t  e n  a t r m h   r p r iso   ip r a \ e e d s u s d 1f c o s( t p o e te   f d s e s m v r   ic s e   e Ke   o d : f e r d c l o y e z t n; s a l  r   a i N o y r z t n; p g n  d s e s n ; mo e u a   i h ; y W rs r e a ia p l m r a i i o t b e fe r d c  p [ me i i a o i me t i ra t p lc lr w ̄g t  md e ua   i h  it i u i n c lr we g td s rb t   o

l 前

言 

量 较 低 的 羧 基 或 磺 酸 基 聚合 物 。  

本 文 将 分 析 影 响分 散 剂 分 散 性 的 因 素 , 详 细 讨  并 论 窄 分 子 量 分 布 的分 散 剂 的 合 成 方 法 。  

常 见 的 水 性 涂 料 采 用 水性 颜 料 分 散 体 系 , 中颜  其 料 粒 子通 过分 散 剂 的 立 体 位 阻 和 静 电 斥 力 作 用 形 成  稳 定 的 胶 束 体 系  用 于 水性 颜 料 分 散 体 系 的 分 散 剂 可 分 为三 类 :   第 一 类 为 无 机 物 , 聚磷 酸 盐 、 酸 盐 等 ; 二 类  如 硅 第 为 有 机 物 , 阴 离 子 型 表 面 活 性 剂 ( 基 聚 醚 或 烷 芳  如 烷 基 的 硫 酸 盐 、 酸 盐 ) 阳 离 子 型 表 面 活性 剂 ( 基 吡  磷 、 烷 啶氯 化物 等 ) 非 离子 型 表 面 活 性 剂 ( : 氧 化 乙 烯  、 如 聚
烷基 芳基 醚 ) 两 性 表 面 活 性 剂 ; 三 类 为 高 分 子 化  和 第

2 影 响超 分 散 剂分 散性 的 因素 
2 1 分 散 剂 的 结 构  . 超 分 散 剂 由 亲 油 基 和 亲 水 基 组 成 。 其 中常 见 的  亲 油 基 有 芳 基 、 芳 基 、 链 等 非 极 性 基 团 ; 见 的 亲  烷 烃 常
水 基 有 羧 基 、 酸 基 、 基 、 基 及 长 的 聚 醚 链 等  不  磺 羟 氨

同亲 油 一亲 水 基 的 组 合 可 得 到 种 类 繁 多 的 分 散 剂 , 而  不 同 种 类 的 分 散 剂 囤其 化 学 结 构 不 同 , 颜 料 粒 子 间  与 的 结 合 方式 、 合 力 大 小 均 有 所 差 别 。 目前 , 多 分  结 很 散 剂 中都 舍 有 芳 环 结 构 , 用 芳 环 与 颜 料 分 子 平 面 形  利 成 强 的  一 键 , 二 者 牢 固 地 结 合 在 一 起 。 颜 料 一   使   分 散 剂 一水 三 者 之 间 的 作 用 力 是 粒 子 能 否 稳 定 分 散  的 决 定 因 素 , 有 分 散 剂 与 水 有 足 够 的 亲 和 力 , 可  只 方 具 备 良好 的 溶 解 性 , 合 物 链 才 能 在 水 中 充 分 伸 展 , 聚  

合物 , 聚 丙 烯 酸 钠 盐 、 乙烯 一马 来 酸 半 酯 化物 、 如 苯 苯  乙烯 一( 甲基 ) 丙烯 酸 ( ) 聚 物 、 烯 酸 一( 基 ) 酯 共 丙 甲 丙 
烯酸酯共聚物等。  

传统 的表 面 活 性 剂 已越 来 越 多 地 被 高 分 子 类 分  散 剂 取代 _ 。高 分 子 分 散 剂 又 称 为 超 分 散 剂 , 1 一 在颜 料  分 散 稳 定过 程 中 , 静 电 斥 力 外 , 还 可 提 供 有 效 的  除 它 位 阻 斥 力 , 分 散 稳 定 性 大 大 优 于 传 统 的 表 面 活 性  故 剂 。 超分 散 剂 一 般 由 两 部 分 组 成 : 部 分 为 亲 油 基  一 团 , 具 有 强 亲 和 力 的 锚 基 结 构 ; 一 部 分 为 亲 水 基  是 另 团 . 般 是 由羧 基 提 供 的, 以 超 分 散 剂 主 要 是 分 子  一 所
涂料 工 业

形成有效的立体屏障。在此前 提下 , 亲油端 与颜 料离 
子 的结 合 力 越 大 , 有 利 于 分 散 稳 定 。 但 是 , 分 散  越 若

剂 的 亲 水性 太 大 , 其 亲 油 性 相 对 减 弱 , 至 使 分 散  则 甚 剂 从粒 子 表面 脱 落 , 不 到 分 散 的 目的 。故 合 成 超 分  达

19 9 9年 筹 1 0期  

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工艺 ? 设备 ?  
26 分散 剂 的分 子 量分 布  . 通 常所 说 的聚 合 物分 子 量是 一 个 平均 值 , 分 子  而 量分 布 ( MWD) 考 察 分 散 剂 的 叉 一 重 要 指 标 。 是  
MWD对 聚 合 物 的物 理 、 学 、 学 性 质 及 溶 液 性 质  化 力

散 剂 时, 亲水性 单 体的 含 量 不可 过 高 。通 常 是 在分 散  剂具 备一 定 的 水溶 性 的 情 况 下 , 水性 越 强 , 散 效  疏 分
果越好。  

2 2 分 散剂 用 中和 剂  . 援 酸基 或 磺酸 基 聚 合物 在 水 中并 不溶 解 , 在 其  要 中加 入 中和 剂 , 其解 离 为 c 使 ∞ 或 s   , 聚合 物 

的影 响都 很 大 。分 子 量 较 低 且 分 子 量分 布 较 窄. 聚  的 合物 较 之 分 布 宽 的 聚 合 物 , 为 颜 料 分 散 剂 效 果较  作

才具有水溶性 。早期使用 N O K H作 中和剂, a H、 O 钠  离子 和钾 离 子具 有 吸湿性 , 留在 体 系 中会 影 响涂 层  滞 的耐水性。后改用氨水, 但中和后的聚合物盐会逐渐 
释放 出氨 , 分散 剂 的 水 溶 性 降 低 , 散 效 果 变 差 。 使 分  

好。分子 量分布 较宽的 聚合物 会 在溶 液 中发生 “ 分 
级” 应, 效 即某 一 段 分子 量 范 围 的 分 散 剂 较 多 吸 附 于  粒 子表 面 , 剩余 部 分 则残 留在 体 系 中。  

挥发性较低的醇胺作中和剂既可保证分散稳定, 叉不 
影 响涂层 性 能 。   2 3 分 散体 系 的 p . H值 

3 窄分子量 分布超分散剂 的合成 
3 1 反应 方式 的 选 择  .

体 系的 p 值 不 同 时 , 基 的 解 离 程 度 不 同 , H 羧 这  会影 响分 散 剂 与 水 介 质 之 间 的作 用力 。 阴离 子型 聚  合物 一般 p 8 H ~9时 , 充 分溶 解 。 阳离子 型 聚合 物  可 p   ~5时溶 解 较 好  体 系 的 p 值 、 子 强 度会 影  H4 H 离

单分散性的聚合物多由阴离子聚合而得, 其分散  性 为 10 ,。但 阴 离 子聚 合 常 常 是 在没 有 终 止 反  .~11
应的 情况 下进 行 , 样就 不 易得 到 分 子 量较 低 的 聚 合  这 物, 且用 作水性 分 散 体 系 中 的分 散 剂 , 为 含 羧 基 的  多

聚合物。羧基上的氢 易与阴离子聚合时用 作引发剂  的烷基金属反应, 即水溶性基团与阴离子聚合体系是  不相容的, 聚合前后常常需要保护和懈保护, 所以, 阴  离子聚合不适 用于水性 体系颜料分 散剂的合成。合  成分 散剂 用 苯 乙烯 、 丙烯 酸 、 马来 酸 等单 体 , 既可 以 阴 
离子 聚合 , 叉可 以 自由基 聚 合 。 自由基 聚合 可 以 得 到 

响粒子的双 电层结构 的厚度和 ≮ 电势, 粒子 间的静 电   斥力也随之变化 , 从而影响胶束 的稳定性  p H值对 
丙烯 酸 树脂 的溶 解性 的影 响 , 见 文献 [ ]  参 2。 2 4 分 散剂 的 用 量  . 分散 剂 的用量 过 小 时 , 个聚 合 物分 子链 有 可 能  一 连结 在不 同的 两个 或 多个颜 料 粒子 上 , 只起 到 “ 桥 ” 架   的作用 , 导致 絮 凝 。 同 时 , 足 量的 分 散 剂 使 粒 子 表  不 面仍 有未 被 分 散 剂 覆 盖 的 部 分 存 在 。这 些 未 覆 盖 部  分相 互作 用 , 减 少 表 面 能 量 而 聚 集 , 而 降 低体 系  为 从 的 分散 稳定 性 。分 散剂 用 量过 大 时 , 解 在介 质 中的  溶 部分 粒 子互 相缠 结 , 同样 会 造成 絮凝 。 分散 剂 用 量进 


MWD较窄的产物, 以 自由基聚合是分散剂合成的 所  
主要 反 应方 式 。  

3 2 影响分子量及 MWD的因素  . 分散剂的制备, 通过乳液聚合和溶液聚合两种途 
径 。但 乳 液聚 合 物的 分 子量 相 当 高 , 宜 用作 颜 料 分  不 散 剂 。 为控 制分 子 量而 加入 大 量过 硫酸 盐 既 不 经济 ,  

步增 大 时, 足 够 多的卷 曲形状 的 分 散 剂 分 布在 粒  有

又给涂层 带来不 利影 响+ 且体 系 中的 乳化 剂不 易除 
去, 降低分 散剂 的 效果 。 自由 基溶 液 聚 合是 更 为 常  会 用 的实 施方 法 , 制 分子 量 及 MW D是 整个 反 应 的关  控 键问题 . 涉 及 引 发 剂 、 转 移 剂 、 体 的 浓 度 、 剂  这 链 单 溶

子 周 围, 叉可起 到分 散 作 甩 - 。但 此 时 分 散剂 与粒 子  间 的结 合 力不 够牢 固, 分散 稳 定性 较 差。   25 分 散 剂 的分子 量  . 文献 报 道 L , 合 物链 至 少 要 吉 有 6 4 聚   J 5个 以上 的  碳原 子 , 能起 到 有效 的立 体 位 阻 作 用 。分 散剂 链 过  才

种类、 反应方式、 温度等诸多因素的影响。  
3 2、 温 度   . 1

短, 则与传统的表面 活性剂 相似, 不能提供 足够的位 
阻 斥力 ; 子 量 过 大 则会 发 生 “ 分 架桥 ” 应 。一 般 来  效 说 , 展在 溶剂 中的 聚合 物分 散 剂链 含 5 ~ 10个 碳  伸 0 0 原子 , 子量 1  1  吸 附前 后 粒 子 的 粒 径 变 化 可  分 0 ~ 0, 达 12 7 5。 作 为 涂料 分 散 体 系 在 粘 度 较 低 的情  :. ~1 0 况下 + 涂膜 屈服 值 低 , 泽 好 。 在 文 献 【 ] 光 6 中表 明, 一  定 分子 量 范 围 内, 分子 量较 低 的 聚合 物 分散 剂 只需 较  小剂 量 , 分散 体 系即 可 达到 较 低 粘 度 , 时 粒 子 分 散  此
效 果较 好 。  
l ? 8   涂料 工 业

在 无链转 移 反 应的情 况下 , 活性 链 长 度  可 甩下 
式 - 示 : 表  

=k[ / ( d  pM]2 f k) k  

() 1 

其中 k  为链 增 长速 率 常 数 ; 为 引 发 剂 分 解 速    率常 数 ;  k 为链 终 止 速 率 常 数 ; 为 引 发 效 率 ;M] f [ 为 
单体浓度。  

在 聚合 物形 成过 程 中 聚 合 总速 率 R 可 由下 式 表 
示:  

R:k[ k] I0 M]k   pf d。 ]    [  [ /   。
1 9 年第 1 期  99 0

() 2 

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其 中, I为 引 发 剂 浓 度  []

歧 化 终 止 产 物 的 两 倍 。 温 度 引 起 的 终 止 方 式 的 改 变 

聚 合反 应 的 总速 率 常 数 可 表 示 为 :  
K =k k / , o   k。 。   () 3 

会大 大 影 响 产 物 的 分 子 量 
3 2.   2 单 体 结 构 

温 度 对 各速 率 常 数 的影 响符 合阿 累 尼 乌 斯 公 式 ,   即 k= A  E 。 对 ( ) 来 说 , 应 的 总 活 化 能  e /   1 式 反
E =E E/   E / ; ( ) 来 说 , 应 的 总 活 化 能    。  2   2 对 2 式 反 E =E +E/ 2 。  2一E / (   E  2 E —E 分 别 为 链 增 长 、 引  链

各种 单体 的链 增 长 、 终 止 及 链 转 移 常 数 是 不 同  链 的 。 不 同 活性 的 单 体 , 聚 合 度 也 有 所 不 同 , 温 度  其 且
变 化 对 各 常 数 值 的 影 响 程 度 不 一 。 分 散 剂 多 为共 聚  物, 温度 对 竞 聚 率 的 影 响 将 导 致 链 段 排 列 方 式 的 改 

发 、 终 止反 应 的 活 化 能 ) 链 。通 常 E =E. E/  E/      2   
2为 负值 ,   E +E.2 E/ /    2为 正 值 , 以 温 度 升 高 , 所 引 

变 , 而 使 分 散 剂 的 结 构 发 生 变 化  不 同 单 体 聚 合物  从
链 段 的 刚 柔性 也 有 所 差 别 , 苯 乙 烯 链 段 较 硬 , 烯  如 丙

发剂分解速率增大 , 活性 中 心增 多 , 合速 率 升 高 , 聚 在  [ 不变的情况下, M  可与 每 个 活 性 中 心 反 应 的单 体 数  减 少 , 合度 降低 。例 如 : 烯 酸 由过 氧 化 氢 引 发 , 聚 丙 在 
1 0 2 0℃ 下 聚 合 所 得 产物 具 有 低 分 子 量 和 良好 的  3- 4

酸 甲酯 、 丙烯 酸 丁 酯 链 段 较 软 , 烯 酸 、 来 酸 酐 、 丙 马 甲  基丙 烯 酸 口 一羟 乙 酯 等 则 可 提 供 亲 水 基 团 。 链 段 长  短、 列方式的不 同, 会 使颜 料 排 都 的作 用力 发 生变 化 , 响 分 散 性 能  影
3. 3 单 体 、 发 剂 浓 度  2. 引

分 散 剂 一水 之 间 

水 溶性 , 可用 作 分 散 剂 等 , 未 见 关 于 分 子 量 及 其 分  但
布 的报 道 一 。  

有 链转 移 反 应 的 聚 合 物 的 平 均 聚 合 度 可 由 下 式 
表示 :  

由 ( ) 和 ( ) 可 见 , M ] R/ 。的 影 响和 对  4式 5式 [ 对  R 聚合 度 的 倒数 * X /  的 影 响是 一 致 的 。 当体 系 中单 体 
浓 度 较 小 时有 利 于 得 到 聚 合度 低 的 产 物 

* X =R/ 。 M+C 【][ + [ ] [   / 。  R +C 【I/ M]   S / M]
() 4 

选 择 半衰 期 较 短 的 引 发 剂 和 增 大 引 发 剂 的 相 对  用量 , 使 体 系 中 有 更 多 的 自 由基 与 单 体 反 应 , 成  可 生 更 多 的 活性 单 体 , 样 可 得 到 较 高 的 [ ?, 较 大 的  这 M ]即 引发 剂 浓 度 可 得 到 聚 合 度 低 的 产 物 。  
3 2 4 溶 剂 和 链 转 移 剂  ..

其 中,  R。 k /  [ ] R / =2   k M 。  

() 5 

C C 、 分 别 为单 体 、 发 剂 、 剂 ( 链 转 移  M、   引 溶 或 剂 、 殊 添加 剂 ) 特 的链 转 移 常 数 , 链 转 移 速 率 常 数  是 k 与链 增 长 速 率 常 数 k 之 比 ;  为 聚 合度 ;  为 链    。 X R
终 止速 率 ;  为 链 增 长 速 率 ; S] 溶 剂 ( 链 转 移  R [ 为 或 剂 、 殊 添加 剂 ) 特 的浓 度 。  

在 单 体 种 类 确 定 的情 况 下 , 选 择 链 转 移 常 数 较  可
高 的溶 剂 或 链 转 移剂 。溶 剂 的 种 类 不 同 , 转 移常 数  链 有 所 区 别 , 得 到 不 同 的 聚 合度 。 由 ( ) 可 见,   可 4式 c

( ) 中 , 边 四项 分 别 代 表 正 常 聚 合 、 4式 右 向单 体 转  移、 向引 发 剂 转 移 、 向溶 剂 转 移 反 应 对 平 均 聚 合度 的 
贡献。其 中:   R =k [ ¨M ?  pM ] () 6 

增 大 ,  减 小 , 种 方 法 在 实 际 应 用 中 经 常 被 采 用 。 x 这   如: 在水 一c 一 醇 的 混 合 溶 剂 中 合 成 聚 丙 烯 酸 , 通     可 过 改 变 醇 的种 类 得 到 不 同分 子 量 的 聚 合 物 。 在 水 一   异 丙 醇 中 合成 的聚 丙烯 酸分 子 量 为 820 。  0  J 
应 用 更 多 的 是 选 用 不 同 结 构 的 链 转 移 剂 来 调 节 

除 与 单 体 种 类 ( …k 与 单 体 本 身 结 构 有 关 , k   在 不 同 温 度 下 , 种 单 体 的 k、 差 别 很 大 ) 单 体 浓  各  k 、 度 有关 外 , 与 体 系 中 活性 链 的 浓 度有 关 。 某 时 刻 体  还 系 中活 性链 的浓 度 则 取 决 于 引 发 剂 的 分 解 速 率 、 发  引 效 率 、 发 剂 与 单 体 的 比 例 、 转 移 及 链 终 止 速 率 等  引 链
因素。  

分 子 量 , 丙烯 酸 在 水 溶 液 中 , 如 由过 氧 化 氢 或 过 硫 酸  钾 引 发 , 7 ~9 在 0 0℃ 下 聚 合, 硫 代 乙 酸 钠 或 硫 代 马  以 来 酸 钠 、 酸 铜 等 作 为 分 子 量 调 节 剂 可 控 制 聚丙 烯 酸  乙
的 分 子 量 _  近 期 ,有 采 用 多 官 能 团 链 转 移 剂  8   J

温度除 影 响各反应速 率 常数 、 转 移常数 外, 链 还  会 影 响 体 系 的粘 度 、 终 止 的 方 式 等 。体 系 粘 度 随 转  链
化率提 高后 , 链 终 止 的影 响 比对 链 增 长 的 影 响 更 为  对

( C A) 制分 子 量 及 MW D 的 报 道  。在 1 6 己  P T 控 ,
二 硫 醇 、 羟 甲基 丙 烷 三 ( 基 甘 油 酯 ) 四 赤 藓 醇 四  三 巯 、

( 3一巯 基 丙 酸 酯 ) 合成 的 聚 甲基 丙 烯 酸 甲酯 的分 散  中
性 参 见 文 献 [0 。 1 ] 

显著 , k/   使 。k  增 加 , 。 自加速 现 象显 著, 子量 也 同  分
时迅 速 增 加 。 升 高 温 度 可 适 当 降 低 粘 度 , 制 分 子  控 量  偶 合终 止 困 无 氢 原 子 的 转 移 , 需 活 化 能 。 所  不 以 , 合 终 止 反 应 速 率 不 受 温 度 影 响 , 歧 化 终 止 随  偶 而 温 度 升 高 比 例 有 所 增 加 。 偶 合 终 止 产 物 的 分 子 量 是 
涂 科工 业

P TA 的反 应 活性 随 聚 合反 应进 行 而 降 低 , 以  C 所 反应 中 P T 的 链 转 移常 数 是 变 化 的 , 会影 响 产 品  C A 这
的 MWD。关 于 含 P T 的 自由基 聚 合 反 应 的 MWD C A   的 计 算 参 见 文 献 [ ]  9。

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1  9

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长链  此 后 , 于 这 种 稳 定 自 由基 聚 合 历 程 ( the 关 Sai  
() 7 
() 8 

分子 量 的分 布 系 数 :  
P D=M  M    P / =1  
P:R。 R  八 +R  +R    , )

Fe  ai l oy r ainPoes F P 进 行 了大  reR dc   lmei t  rcs,S R ) aP z o 量研 究工 作 。硝 基氧 是 一种 活 性 很低 的 自由基 , 与  它 聚 合物链 形 成 的加成 物 的 键 很 弱 。这 样 , 硝基 氧 在 反  应过 程 中可逆 地 与 不断增 长 的 活性 链 反 应, 制 反 应  控 条 件 , 使 自由基 链 停 止 在 聚 合 度 较 低 的 阶 段 , 到  可 得
较 低分 子 量 的产物 . 同时 分子 量分 布 亦 较 窄 。改变 反 

式 中 P 为多分 散性 ; D p为成键 几 率 ;  R 为链转 移 
速率 常数 。   由( ) 可 见 , 8式 当  》 R +R  P趋 近 于 l 此    + 时, ,

时分子 量 分 布 最 宽 , 极 限 值 为 2 采 用链 转 移 剂  其   时 ,   R 较 大 , 子量分 布 可变 小 。 R   分   由() 亦可看出 . 链转移剂 和提高链转移剂 的  4式 加入 浓度 , 可控制在较低 聚合度, 并得到分子量分布较 窄的产 
物 

应条 件 , 升高 温度 , 如 可将 硝 基 氧再 抗激 活, 聚 合物  从

链转 移 常数 受温 度 的影 响很 大 。一般 来说 , 升高  温度对 链 转 移速 率 常数 的增 加 比链 增 长速 率 常 数 的 

链上脱落下来, 有新单体加入体 系, 则可继续 与原聚  合 物链 反 应 , 基 氧 在 新 的条 件 下 仍 可 终止 活 性 链 , 硝   所 以聚 合物 的 分 子 量 可 以 随 反 应 条 件 的 改 变 及 反 应  时间 的延 长 而 不断增 长 。  
反应 时 一般将 单体 、 引发剂 和 稳定 自由基 同 时放  入 反 应器 。硝 基氧 可 促进过 氧类 引发 剂 分解 , 所有  使 聚合 物 链 同 时 引 发 。这 正 是 S R 过 程 所 得 产 物  FP MWD窄 的原 因。反 应 中 一般 采 用 过 量 的硝 基 氧 , 以  保证 有足 够 的稳 定 自由 基 捕 捉 聚 合 物 长 链 。有 资料 
报道 1 在 T MP 和 B O( 氧 化 苯 甲酰 ) 发 的  ]  . E O P 过 引

增加要太得 多, 故升高温度可适当降低聚合度 。  
3 2 5 原 料 的 添 加 方 式  ..

保 持 [] [ 、 S / M] I/ M] [ ][ 稳定 是 得 到 均 匀聚 合 度  的有 效 措 施 。如 将 丙 烯 酸 单 体 、 发剂 、 分 溶 剂 混  引 部 合物 分 成 l 0份 , 隔 2  n加入 含 溶 剂 的 反 应器 中  每 0mi 聚 合, 产物 分 子 量 为 500~1 0 1 1 在 (  0 000]。   甲基 ) 丙 

体 系 中 , 者 比例 增 大 , 应速 率 减 小 , D 也 减 小 。 二 反 P   此 时较 高 浓 度 的 T MP 抑 制 了 自由基 增 长 链 的浓  E O 度 , 低 了 聚 合 速 率 , 时 叉 提 高 了 B O 的 分 解 效  降 同 P 率, 使所 有 自由基 同时 引发 , D减 小 。 P   有研 究 表 明, 已通 过 自由基 溶 液 聚合 实现 了苯 乙  烯磺酸钠盐( S a 的聚合[ 一 SN ) 1 。反应 以硫酸钾/ 4 亚硫  酸钠 为 引 发 剂 , 用 T MP 稳 定 自由基 终 止 , 水  采 E O 在


烯酸与其他单体 的共 聚 中, 将单体与 6 %的异丙醇  5 水 溶 液组 成 的 部 分 溶 剂 、 分 引 发 剂 (0 部 3 %过 氧 化 


氢 ) 4h内连 续 加 入含 混 合 溶剂 和 引发 剂 的反 应器  在  

中进 行 聚合 l 这种 过 程 始 终 保 持 滴人 液 的组 成 恒  l  , 定 。 由( ) 及 ( ) 可 知, 无 链 转 移 的 反 应 中, 1式 4式 在 聚 

合物分子量与[ / I0 成正 比; M] []   在有链转移的情 况  下,4 式首项与[ / Io () M][]  成正 比 通 常 [] Mj   I比[  
减小得 快 , 囤此 , 随反 应进 行 , 子 量增 大  预先 在 反  分 应器 中加入 引 发 剂 就 是 为 了使 [ ] 大 , 在 反 应 过  【较 或 程 中不 断补 充 引发剂 , 以维 持 [ ]得 到 分 子 量较 小 而  I, 分子 量分 布均 匀 的 产品 。   溶剂 的 加入 可适 当 降低 体系 的 粘 度, 一定 程 度  在

乙烯 醇 (O 溶 液 中 聚合 , 中 单 体与 引 发剂 的比  8 %) 其

例 为 2 / , 】 O 与 引 发剂 的 比例 为 2 1 由常 规  0 1 T  MP /。 自由基聚 合 得到 的 聚苯 乙烯 磺酸 钠 ( S Na的 P 一  PS ) D
般为 2而 S R , F P历程 所 得产 物 P D均 在 1 3 .3以下 。  

与其 他物 质 的 S R F P历 程 一 样 , 溶 性 的 聚合 物  水 同样 可在 仍 有 单 体 及 加 热 条 件 下 继 续 反 应  上 述  PS a S N 聚合 物 ( Mn=80 0 P  0 , D=1 1 ) 甲醇 / 酮  .2 在 丙 溶 液 中沉 降 , 过滤 , 干燥 后 , 新 溶 解 在 含 S Na 乙  重 S 的 烯 醇水 溶 液 中, 2 1 5℃ 下加 热 3h 所得 聚 合 物 与起 始   , 聚合物 的 凝胶 渗透 色谱 ( P 谱 图表 明 : G C) 聚合 物 分 子  量 向更 大 的方 向 移 动 , 没 有 新 的蜂 或 肩 峰 形 成 , 但 这  说 明反 应 中无 新 的链生 成 。 另外 , 反应 转 化率 与 时 间  呈 直线 关 系 , 是 活性 聚 合机 理 的证 据 。 也   另外 , 采用硝 基氧 终止 的 苯 乙烯 一丙 烯 酸酯 分 子 
量 ( ) 25 0~8 0 0 多 分 散 性 ( D) 1 3   Mn 在   0  0 , P 在 .8~ 15 l   41  。”C—NMR 证 明 : 聚 合 过 程 中硝 基 氧 可  在

上降低多分散性 。与本体聚合 、 乳液聚合等其他聚合 
方式 相 比 , 液 聚合 的单体 的浓 度 低 , 系粘 度 小, 溶 体 同  时又提 供 了活性 链 向溶剂 转 移 的机 会 , 易生 成低 聚  故 合度 产物 。   33 稳定 自由基 聚 合历 程  . 19 以 前, 分 散 性 较 低 的 聚 合 物 主要 是 由  9 3年 多 纯 净单 体在 无 水 条件 下通 过 阴离 子 聚合 、 阳离 子 聚合  等方 法 实旋 。 后 来, oee 等 人 _ 1 出在 有 水 的情  G rgs   l提 况下经 自 由基聚 合 得 到低 分 散 性 的 聚合 物。 其 反 应  单体 不 需精 制 , 市售 商 品 试 剂 即 可 使 用 , 应 中 采 用  反
硝基 氧 [ t xd , T MP 2 2 6 6一四 甲基 Ni o ie 如 E O( , , , r


逆 地与 丙烯 酸酯 基 团作 用 , 合在 聚 合物 链的 一端 。 结  

1  

4 结

语 

哌啶基 氧 ) 稳 定 自 由基 来 终 止 不 断 增 长 的 自 由基  ]
?

适 用于水 性 体 系 的超 分 散剂 多 为 亲 水 与 亲 油单 

2  0

涂 料工 业

1 9 年第 1 期  99 0

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?

工艺 - 备 ? 设  

体 的共 聚 物 , 由溶 液 聚 合 和 乳 液 聚 合等 多 种 方 法 制  可 备 , 中控 制 严 格 的 常 规 自 由基 溶 液 聚 合 和 稳 定 自由  其 基溶 液 聚 合 可 制 得 性 能 较 好 的 分 散 剂 。 聚 合 单 体 的  竞 聚 率 、 比、 共 聚 物 中 的 排 列 方 式 是 影 响 分 散 剂  配 在 的重 要 因 素 ; 体 、 发 剂 、 转 移 剂 浓 度 , 度 , 系  单 引 链 温 体
牯 度 等 对 分 散 剂 的分 子 量和 MWD 产 生 明显 的 影 响 。  

L ] Jr  c r e P o rs    g ncC aig 9 8 6: ~ 9 3 og S ho r rgesL Ora i o T .1 8 ,l 8   d n   n

[ 】 E E Jfe o ra  C  ̄igT ̄h oo y 9 5 6 2  4     af jun l ct   n n lg .1 9 .6 : 1
[ 】 无 津 走学 化 工 毒 高 分 子 教 研 室 .高 奇 子化 学  北  : 学 工 业 士 5  化   版 社 . 9 9年 , 1版  17 第

[ ] HoyNo m l E  5 8 6 6 l  m n ̄ P 5 2 7  [ ] P r e  u ll 7 ai kR oof z  cz2 8 8   7 3 2 [ 8] P rpectoa     Pat ee[thk v ,T L [  Ma  ,1 9 , 6 : 5 8 s s 9 3 ( ) 2 ~2   [ ] HteaaY b a M armo ̄ue,1 9 .2 :9 ~7 4. 9 d tk  o  ̄  co ] ]s 9 6 9 6 3 0   [0 1 ]YunC t n  Mammd C e a  umi g c h m.P y. 19 . 1 6 9 :9 5~ h s, 9 5   ( ) 2 0   9
29 3 1 

自由 基 溶 液 聚 合 具 有 传 热 好 、 度 易 控 制 、 品  温 产
较 易提纯 等 特 点 , 工 业 生 产 和 考 察 反 应 动 力 学 方 面  在

被 广 泛 采 用 。 选 用 较 低 的 [ : 即 加 大 引 发 剂 与 单  M , 体 、 转 移 剂 与 单 体 比例 , 持 [] [ ] [ ] [ ] 链 维 I/ M 、 s / M 稳  定 , 格 控 制 温 度 , 当控 制 体 系 粘 度 , 得 到 聚 合 度  严 适 可 低 、 子 量 分 布 窄 的 聚 合 物 。硝 基 氧 终 止 的 S R 历  分 FP 程 亦可 用 来 制 备 水 性 体 系 用 的 颜 料分 散 剂 。  
参 考 文 献 
[ ] R D Anh 1      Mo e P it n  o t ̄s 9 4 2 3 ~ 3  d m  a   dC aig ,1 8 . : 1 4 na t


1   C n  ̄ e   tr  ES 5 9 7   1   o t o h Me e J s  4 0 3

1 ]Ie z/e.W atr 2 )n igr t ie DE 3 0 3 2  6 3 9  1 ]Ge |  M    co l ue, 9 3 2 : 9 7 9 8 3 。g K Marmoe ]s 1 9 . 6 2 8 ~2 8   e

[4]B e 1  ̄kvK ̄ seln M armoeue,1 9 . 8 6 8 ~6 8   kra  co ]e I s 95 2 :3 l 32 [5] Miha G og s P t 1 cel e re  o,    ̄ Prp (  C e e Am h m  S c v o Di  Po m  L   y

C e ) 1 9 . 7 2】 5 7 0 . h m . 9 6 3 ( : 0 ~5 8  

收 稿 日期 : 9 9 0   1  19  6 0
作 者地 址 : 津 大学 6 8 天 8  信 箱 

[] 中国化 工百# 奎书 ( 1 2  第 5卷 ) 1 9   0 9 7 1 1页 .  

量盾牌玻璃鳞 
腐 蚀 介 质 的 克 置  

选 用 金 源 填 料   回 归 自 然 天 地  
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厂 址 :河 北 省 文 安 县 大 留 镇 工 业 区 

河 北 省 石 家 庄 市 金 源 矿 业 公 司 
地 址 : 北 省 井 陉 县 全 柱  河

联 系人  霍庆 春 
邮 编 :0 5 0   6 83

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手 寻

话 :0 1 3 6—5 9 10 5 3 2 3 3 15   2 0 8  真 : 3 6 3 10   0 1 —5 9 4 4
机 :( )3 0 16 4 0 173 60 4 ()300 22  O1 929 45 呼 : 3 6 0 88 0 1 —2 4 1 1呼 3 1  39

邮 电


编 :5 3 1 0 0 1  话 :3 一2 3 1 0 2 3 5 9 01 L 3 0 3   3 0 9 
真 :3 一2 3 1 0 01 L 30 3 

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1 9 年 第 1 期  99 0

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