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方铁锰矿Mn


Vol . 22
2 0 0 1年4月  

高等学校化学学报
      CHEM ICA L JO U R N A L OF CHIN ESE U N IV E RSIT IES          

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 No . 4 

[ 研究简报]
<

br />方铁锰矿 Mn2 O3 粉体的水热合成与表征
刘兴泉 陈召勇 刘培松 于作龙
( 中国科学院成都有机化学研究所功能材料研究开发中心, 成都 610041) 关键词 水热合成; 方铁锰矿; M n 2 O 3 ; 原位氧化还 原沉淀 中图分类号  O 614    文献标识码  A     文章编号 0251-0790( 2001) 04-053903

方铁锰矿型 M n2 O3 是固相法合成锂离子二次电池正极材料 LiM n 2O 4 的最佳原料之一 . 以其为 锰源, 可以很容易地制备锂离子二次电池正极材料 L iM n2 O 4 尖晶石. 采用其它合成方法都难以得到方 铁锰矿 M n 2O 3 的纯相, 而是得到含有 ,
[ 2] [ 6]

[ 1]



型的混合相, 这对合成性能优良的正极材料 LiM n 2O 4
[ 3~5]

极为不利 . 采用水热合成法不仅可以人工合成沸石, 而且已广泛用于合成多种无机功能材料 由程大大缩短, 因而降低了扩散的时间和反应的活化能, 增加了反应速度.

.无

机原位氧化还原沉淀水热合成法 可使多步反应的分子在原位水平上进行接触和反应, 分子的扩散自 本文首次采用无机原位氧化还原沉淀水热合成法, 在较温和的条件下得到了方铁锰矿 Mn 2O 3 的 纯相, 并考察了碱度、 矿化剂浓度、晶化时间和晶化温度对产物的影响. 1 实验部分 1. 1 方铁锰矿 Mn 2O 3 的水热合成 将 M n ( NO 3) 2 ?6H 2 O 或 M n ( Ac) 2?4H 2O 溶于去离子水中, 同时 将矿化剂 NaOH 或 L iOH 也溶于去离子水中, 然后将一定量的 NH 3 ?H 2 O 和 30% H 2 O 2 水溶液加入矿 化剂溶液中. 在强力搅拌下将上述混合溶液加入含锰的溶液中制备成前驱物, 此时由于有氧化剂和沉 淀剂同时存在, 所以沉淀和氧化还原两个反应同时进行. 又由于反应是在动态过程中进行的, 反应在 原位的分子水平上完成, 因此反应十分迅速. 将原位氧化还原沉淀反应生成的胶态前驱物再转入装有 聚四氟乙烯( P T F E) 衬里的不锈钢高压釜中( 填充率为 70% ) , 在 240 ℃和自生压力下水热晶化 24 h. 经抽滤, 去离子水洗涤数次, 80 ℃下真空干燥 6 h, 即得所需产物. 1. 2 仪器及测试条件 Rig aku D / max - A 型 X 射线粉末衍射仪, Cu K r 辐射, 40 kV , 100 m A , 石墨

单色器. JEOL JEM -100X 型透射电镜, 加速电压 80 kV . Dig isor b 2600 型自动吸附仪, N 2 气为吸附 质. P erkin Elm er T GA -7 热重分析仪, 终温 700 ℃, 升温速度 10 ℃/ min . 2 结果与讨论 2. 1 方铁锰矿型 M n 2O 3 的水热合成和表征 由于 H 2O 2可被 M n 2+ 催化分解产生活性更高的原子态 氧, 能迅速将白色沉淀 M n( OH) 2 氧化成棕色沉淀 MnOOH, 甚至黑色沉淀 M nO( OH) 2, 因而使反应 更容易进行完全. 但原位氧化还原沉淀反应生成的不仅是棕色 M nOOH 和黑色 MnO ( OH ) 2 的沉淀混 合物, 而且其晶粒粒径很小, 纯度较差. 通过水热晶化, 不仅可使棕色沉淀 M nOOH 和黑色沉淀 M nO ( OH ) 2 脱水转化成方铁锰矿型 M n 2O 3, 而且晶粒增大, 并生成纯相. XRD 结果( 图 1) 表明, 此法所合 成的产物物相单一纯净, 其 XRD 衍射峰与 AST M 41-1442 中的 XRD 衍射峰完全对应, 未出现任何杂 质峰, 其对应的 d 值( 2 值) 和 M il ler 指数也完全吻合( 见表 1) . 图 2 是样品的 T EM 结果. 图 2( A ) 表明, 该产物的结晶形貌和粒径分布非常均匀, 呈近似球形颗 粒, 无团聚现象, 其平均粒径约为 80 nm , 属于纳米晶. 这也是水热法以外的方法难以得到的好结果.
收稿日期: 2000-03-10. 基金项目: 科技部和四川省科委联合资助项目( 98-D102) . 联系人简介: 于作龙( 1940 年出生) , 男, 研究员, 博士生导师, 从事多相催化与无机功能材料研究.

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因此, 采用原位氧化还原沉淀水热合成法能够有效地合成方铁锰矿型 M n2 O3 纳米粉体. BET 比表面 积测定结果表明, 在优化的条件下合成样品的比表面积为 23. 6 m 2/ g , 而且随着碱度和矿化剂浓度的 增加, 产物的比表面积随着增大( 见表 2) . 这是由于粒径随着碱度和矿化剂浓度的增加而有所减小[ 图 2( B) , pH = 12] 所致. 当 pH 大于 12 时, 产物的平均粒径减小到约为 50 nm .
1442 Table 1  Comparison of experimental d value with ASTM 41N o. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 M iller indices d( A ST M 41-1442) / nm 211 222 321 400 411 420 332 422 431 3. 85 2. 72 2. 51 2. 35 2. 21 2. 11 2. 01 1. 92 1. 85 de xp. / nm 3. 85 2. 72 2. 52 2. 35 2. 21 2. 11 2. 01 1. 92 1. 85 N o. 10 11 12 13 14 15 16 17 18 M iller in dices d ( A ST M 41-1442) / nm 521 440 433 611 620 541 622 631 444 1. 72 1. 66 1. 61 1. 53 1. 49 1. 45 1. 42 1. 39 1. 36 dex p. / nm 1. 72 1. 66 1. 61 1. 53 1. 49 1. 45 1. 42 1. 39 1. 36

  
Fig. 1 XRD patterns of bixbyite Mn2 O3 powders
a. 240 ℃, 24 h; b. 260 ℃, 12 h.

Fig. 2 TEM photographs of bixbyite Mn2 O3 powders
( A ) L ow er alk al init y ( pH = 9) ( ×40 k) ; ( B) High er al kalinit y( pH= 12) ( ×50 k ) .

Table 2  Eff ects of alkalinity on the specific surf ace areas of bixbyite Mn2 O3 powders *
pH 8 9 10 t/ ℃ 240 240 240 Part icle siz e / nm 80 63 N ot meas ured . Specif ic surf ace area / ( m g 23. 3 23. 6 24. 4
2? - 1)

pH 11 12

t/ ℃ 240 240

Part icl e size / nm 50

S pecifi c surf ace ar ea / ( m 2 ? g - 1 ) 25. 7 28. 8

  * Cryst alliz at ion t ime: 24 h;

图 3 是以此 M n2 O3 纳米粉体为锰前体和碳酸锂为锂前体, 在 650 ℃下反应 2 h 所得到的尖晶石 L iMn 2O 4 产物的 XRD 谱图. 此谱图与标准谱图( AST M 18-736) 完全一致.

Fig. 3 XRD patterns of spinel LiMn2 O4 sample calcined at 650 ℃ for 2 h

Fig. 4 Ef fect of alkalinity on the samples prepared by hydrothermal synthesis
n ( O H - ) / n( M n2+ ) = 2. 10∶1( a) , 2. 05∶1( b) , 2. 00∶1( c) .

2. 2 不同制备条件对产物的影响 矿化剂及其浓度对水热合成产物有明显的影响. 本文中, 不同碱 度和矿化剂浓度下的实验结果表明, 产物的粒径随着碱度和矿化剂浓度的增大而减小, 而比表面积相

N o. 4

刘兴泉等: 方铁锰矿 M n 2 O 3 粉体的水热合成与表征

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应有所增加( 表 2) . 这是因为随着矿化剂浓度的增加, 引起晶核数量增多从而使粒径减小. 但碱度过 低或矿化剂浓度过小时, 难以得到所需产物. 沉淀反应后( 水热晶化前) 的最适宜 pH 值约为 9, 矿化剂 浓度随着 M n 浓度的不同而异, 以轻微过量为宜. 图 4 示出了不同矿化剂浓度对水热合成产物的 XRD 谱图的影响. 随着矿化剂浓度的降低, 产物 的衍射峰变得越来越不完整. 晶化时间对产物的影响较小, 尤其对产物的纯度影响很小. 当晶化时间 大于 2 h 时, 便可以得到方铁锰矿 M n 2O 3 粉体的纯相, 但产物的晶粒较小. 当晶化时间大于 12 h 时, 便能获得较大粒径的方铁锰矿 Mn 2O 3 纯相晶粒, 此时再增加晶化时间, 除粒径继续有所增大外, 无其 它明显变化. 考察晶化温度对产物的影响时发现, 当晶化温度小于 200 ℃时, 晶化速度较慢, 因为晶 化温度过低, 不利于水的脱去. 而当晶化温度大于200 ℃, 晶化速度明显加快. 当在 240 ℃晶化 24 h 后, 便得到结晶完整的产物纯相( 图 1 谱线 a) . 当在 260 ℃水热晶化时, 晶化时间可以缩短到 12 h, 但 产物晶型不如在 240 ℃晶化时完整. 在 XRD 谱图上表现出有几个小衍射峰( 如 221, 321, 422 和 433 晶面) 观察不到( 图 1 谱线 b ) . 这是因为晶化温度太高, 前驱体脱水速度较快, 导致晶型不完整[ 7] . 通 过以上实验结果可以得出较佳的水热合成条件为: pH 值为 9, 矿化剂轻微过量, 晶化温度为 240 ℃, 晶化时间大于 24 h. 参 考 文 献
  1 XIA Y on g-Y ao, Yos hio M as ak i. J . Pow er Sources [ J] , 1995, 57: 125—131   2 Th ackey M . M . , M ansuet to M . F. , Bat es J. B. . J . Pow er Sour ces [ J] , 68: 153—158   3 WA N G Dan( 王 丹) , Y U R an - 于然波) , FEN G S hou-Hua( 冯守华) et al . . Chem. J . Chinese U n ivers ities( 高等学校化学学 Bo( 报) [ J] , 1998, 19( 2) : 165—168   4  M A O Y a -Chun ( 毛雅春) , FEN G Sh ou -Hua ( 冯守 华) . Chem . J. Ch ines e U n ivers ities ( 高等 学校化 学学报 ) [ J ] , 1998, 19 ( 3) : 340—344   5 CHEN Dai-Rong ( 陈代荣) , XU R u-R en( 徐如人) . Chem. J . C hines e U ni versit ies( 高等学校化学学报) [ J] , 1998, 19( 1) : 1—4   6 LIU Xing - uan , Y U Zu o-L on g. Ch ines e Pat ent , A ppl icat ion N um ber 00112653. 9[ P] , 2000 Q   7  LI W en -Jun( 李汶军) , SHI E r -Wei( 施尔畏 ) , W A N G Bu -Guo ( 王步国 ) et al . . Ch ines e J . Inorganic M at erial s ( 无机材料 学报) [ J] , 1998, 13( 1) : 27—30
2+

Hydrothermal Synthesis and Characterization of Bixbyite Mn2O3 Powder
* L IU Xing -Quan , CHEN Zhao -Yo ng , L IU Pei-Song , YU Zuo - ong L

( Research and D ev elop ment Center f or Functional M aterials , Cheng du I nstitute of Or ganic Chemistry , the Chinese A cademy of Sciences, Chengdu 610041, China)

Abstract   T he pure bix by ite M n 2O 3 w as prepared by f ir st apply ing insitu r edox pr ecipit ation hydr ot hermal sy nt hesis met hod under t he very mild condit io ns , and characterized by XRD , T EM , BET and T GA . T he eff ect s o f alkalinit y , cryst allizat ion t ime and t emperat ur e on the product w ere inv estig ated. T he result s dem onst rat ed t hat t he alkalinit y has an o bv io us ef fect on t he pro duct w hereas t he crystall izat ion t im e and t emperat ur e has only a lit t le influence o n t he product . T o o low alkal init y result s in no f ormat ion of product , and t oo high alkalinit y leads t o no for mat io n of pure pr oduct w it h a sm aller particle size. U nder opt im ized condit ions, t he pure bix by it e M n 2O 3 pow der w ith a bet t er m orphol ogy and dist ribut ion can be obt ained. T he av erag e diamet er o f pr oduct is approx imat e t o 80 nm . T he normal L iM n2 O 4 spinel used as cat hode m aterial can be prepared using assy nt hesized bix by it e M n 2O 3 as manganese precursor at 650 ℃ f or 2 h by so lid st ate reactio n. Keywords Hy dro thermal sy nt hesis; Bix by ite; Mn 2O 3 ; I nsitu r edox precipit at io n ( Ed. : M , G)


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