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煤制120万吨甲醇及转化烯烃项目工艺技术方案


第五章 技术方案
5.1 备煤装置 5.1.1 概述 备煤装置的任务是将原料煤磨碎、干燥,为气化装置和热力系统提供合格的原料 和燃料。原煤来自工厂界外的煤筒仓(煤筒仓由煤矿考虑) ,经原煤贮运系统送至本装 置。本装置包括热力系统原料煤制备 1 个系列和气化原料煤制备 3 个系列。所使用的 原料煤规格和用量列入表 5-1 和表 5-2。
表 5-1 项 目 水分

Mar% 灰分 Aar% 挥发分 Var% C H 元素分析 N ar % S O 发热量 Qnet,ar MJ/kg 可磨系数 HGI 灰熔点 FT, ℃ 表 5-2 装置 成品规格 粒度 水份 煤质分析数据 气化用煤 6.50 20.00 29.40 62.37 3.82 0.88 0.51 5.92 24.32 65 1610 煤粉成品规格和用量 方案 成品量 t/h 209 209 167 167 t/d 5010 5010 4013 4013 原煤量 t/d 5251 5251 4013 4013 燃料用煤 5.50 30.00 25.80 54.73 3.35 0.77 0.52 5.13 21.33 65 1610

气化
热力

> 94%<250 ?m 100%<500 ?m
<13mm

< 2%

方案Ⅰ 方案Ⅱ 方案Ⅰ 方案Ⅱ

5.1.2 工艺技术方案选择 国内外常采用的煤制备流程有中间贮仓式和直吹式两种流程。采用的磨煤机有以 下 3 种形式: ? 低速磨即钢球磨煤机,适用煤种广泛。一般适用于中、小规模。 ? 中速磨即辊盘式磨煤机, 也称立式磨,适用于磨损性较强的烟煤、贫煤和褐煤, 最适宜原煤水分在 25%以下,HGI 指数在 35~100 的煤种。 ? 高速磨如风扇磨,适用于高水分、低灰分、磨损性不强的褐煤。 由于中速磨具有适用性广、能耗低、钢耗低、检修方便、噪音低等特点,因而得 到广泛的应用。不仅在大中型电站,而且在冶金、建材、化工等行业都采用中速磨煤。
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我国已有北京、上海、沈阳引进国外技术形成系列生产,并且使用情况良好。 (1)煤粉制备系统型式 本项目气化装置使用 GSP 粉煤加压气化工艺技术,煤粉需用高压 CO2 输送,需设 置粉煤加压筒仓,因此,煤粉制备系统采用中间贮仓式。 (2)磨机形式 采用辊盘式中速磨煤机。 (3)干燥热源 根据原煤挥发分高、易燃易爆的特点,干燥介质以热风炉烟气为主,并补充部分 氮气以控制氧含量,并采用氮气作为系统的消防用气,确保系统安全。为减少煤尘排 放量,节约能耗,干燥热风大部分循环使用,部分排放,以平衡系统的湿含量。 干燥用热风可由燃煤热风炉、 燃气热风炉或全厂锅炉提供, 三种方案比较见表 5-3。
表 5-3 项目 燃料种类 主要设备配置 电消耗 工艺流程 设备台数 占地面积 操作条件 废渣排放 对煤粉质量影响 技术复杂程度 备煤装置干燥方案比较 燃煤热风炉 煤粉 燃煤热风炉 电耗低 复杂 台数多 占地面积大 操作条件差 有废渣排放 烟气中灰分会增加煤 粉中灰分含量 较复杂 锅炉烟道气 450℃烟道气 热烟气鼓风机 电耗高 最简单 台数少 烟气管道占地面积大 操作条件好 不增加废渣排放 烟气中灰分会增加煤 粉中灰分含量 高温大风量高压头风 机难以解决 工厂开车时,因先启 工厂开车时,运行备 动锅炉系统, 运行备煤 气。

燃气热风炉 燃料气 燃气热风炉 电耗最低 简单 台数少 占地面积小 操作条件好 无废渣排放 无影响 不复杂 工厂开车时无副产燃

开车情况

料气提供。为 运行,备 油。

煤 装 置 开 车 需 用 燃 料 煤装置,直接用燃料煤。装置,直接用 锅炉烟道

从表 5-3 可以看出,燃气热风炉方案流程紧凑,设备少、投资低、生产管理方便、 对环境污染少,燃料气的烟气对煤粉的污染轻。燃煤热风炉方案流程复杂、设备多、 投资高、生产卫生及操作条件较差,烟尘混入煤粉中将提高其灰分含量。锅炉烟道气 方案存在高温大风量高压头风机难以解决的技术难题,大直径烟道气管道布置也存在 困难。而本项目后续合成工艺将产生燃料尾气,正好可用作热风炉燃料,因此,本报 告推荐采用燃气热风炉方案。 (4) 煤粉分离收集方式 国内过去常采用多细粉分离器加多管旋风、袋式收尘器的多级收尘方式,系统流
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程长、设备多、阻力大、运行故障多、尾气往往难以达到排放标准,现已逐步改进为 大型长袋低压喷吹式收尘器一级分离收尘的方式,流程大为简化,设备少、阻力降低、 运行故障少,可以保证尾气达到国家排放标准。该项技术在消化吸收的基础上已日臻 成熟,已在各行业推广应用。本报告推荐采用大型长袋低压喷吹袋式收尘器,一级分 离收尘技术。 (5) 煤粉的贮存和输送 本项目成品煤粉含水量为< 2%,为防止煤粉结拱堵塞,拟采用如下贮存和输送技 术方案: ? 煤粉贮仓、溜管、输送设备均保温伴热,防止结露。 ? 煤粉贮仓锥底出口附近加气流板充 N2 气流化助流。气化炉操作压力高,气化 用煤粉采用高压 CO2 气密相输送,输送比 400kg/m3。 (6) 备煤装置的系列配置和磨机的设置 备煤装置的系列配置和磨机设置基于下述三个方面: ? 备煤装置两个煤制备系统的系列数与下游气化装置和热力系统的系列数相对 应,以便于操作和管理。 ? 磨机能力适当留有富裕量,并设置备用机,以保证工艺生产正常。 为此,气化原料煤制备设置 3 系列生产线,热力系统原料煤制备设置 1 个系列。 按照单系列的处理能力,气化原料煤制备系统每个系列设置 1 台磨机。 5.1.3 工艺说明 气化用的原煤由原煤贮运系统的带式输送机送入磨机前碎煤仓中,通过称重给煤 机加到辊盘式中速磨中磨粉,从燃气热风炉送来的烟道气与循环气在混合器中混合, 用调温风机送来的冷空气将热风调配到需要的温度后,热风送入中速磨将磨粉干燥, 合格的煤粉吹入煤粉袋滤器中,分离下来的煤粉经袋滤器排粉螺旋、排粉旋转给料阀、 螺旋输送机送入煤粉仓中,煤粉仓可贮存 15h 用量的煤粉。经分离后的尾气经循环风 机加压后,部分循环至混合器,部分排入大气,排入大气中的尾气量根据煤的湿含量 平衡通过比例调节器控制。 干燥后的煤粉通过系列输送系统送至气化炉,输送系统主要由煤粉给料斗、煤粉 锁斗、高压煤粉发送斗和煤粉输送管组成。在煤粉锁斗处于常压状态时,打开上阀使 煤粉给料斗中的煤粉通过旋转给料器流入锁斗,料满后关闭上阀,通入高压 N2 加压至 4.5MPa 后,打开下阀使煤粉自流进入高压煤粉发送斗,卸完后关闭下阀,排出 N2 降 至常压再重复上述过程。高压给煤斗可贮存 0.5h 用量煤粉。高压煤粉仓中的煤粉用高 压 CO2 经管道送往气化炉顶部喷嘴。 煤粉仓排出的气体、锁斗中排出的气体及给煤斗排出的气体经煤斗仓顶过滤器收 尘后排入大气。分离下来的煤粉经袋滤器排粉螺旋排入煤粉仓。碎煤仓设有仓顶袋滤 器和排风风机,所有袋滤器均采用 N2 喷吹清灰。 中速磨配备有密封风机和润滑、液压系统,并设置了设备检修用悬挂起重机,整
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个系统消防用气及助流流化用气均采用 N2。 5.1.4 主要设备选择 气化装置用原料煤磨煤机选用 ZGM113G 辊盘式中速磨煤机,配置 4 台, 3 开 1 备。磨机数量计算如下:
表 5-4 磨机数量设计 序号 1 2 3 4 项 目 单位 t/h t/h t/h t/h 气化原料煤制备系统 85 4(3 开 1 备) 255 227

单台磨机处理能力 系统磨机数量 系统磨机处理能力 系统正常处理量

煤粉袋式收尘器选用国内开发的长袋低压大型脉冲喷吹高浓度煤粉袋式收尘器, 过滤气速 1m/min,进口含尘浓度小于 1000g/Nm3 ,排出口含尘浓度小于 10mg/Nm3 。 除气化装置用的煤粉贮仓锁斗的进出口阀门需要进口外,本装置的其他设备及其 辅助设备均为国产。 5.2 空分 5.2.1 概述 空分装置的作用是为气化装置提供所需的氧气和输送煤粉用的高压氮气以及公用 工程所需的低压氮气。本装置的主要产品为:
表 5-5 名称 规 格 空分装置产品一览表 单位 流量 112094 用 户

氧气 高压氮气
低压氮气 低压氮气

纯度: 99.6% 压力: 4.8MPa
纯度: 压力: 纯度: 压力: 纯度: 压力: 99.99% 5.5MPa 99.99% 0.6MPa 99.99% 0.6MPa

Nm3/h
Nm3 /h Nm3 /h Nm3 /h

煤气化装置 备煤和气化装置 备煤装置 酸性气体脱除

263 10506 7128

本装置采用 3 套制氧能力为 40000 Nm3/h 的空分设备以与气化装置 3 个系列 3 台 气化炉相匹配,总的供氧能力为 120000Nm3/h。 5.2.2 工艺技术方案选择 空分技术经过多年的不断发展,现在已步入大型全低压流程的阶段,能耗不断降 低。大型全低压空分装置整个流程由空气压缩、空气预冷、空气净化、空气分离、产 品输送所组成,其特点是: (1) 采用高效的两级精馏制取高纯度的氧气和氮气。
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(2) 采用增压透平膨胀机,利用气体膨胀的输出功直接带动增压风机以节省能耗, 提高制冷量。 (3) 热交换器采用高效的铝板翅式换热器,结构紧凑,传热效率高。 (4) 采用分子筛净化空气,具有流程简单、操作简便、运行稳定、安全可靠等优 点,大大延长装置的连续运转周期。 由于产品氧气的用户对氧气的压力有一定要求,纯氧又是一种强氧化介质,氧气 的增压工艺常常成为研究的一个重点。氧气的增压有两种方式,即采用氧气压缩机和 液氧泵,前者压缩介质为气氧,在冷箱外压缩;后者压缩介质为液氧,在冷箱内压缩, 分别称为外增压流程和内增压流程。最近制造厂又推出双泵内增压流程,即根据用户 对高压氧气、高压氮气的要求,分别用液氧泵、液氮泵在冷箱内压缩气化后输出,其 显著优点是投资省、维修费用低、安全可靠性高。 我国的空分制造厂与拥有世界一流技术的德国林德(LINDE)公司、美国空气产品 和化学品公司(APCI)、法国空气液化公司等都建立了技术合作关系,能合作制造大型 空分设备。 本项目气化装置要求使用纯度为 99.6%,压力为 4.8MPa 的氧气,氧量为 112094 Nm /h, ,具有气用量大、压力高的特点。因此本研究需要对空分装置的氧气增压流程 和装置的系列数作出选择。 从能耗上看,相同制氧能力的空分装置,采用内压缩流程和外压缩流程的实际功 耗相近。因为,尽管内增压流程使用了空气增压机来提供系统的部分制冷量,多压缩 了氮气,理论上要多消耗了压缩功,但是空气增压机的效率比氧压机高,氧压机实际 运行往往偏离其设计工况,两者实际的功耗是很接近的。 从安全方面分析,尽管外增压流程的使用也比较普遍,氧气压缩机的设计和 制造水平不断提高,但是统计数据表明,国内用户使用的氧压机(包括进口氧压机) 有多台次发生过燃烧事故,而内增压流程从未出现过类似事故。 从投资上看,两种流程相接近,内增压流程稍低一些。此外,使用液氧泵的内增 压流程比使用氧压机的外增压流程操作、管理更为方便,维修工作量少,占地也少。 因此,本研究推荐内增压流程。 本项目的气化装置采用 3 系列 3 台气化炉并联运行, 为了便于装置的运行和管理, 并尽量节约投资,本研究推荐采用 3 系列 3 套 40000 Nm 3/h 空分装置并联运行的方式。 目前国产 40000Nm3/h 空分装置运行良好,并正在建设 50000Nm3/h 级装置,因此建议 采用国内厂家的空分设备。 5.2.3 工艺说明 从大气吸入的空气经空气过滤器滤去灰尘与机械杂质后,入空气压缩机加压至 0.67MPa,然后进入空气冷却塔。空气在空冷塔下段与被污氮冷却的循环冷却水逆流 接触而降温。然后通过上段与经液氨冷却的冷冻水逆流接触,降温到 12℃入分子筛吸 附器,清除空气中的水份、二氧化碳和碳氢化合物。
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净化空气分成二股:一股直接进入冷箱经主换热器被冷却至接近露点,入精馏塔 下塔进行预分离,另一股导入增压机,入增压机的空气又被分为二股:一股从增压机 的中间级抽出,在高压氮换热器中冷却液化,然后通过节流降压而补充装置运行所需 的冷量;其余的从增压机的最终级压出,再分为二路:一路通过高压氮换热器的上半 段冷却后,入膨胀机进行绝热膨胀制冷,然后导入下塔;另一路通过膨胀机的增压透 平进一步升压后与高压液氧(一部分与高压液氮)换热而液化,然后节流降压,节流 后的气体并入下塔,液体空气直接导入上塔分离或一部分先入下塔预分离。 从精馏塔上塔底部抽出液氧,由液氧泵加压至 5.0MPa,复热气化后出冷箱,作为 产品氧气送气化装置。 从主冷凝器抽取液氮,经液氮泵加压至 6.0MPa,复热气化后出冷箱,去备煤装置 输送煤粉用。 由下塔顶部抽出 0.6 MPa 气氮,经主换热器复热后出冷箱,一部分供备煤装置干 燥系统用氮,一部分供酸性气体脱除装置用氮,剩余部分供给公用工程用户。 上塔顶部引出的不纯氮气经换热器复热后出冷箱。由于其干燥无水,一部分作为 分子筛再生用氮,一部分入水冷却塔,通过气提使循环冷却水得到冷却;剩余部分送 仪表空压站作气源。 5.3 煤气化技术 本装置是将原料煤通过煤气化炉,获取以合成气(CO+H2)为主要成分的煤气,装 置日处理煤量为 5010t,由 3 台日处理煤量 2000t 的气化炉组成,设置 3 个系列,每个 系列 1 台,采用未来能源公司(FUTURE ENERGY GmbH,简称 FE)的 GSP 加压粉 煤气化技术。 5.3.1 煤气化工艺技术选择 现代先进的煤气化技术主要包括:德国未来能源公司的 GSP 粉煤加压气化技术、 荷兰 Shell 公司的 SCGP 粉煤加压气化工艺、 美国 Texaco 公司的水煤浆加压气化工艺、 美国 Cococo Phillips 公司的 E-gas 两段水煤浆加压气化工艺、德国 Lurgi 公司的 Lurgi 块煤加压气化工艺和德国的 HTW 流化床气化工艺。 在水煤浆加压气化工艺中,E-gas 工艺的技术指标较好,但操作经验较少,商业应 用不多。Texaco 工艺近十年来在中国的化肥和甲醇工业中有四套商业应用的业绩,另 有几套装置在建设中。 Lurgi 工艺是最早工业化的加压气化工艺,是一种固定床块煤气化工艺。Lurgi 工 艺以块煤为原料(粒度 6mm~50mm), 适用于不粘结或弱粘结性和灰熔点较高的褐煤和 活性好的次烟煤煤种。世界上使用 Lurgi 工艺的工业装置较多,操作经验比较丰富, 氧气消耗较低;但煤气中 CH4 含量高(约 10%,干基),有效气体(CO+H2 )含量相对较 低,比较适合于城市煤气的生产或多联产系统。Lurgi 工艺副产的煤气水中焦油及酚含 量高,污水处理较为复杂。国内有两家化肥厂和两家城市煤气厂采用此工艺技术。 Shell 公司的 SCGP 工艺和 FE 公司的 GSP 工艺都是干煤粉加压气流床气化工艺,
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是最先进的煤气化工艺之一,二者均已被成功地用于联合循环发电工厂或甲醇联产的 商业运营,同时这两种工艺在国内的商业装置也正在兴建或引进中。 流化床气化技术在德国已得到工业应用,在朝鲜、印度也有长期的运行经验。美 国的 U-Gas、KRW 等技术在气化炉排灰含碳、飞灰循环等方面取得了实际进展,但最 成熟的还是德国的 HTW 工艺技术。 目前国际上技术比较成熟,工艺指标比较先进、业绩较多的 GSP 工艺、SCGP 工 艺、HTW 工艺、Lurgi 工艺和 Texaco 工艺的比较见表 5-6。
表 5-6 GSP粉煤 气化 煤气化工艺比较 Texaco水煤浆 气化 HTW流化床 气化 Lurgi块煤 气化

序号

项 目

Shell粉煤 气化

1

气化工艺

气流床、液态 气流床、液态排 气流床、 液态排 流化床、固态排 固定床、 固态排 排渣 渣 渣 渣 渣 褐煤、 次烟煤、 褐煤、次烟煤、 次烟煤、烟煤、 次烟煤、烟煤、 褐煤、次烟煤、 烟煤、 无烟煤、 烟煤、无烟煤、 油渣等 油渣等 无烟煤等 油渣等 油渣等 2.0~4.0 1400~1600 2500 2.0~4.0 1400~1600 2500 4.0~6.5 1300~1400 2000 1.0~2.5 950~1100 2000 2.0~3.2 950~1250 1000~1300

2 3 4 5

适用煤种 气化压力(MPa) 气化温度(℃) 单炉最大处理 能力 (t/d) 1000Nm3有效 气耗氧量, (Nm3) 碳转化率, (%) 冷煤气效率,(%) 有效气含量,(%)

6 7 8 9 10 11 12 13

330~360 ? 99 78~83 ~90

330~360 ? 99 78~83 90~94

380~430 96~98 70~76 ~80 90~95 70~110 高 较低

260~340 90~95 68~75 70~80 95 70~110 高 低

267~350 88~95 65~75 ~65 80~90 30~110 高 低

总热效率,(%) 90 (激冷流程) 98(废锅流程) 操作弹性,(%) 技术成熟度 建厂投资 50~130 高 较低 50~130 高 较高

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因本项目所使用的原料煤属气煤或 1/3 焦煤,具有一定的粘结性,不适宜 Lurgi 炉操作,同时 Lurgi 工艺受原料粒度的限制、合成气产率较低、气化副产物处理复杂 等不利因素, 在此不适于采用, 因此, 只将 GSP 工艺、 SCGP 工艺、 HTW 工艺和 Texaco 工艺比较说明如下: (1) HTW 流化床气化工艺 HTW 流化床气化工艺由德国 Rheinbraun-AG(RWE-Group)开发,是在常压温克 勒气化工艺的基础上改进开发的,主要提高了气化炉操作的温度和压力,主要适合于 褐煤气化,其在 Wesseling 示范厂最大规模已达到 1500t/d,高效而且成本低廉。其主 要特点如下: ? 直接以粉煤为原料,一般入炉原料煤粒度为 0mm~10mm,原料易得,制备简 单。 ? 适应煤种范围宽,除一般用于气化的非粘结性煤种,如褐煤、长焰煤、次烟煤 等化学活性高的煤种外,经适当处理也可气化具有一定粘结性的煤种。 ? 气化强度高,流化床气化炉的气化强度为等规模固定床气化炉的 3 倍~4 倍, 加压气化能改善流态化操作,同时显著提高气化强度。 ? 环境特性好,煤快速干馏,挥发物被充分裂解,因而气化过程不产生焦油类物 质,煤气冷凝液中的有机物质较少,净化系统简单。 ? 气化炉在 1000℃左右的操作温度下进行气化,对设备、材质无苛刻要求,过程 控制及设备可立足国内。 ? 煤气离开流化床气化炉时夹带较多飞灰,且含碳量较高,需进行适当处理。 (2) Texaco 水煤浆气化工艺 Texaco 公司在渣油部分氧化技术基础上开发出水煤浆气化技术, 1978 年首次推出 此气化工艺。过去十多年中,在美国、日本和中国相继建成多套生产装置,取得了一 定的运行经验。其主要特点如下: ? 煤种适应性较强。各种烟煤和石油焦均能使用,主要以年轻的烟煤为主,对煤 的粘结性、热稳定性没有严格的限制。根据国内运行经验,为保证装置长期稳定操作, 气化用煤的灰熔点 FT 宜低于 1350℃,煤的灰份含量最好不超过 13%,最高内水分不 超过 8%,操作温度下的灰渣粘度控制在 20Pa·s~30Pa·s 时,更有利于操作。 ? 气化压力高。水煤浆气化压力范围在 4.0MPa~6.5MPa 之间,提高气化压力, 可缩小设备体积,有利于降低能耗。 ? 气化技术成熟。制备的水煤浆用泵输送,操作安全,便于计量。气化炉内砌有 多层耐火砖,无机械部件,气化装置通常设置备用系列,以提高年运转率,料浆喷嘴 和耐火砖磨损消耗高,运行成本较高。 ? 煤气中有效气(CO+H 2)较高约 80%,冷煤气效率为 70%~76%,由于水煤浆含 有约 35%水分,因而氧耗较高。 ? 气化流程的热回收有激冷和废锅两种形式,可根据产品气的用途加以选择。
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? 气化炉高温排出的融渣,冷却粒化后,性质稳定,可作水泥等建筑材料,排水 中不含焦油、酚等污染物,经过处理后可以循环使用或达标后排放。 ? 为保证生产的连续运转,一般需设置备用气化炉。 (3) SCGP 气化工艺 Shell 公司在渣油气化技术取得工业化成功经验的基础上,于 1972 年开始从事煤 气化的研究。1978 年第一套中试装置在德国汉堡建成并投入运行。1987 年在美国休斯 敦附近的日投煤量 250t~400t 示范装置建成投产。1993 年在荷兰 Buggenum 的日投煤 量 2000t 的大型商业用气化装置建成投产,用于联合循环发电。目前正在中国洞庭化 肥厂建设一座日处理 2000t 煤的气化装置,预计 2005 年建成投产。其他十多套装置也 在建设或设计中。该气化装置为单系列操作,装置的开工率在 90%以上。这些装置的 生产实践证明,SCGP 气化技术是先进可靠的。其主要特点如下: ? 对气化原料有较宽的适应性,固体原料中的褐煤、烟煤、无烟煤和石油焦均可 气化,对煤的活性没有要求,对煤的灰熔点适应范围比其它气化工艺可以更宽。对于 高灰份、高水份、含硫量高的煤种也同样适应。 ?气化温度约 1400℃~1600℃,碳转化率高达 99%以上,产品气体洁净,不含重 烃,甲烷含量极低,煤气中有效气体(CO+H 2)达到 90%以上,从而降低了煤的耗量。 ? 由于是干法进料,与水煤浆气化工艺相比,氧耗降低 15%~25%,因而与之配 套的空分装置规模可减少,投资降低。 ? 单炉生产能力大,目前已投入运转的气化炉气化压力为 3.0 MPa,单台炉日处 理煤量已达 2000t~2500t,更大规模装置已能设计。 ? 热效率高,冷煤气效率 78%~83%。其余 15%~20%热能被回收为中压或高压 蒸汽,气化总的热效率约为 98%。 ? 气化炉采用竖管水冷壁结构,无耐火砖衬里,设备维护量较少。气化炉内也无 转动部件,运转周期长,生产装置无需配置备用炉。 ? 气化炉烧嘴及控制系统安全可靠。Shell 公司气化烧嘴设计寿命为 8000 小时, Demkolec 电厂使用烧嘴 4 年未出现问题。气化操作采用先进的控制系统,设有必要的 安全联锁,使气化操作处于最佳状态下运行。 ? 炉渣可用作水泥渗合剂或道路的建筑材料。气化炉高温排出的熔渣经激冷后成 玻璃状颗粒,性质稳定,对环境几乎没有影响。气化污水量少,有害组份较低,容易 处理,可达标排放。 (4) GSP 干煤粉气化工艺 GSP 加压气流床气化技术是由前东德的德意志燃料研究所开发,始于上世纪 70 年代末。最初的目的是用高灰分褐煤生产民用煤气,并在弗来堡 (Freiburg)建立了一 套 3MW 中试装置。80 年代初,在黑水泵电厂建立了一套 130MW 商业化装置,原料 处理能力为 30t/h,84 年建成并投入运行,该装置运行了 10 年而气化炉的喷嘴和水冷 壁仍可使用。 该工艺在 1991 到 2002 年随产权公司的变更, 2002 年由 FE 公司所有。 至
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GSP 工艺已经过多年大型装置的运行, 已先后气化了 80 余种原料, 不仅可以气化高硫、 高灰等劣质煤,而且可以气化工业废料、生物质等,煤气中 CH4 含量很低,很适合生 产合成气,气化过程简单,气化炉装置生产能力大,装置的开工率在 95%以上。这些 装置的生产实践证明,GSP 气化技术是先进可靠的。目前国内已有多家企业对 GSP 技 术接触。其主要特点如下: ? 对气化原料有较宽的适应性,且可同时气化固体原料和液体原料。固体原料 中的褐煤、烟煤、无烟煤和石油焦均可气化,对煤的活性没有要求,对煤的灰熔点适 应范围比其它气化工艺可以更宽。对于高灰份、高水份、含硫量高的煤种也同样适应。 ?气化温度约 1400℃~1600℃,碳转化率高达 99%以上,产品气体洁净,不含重 烃,甲烷含量极低,煤气中有效气体(CO+H 2)达到 90%以上,从而降低了煤的耗量。 ? 由于是干法进料,与水煤浆气化工艺相比,氧耗降低 15%~25%,因而配套之 空分装置规模可减少,投资降低。 ? 单炉生产能力大,目前已投入运转的气化炉气化压力为 3.0 MPa,单台炉日处 理煤量 720t,已设计日处理量为 2000t 及 4000t 级的更大规模装置。 ?冷煤气效率 78%~83%。 GSP 一般采用激冷流程, 即用水将煤气直接冷却至 200℃ 以下,气化热效率约为 90%。 ? 气化炉采用环管水冷壁结构,无耐火砖衬里,设备维护量较少。气化炉内也无 转动部件,运转周期长,生产装置无需配置备用炉,水冷壁寿命在 10 年以上。 ? 气化炉烧嘴及控制系统安全可靠,启动时间短只需约 1h,设计寿命至少为 10 年,其间仅需要对喷嘴出口处进行维护,气化操作采用先进的控制系统,设有必要的 安全联锁,使气化操作处于最佳状态下运行。 ? 气化炉体下段采用激冷形式,可有效节约粗煤气后处理的投资。 ⑨ 炉渣可用作水泥渗合剂或道路的建筑材料。 气化炉高温排出的熔渣经激冷后成 玻璃状颗粒,性质稳定,对环境几乎没有影响。气化污水量少,有害组份较低,容易 处理,可达标排放。 从以上分析可以看出,Texaco 水煤浆气化工艺,GSP 煤粉气化工艺,SCGP 煤粉 气化工艺和 HTW 流化床气化工艺都是先进的技术。对比各种工艺的技术特点,从气 化原料的适应性、碳转化率、冷煤气效率等方面看,GSP 和 SCGP 工艺都具有一定的 优势,但在气化高灰熔点煤种方面,GSP 允诺可以气化 FT 在 1500℃以上的煤种,同 时 GSP 工艺装置投资要比 SCGP 工艺低很多,从技术和经济两方面考虑,本研究推荐 采用 FE 公司的 GSP 气化工艺技术。 本项目气化用煤灰熔融性温度 FT 高达 1610℃(GSP 技术供应商提供) ,为使灰熔 融成渣,达到理想的灰渣熔融状态,可考虑在气化时添加少量石灰石。优化考虑经济 成本和技术可行性后,初步按添加 4%石灰石设计,添加石灰石后煤灰熔融性温度 FT 降低约 80℃,即降低到 1550℃以下,这个温度对 GSP 气化工艺是完全允许的,此时 氧耗约为 336Nm3 (O2 )/1000Nm3 (CO+H2 ),按上述指标考虑该方案基本是可行的,但具
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体助熔剂添加量应在下一步研究时通过试验认真确定。 5.3.2 工艺说明 (1)气化工艺 从备煤装置高压煤粉发送斗送来的煤粉与输送煤粉用的高压 CO2 一起进入气化炉 顶部喷咀,来自空分装置的氧气,经氧气预热器加热到一定温度后,与中压蒸汽混合, 经炉顶喷咀送入炉内。煤粉与氧气/蒸汽在 4.0MPa 压力、高温 1600℃下,发生部分氧 化和气化反应,产生以(CO+H 2)为主的粗煤气。气化原料中的非有机质在高温下熔 融成渣沿炉壁流下,与粗煤气一起经气化室底部的渣口进入激冷室,在此,粗煤气被 激冷到 207℃左右,并被水汽饱和后离开气化炉,经两级文丘里洗涤器和旋风分离器 分离,除去煤气中的飞灰、氨等杂质,进入 CO 变换装置。 产生的高温熔渣,流入气化炉下部水池淬冷,炉渣在流入锁斗后定时排放,排出 的炉渣经链式输渣机、水洗输渣机和刮板式输渣机送至渣斗,最后用汽车运走。 文丘里后旋风分离器排出的水和气化炉渣池排出经简单分离固体物质的部分水进 入激冷水罐,在此与经预处理的水混合,经泵加压和过滤后返回气化炉底部。气化炉 渣池排出的另一部分水和炉渣排放及输送过程的废水经闪蒸罐闪蒸后去气化废水处理 单元。 气化炉水冷壁内产生部分低压/中压蒸汽,送至全厂中压热力管网。 (2)气化废水处理 从气化炉底部排出的废水和炉渣排放过程的废水含有飞灰、碳黑、盐等。这部分 废水先经过两级闪蒸罐除去所含的气体组分,闪蒸、冷却后的废液进入氰化物氧化罐 除去氰化物,后经沉淀槽和絮凝槽除去碳黑和细粒物等固体杂质。细粒和沉淀物去浓 缩槽浓缩,经加压过滤得到滤饼,由汽车运出界区处理。除去固体杂质过滤水和浓缩 槽溢流的滤液水一起进入碱槽与 NaOH 中和,以除去废水中的溶解 NH3。脱 NH3 后的 废水一部分返回气化炉装置,另一部分废水进氨汽提塔进行汽提,氨由塔顶部排出, 冷却成氨水后进储罐;汽提塔底部排出的水加入一定量盐酸混合后去全厂污水处理工 段。 5.3.3 主要设备 选用 3 台 2000t/d 的 GSP 气化炉,气化炉内径约 2500mm,高约 5000mm(不含激 冷室) 。 本工序气化炉、密相输送系统从国外进口。 5.4 CO 变换技术 从气化炉出来的煤气中 H2/CO 之比值不能满足甲醇合成反应的要求,因此,需要 将煤气中约 60%左右的 CO 变换为 H2。CO 变换分为双系列生产,采用宽温耐硫变换 工艺。 5.4.1 CO 变换技术选择 CO 变换技术的发展是依据变换催化剂的进步而发展的。 变换催化剂的性能决定了
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变换工艺的流程及其先进性。 采用 Fe-Cr 系变换催化剂的变换工艺,操作温度在 350℃~550℃,称为中温变换 工艺。其操作温度较高,原料气经变换后仍有 3%左右的 CO。Fe-Cr 系变换催化剂的 抗硫毒能力差,适用于总硫含量低于 100ppm 的气体。 采用 Cu-Zn 系变换催化剂的变换工艺,操作温度在 200℃~280℃,称为低温变换 工艺。这种工艺通常串联在中、高温变换工艺之后,将 3%左右的 CO 降低到 0.3%左 右。Cu-Zn 系变换催化剂的抗硫毒能力更差,适用于总硫含量低于 0.1 ppm 的气体。 采用 Co-Mo 系变换催化剂的变换工艺,操作温度在 200℃~550℃,称为宽温变换 工艺。其操作温区较宽,流程设计合理, 经变换后 CO 可降至 0.2%左右。Co-Mo 系 变换催化剂的抗硫毒能力极强,对总硫含量无上限要求。 国内外对上述三种变换工艺及其不同组合均有丰富的使用经验。 变换的能耗取决于催化剂所要求的汽/气比和操作温度,在上述三种变换工艺中, 耐硫宽温变换工艺在这两方面均为最低,因此,具有能耗低的优势。耐硫宽温变换催 化剂的活性相是 Co-Mo 系硫化物,特别适合于处理 H2S 浓度较高的气体。因此本研究 推荐采用耐硫宽温变换工艺。不设置预脱硫工序,可以节约投资。 为了节约投资,变换反应热量采用催化床层间激冷和副产蒸汽的方式回收,不设 饱和热水塔。变换冷凝液用蒸汽汽提回收并循环使用。 5.4.2 工艺说明 文丘里洗涤后粗煤气温度降到约 190℃,压力约为 3.8 MPa,先进入主热交换器预 热,然后与中压蒸汽混合后,温度升高到 260℃,进入变换炉一段,进行变换反应。 一段出口变换气的温度为 474℃,在主热交换器中与进工序的粗煤气换热后,进 增湿器被锅炉给水激冷到 260℃,进变换炉二段,继续进行变换反应。 二段出口的变换气温度为 394℃,进变换废锅通过副产蒸汽的方式回收二段变换 反应热量,气体温度降至 210℃进变换炉的三段。 出三段的变换气中 CO 浓度小于 3%(干基) ,温度为 242℃,经低压废锅回收三 段变换反应热量,温度降为 160℃,变换后的变换气与未进行变换的旁路粗煤气混合, 再经除盐水预热器、变换气终冷器冷却到 30℃并分离冷凝液后去酸性气体脱除装置。 分离出的变换气冷凝液送冷凝液汽提塔汽提。汽提后的冷凝液经冷凝液泵加压回 用,一部分作变换气激冷水,另一部分送气化装置作激冷或洗涤用水。 5.4.3 主要设备 采用冷壁变换炉,内径约 2700mm,变换炉高约 15000mm,初装催化剂 150m3。 5.5 酸性气体脱除技术 酸性气体脱除工序的任务是将变换气中的 H2S 和 CO2 脱除。 酸性气体脱除装置设 置 2 系列生产,单系列处理气量约 25 万 Nm3/h。采用德国 Lurgi 公司低温甲醇洗工艺 (Rectisol)。

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5.5.1 酸性气体脱除技术选择 以脱除 CO2 和 H2S 为主要任务的酸性气体脱除方法主要有液体物理吸收、 液体化 学吸收、低温蒸馏和吸附四大类,其中以液体物理吸收和化学吸收两者使用最为普遍。 国内应用较多的液体物理吸收法主要有低温甲醇洗法、NHD 法、碳酸丙烯酯法, 应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和 MDEA 法。 液体物理吸收法适用于压力较高的场合, 化学吸收法适用于压力相对较低的场合。 液体物理吸收法中以低温甲醇洗法能耗最低, 但是对气体中高碳烃类含量有要求。 低温甲醇洗、NHD 和 MDEA 三种广泛使用的酸性气体脱除工艺比较列入表 5-7。
表 5-7 酸性气体脱除工艺比较 项目 相对电耗 相对蒸汽消耗 相对冷却水消耗 相对汽提氮消耗 相对化学品消耗 相对装置投资 相对能耗 脱硫效果 脱 CO2 效果 低温甲醇洗 1 1 1 1 1 1 1 < 0.1ppm < 0.1ppm NHD 1.1 2.8 1.3 0.7 1.8 0.77 2.25 <1 ppm ? 100ppm MDEA 1.2 3.2 4 — 0.75 1.01 2.7 < 1ppm ?100ppm

从上表可以看出,MDEA 法投资和能耗均较高。与 NHD 法比,低温甲醇洗法虽 然一次投资相对较高,但其能耗(运行费用)大大低于 NHD 法。 在本项目中,进入酸性气体脱除工序气体的压力较高,为 3.8 MPa 左右,而且气 体中 CO2 含量高,采用液体物理吸收法脱除酸性气体更为有利。采用低温甲醇洗法气 体净化效果最好,该方法在大型工业化装置中应用业绩甚多,工艺先进、成熟,故本 报告推荐采用低温甲醇洗酸性气体脱除工艺。 5.5.2 工艺说明 自变换工序来的变换气,压力约为 3.7MPa,温度为 30℃,在变换气/净化气换热 器 I 和变换气氨冷器 I 中冷却到 7℃左右,经变换气分离器分离冷凝水,然后向变换气 中喷入少量甲醇以防止变换气中水分冷却后结冰堵塞管道。 变换气随后分成二股物流, 一股进入变换气/净化气换热器 II,另一股进入变换气/CO2 产品换热器换热冷却。两股 物流汇合后经变换气氨冷器 II 进一步冷却至-23℃,然后进入 H2S 吸收塔。 在 H2S 吸收塔中, 变换气中的 H2S 和 COS 被来自 CO2 吸收塔的部分富 CO2 甲醇 溶液吸收。脱硫后的气体进入 CO2 吸收塔下塔。在 CO2 吸收塔内,甲醇溶液自上而 下与气体接触,气体中的 CO2 被吸收,出 CO2 吸收塔的气体得以净化。CO2 吸收塔 中间两次引出甲醇溶液用氨冷却和下游来的甲醇冷却, 以降低由于溶解热造成的温升。 出 CO2 洗涤塔的净化气经变换气/净化气换热器 II 和变换气/净化气换热器 I 换热, 回收冷量,升温至 32℃后去合成装置。CO2 吸收塔底部出来的富 CO2 甲醇溶液,一部 分经泵加压后去 H2S 吸收塔氨冷器冷却,作为 H2S 吸收塔的吸收介质;另一部分进入
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CO2 吸收塔底部的闪蒸段,在中压下闪蒸出溶解的 H2S 和部分 CO2 。这部分气体与 H2S 吸收塔底部闪蒸出来的气体一起,经循环气压缩机送至变换气/净化气换热器 I 前 与变换气混合。 由 CO2 吸收塔闪蒸段出来的富含 CO2 甲醇溶液分成二部分。大部分去再吸收塔 上部的低压 CO2 闪蒸段,闪蒸出部分纯 CO2 ,闪蒸段底部甲醇自流到再吸收塔的主 再吸收段;另一部分甲醇去再吸收塔 CO2 回收段,闪蒸出一定量的纯 CO2。 H2S 吸收塔底部出来的富含 H2S/CO2 甲醇溶液也分成二部分。大部分进入再吸收 塔 CO2 回收段的底部。在这里,CO2 和少量 H2S 、COS 解吸出来,硫化物被自上而 下的富含 CO2 甲醇溶液再吸收,CO2 汇入塔顶的低压闪蒸段,在低压闪蒸段的顶部 用少量富含 CO2 甲醇闪蒸冷却。 2 气体与变换气在变换气/ CO2 气体换热器中换热, CO 升温至 0℃放空。 H2S 吸收塔底部出来的另一部分甲醇与再吸收塔 CO2 回收段底部甲醇一道,进入 再吸收塔的主再吸收段,解吸出大部分残存的 CO2 和部分 H2S、COS。解吸气与下段 来的气体,被低压闪蒸段来的甲醇逆流洗涤,以脱除气体中的硫化物。离开该段顶部 的尾气,分别在氨气冷却器和 H2S 气体/尾气换热器回收冷量后去水洗塔。 在水洗塔中,尾气在上塔被锅炉给水、下塔被甲醇废水脱除其夹带的甲醇。出塔 尾气排放至大气。出再吸收塔主再吸收段的甲醇经再吸收塔/贫甲醇换热器换热后进入 下塔的上部。N2 气引入再吸收塔下塔底部。在再吸收塔下塔,甲醇溶液与进入该塔的 含 H2S 酸性循环气体逆流接触,脱除气体中硫化物。脱硫后的气体通过升气管进入再 吸收塔的主再吸收段。 由再吸收塔下塔底部出来的富含 H2S 甲醇溶液,用热再生塔给料泵升压,经甲醇 循环冷却器和富甲醇/贫甲醇换热器换热升温后送至热再生塔。 进入热再生塔的甲醇用甲醇蒸汽汽提,达到完全再生的目的。该蒸汽部分来自于 热再生塔塔底蒸汽煮沸器,另一部分来自甲醇/水分离塔塔顶。 热再生塔顶部出来的甲醇蒸汽/气体混合物经过几次冷却将甲醇冷凝下来。首先, 大部分甲醇蒸汽/气体混合物在进热再生塔底部再生段之前,经热再生塔顶水冷凝器, 含 H2S 酸性气体冷凝下来。 余下不凝气体在含 H2S 酸性气体/氨冷器和含 H2S 酸性气体 /尾气换热器中继续冷却,并通过含 H2S 酸性气体分离器分离冷凝液。然后,含 H2S 酸 性气体分为两股。一股在含 H2S 酸性气体再热器中换热,于 30℃后去硫磺回收装置, 另一股循环到再吸收塔下塔以提高含 H2S 酸性气体中 H2S 浓度。 收集在热再生塔底部再生完全的甲醇,由 CO2 吸收塔给料泵加压后,经甲醇/贫 甲醇换热器和再吸收塔甲醇换热器换热后,送至 CO2 吸收塔顶部。 热生塔下部抽出少量甲醇送至该塔增水段,由热再生塔再沸器向该蒸馏段提供热 量。用甲醇/水分离塔给料泵从该段底部将含水甲醇送至甲醇/水分离塔,分离甲醇中的 水,以保证循环甲醇中水含量小于 0.5%。甲醇/水分离塔底部由甲醇/水分离塔再沸器 供热。顶部甲醇蒸汽作为热再生塔汽提介质,塔底废水一部分循环到水洗,另一部分
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送至污水处理系统。 5.5.3 主要设备 采用板式 H2S 吸收塔,内径 2400mm,总高约 30000mm。 采用板式 CO2 吸收塔,内径 2500 mm,总高约 44000mm。 采用板式热再生塔,内径 2500/3500 mm,总高约 32000mm。 5.6 冷冻技术 冷冻工序设置的目的是为酸性气体脱除工序和空分制氧单元提供所需的冷冻量。 采用液氨蒸发制冷,气氨压缩机采用离心式压缩机。 5.6.1 冷冻技术选择 目前国内外大型工业冷冻设备多采用液氨蒸发制冷技术。液氨蒸发制冷设备中气 氨压缩主要采用活塞、螺杆及离心式压缩方式。 活塞式和螺杆氨压缩机适用于冷冻量相对较小的场合,投资较低。离心式氨压缩 机适用于冷冻量大,冷冻深度不一场合,投资较高。在本装置中,冷冻工序的任务是 为酸性气体脱除工序和空分制氧单元提供冷冻量,由于所需冷冻量很大,且冷冻深度 不一,因此,本研究推荐离心式氨压缩机液氨蒸发制冷工艺。 5.6.2 工艺说明 从低温甲醇洗各冷点蒸发后的-40℃氨气体,压力约 0.07Mpa,进入氨分离器,将 气体中的液滴分离出来后进入离心式制冷压缩机进口,经压缩后,出压缩机气体压力 升为 1.7Mpa,温度约 130℃,进入氨冷凝器。氨蒸汽通过冷却水冷凝成液体后,靠重 力排入氨储槽。由储槽出来的温度为 40℃氨液体一部分直接送空分装置使用,剩余部 分截流到 0.5Mpa 进入氨闪蒸槽,氨液体降温至约 4℃,氨闪蒸气与空分装置来的氨气 合并进入压缩机补气口进一步压缩至排气压力。出闪蒸槽的氨液体送往低温甲醇洗工 序各冷点, 再次经各冷点调节阀节流至-40℃, 蒸发后的气体返回本系统完成制冷循环。 5.6.3 主要设备 选用制冷机组 2 套,总制冷量为 -40℃: 0℃~4℃: 5.7 硫磺回收 5.7.1 概述 硫磺回收装置的作用是将净化装置排出的富 H2S 酸性气体进行处理以达到环保排 放要求,并回收副产品硫磺。本项目设置硫磺回收装置一套,硫磺生产能力为 5311t/a。 本装置由 CLAUS 转化系统和 Clinsulf-DO 尾气回收系统组成。CLAUS 转化系统可回 收气体中 96%的硫,Clinsulf-DO 尾气回收系统可收回 CLAUS 尾气中 94%硫,总硫回 收率达 99.8%以上,尾气排放完全满足环保要求。
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8400KW 5544KW

本工序设备由国内制造商供货。

5.7.2 工艺技术方案的选择 硫回收工艺方案选择的原则是采用先进、可靠的技术,在追求较高硫回收率的同 时优化工艺方案,降低成本。 由于本项目酸气 H2S 含量约为 30%(体积%),为较典型的 CLAUS 进气组分,二级 CLAUS 工艺硫回收率可达 96%,流程简单,且全部设备可以国产化,投资省,因此酸 性气体硫回收系统采用 CLAUS 工艺。 尾气回收系统则有三个具有代表性的工艺可供选择: (1) LINDE 公司 (2) SHELL 公司 (3) LURGI 公司 Clinsulf-DO 工艺 SCOT 工艺 SULFREEN 工艺

Clinsulf-DO 尾气处理工艺是一种直接氧化法工艺,可以回收 CLAUS 尾气中 94% 的硫。其关键设备为一台内冷式反应器(催化剂床层下部设有缠绕式冷却盘管),能够 优化转化器床层的温度分布,使之既能满足加速动力学反应所需的高温条件,又能满 足化学反应平衡在较低温度下达到较高的转化率。该工艺的优点是流程简单,不受 CLAUS 尾气中 H2S 与 SO2 比例限制,对原料气波动适应性强,操作灵活,简便。 Clinsulf-DO 工艺的首次工业化应用是于 1993 年奥地利的 PERNHOFEN 实现的,1997 年在中国淮南化工总厂也建有一套装置。 SCOT 工艺属于还原吸收法,即将 CLAUS 尾气中的硫化物还原成硫化氢,然后经 MDEA 吸收提浓,将硫化氢尾气再循环至 CLAUS 装置。该工艺的优点是硫回收率高, 总硫收率可达 99.9%,缺点是流程长,投资较高。该工艺于 1972 年首次工业化,在世 界范围内建有多套装置。 SULFREEN 工艺属于亚露点低温 CLAUS 工艺,生成的硫沉积在催化剂床层上, 然后再由高温再生气加热使硫气化随气体带出,如此由两个反应器切换操作。该工艺 的主要特点是在硫的露点下获得较高的平衡转化率,但是对 CLAUS 尾气中 H2S/SO2 比例有严格要求, 否则会严重影响硫收率, 因而对原料波动适应能力较弱。 SULFREEN 法于 1970 年首次在加拿大实现工业化应用。
表 5-9 工艺 Clinsulf-DO SCOT SULFREEN 三种尾气处理工艺的操作费用及投资比较 装置相对投资 1 1.3 1.1 相对操作费用 1 0.9 1.1

总硫收率 99.8% 99.9% 99.8%

综上所述,三种硫磺回收工艺都是目前世界上应用较为成熟的工艺,硫总回收率 都在 99.8%以上,但 Clinsulf-DO 与其他两种工艺相比更具有装置投资低,操作简单灵 活的明显优势,故本报告推荐使用 CLAUS+Clinsulf-DO 硫回收工艺。 5.7.3 工艺流程说明 由气化装置来的酸性气体,引出总量的三分之一与鼓风机供给的空气一起进入酸
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气燃烧炉,使此 1/3 气流中的 H2S 燃烧转化成 SO2 。出燃烧炉的高温工艺气进入废热 锅炉产生低压蒸汽,之后与另一路占总量 2/3 的酸气一起进入一段转化器,在催化剂 作用下,使 H2S 转化生成元素硫,该反应放出的热使工艺气温度升高。 一段转化器出口的工艺气经换热器后进入一级冷却器,硫冷凝下来与气体分离, 流至液硫槽。气体则与一段转化器来的热气体换热使温度升高,进入二段转化器,使 剩余的 H2S 和 SO2 进一步转化成元素硫。经二段冷凝器冷却后,进入液硫捕集器,把 残余在气体中的液硫雾收集下来。 剩余尾气采用 Linde 公司的 Clinsulf DO 工艺进一步处理, 该工艺是一种直接氧化 法工艺技术,可以回收 CLAUS 尾气中 94%的硫。其关键设备为一台内冷式反应器(催 化剂床层下部设有缠绕式冷却盘管),能够优化转化器床层的温度分布,使之既能满足 加速动力学反应所需的高温条件, 又能满足化学平衡在较低温度下达到较高的转化率。 该工艺的优点是流程简单,不受 CLAUS 尾气中 H2S 和 SO2 比例限制,对原料气波动 适应性强, 操作灵活简便。 具体流程为: 尾气经加氢转化器将剩余的硫化物转化为 H2S, 再经冷却器急冷,除去气体中水分,进入 Clinsulf-DO 反应器催化剂床层,被加入空气 中的氧直接氧化成单质硫,经冷却与气体分离,尾气经焚烧炉焚烧由烟囱排入大气。 5.7.4 主要设备 CLAUS 反应器采用立式圆筒形结构,设备内径约 2300mm,总高约 5500mm。 Clinsulf-DO 反应器采用缠绕式反应结构,设备内径约 2100mm,总高约 5300mm。 5.8 甲醇合成技术 5.8.1 概述 合成甲醇是一个多相催化反应过程,吸附的 CO 与 H2 之间的反应是整个反应过程 的控制步骤,它决定着整个反应的速度。主要化学反应式如下: CO+2H2=CH3OH(g) CO2 +H2=CO+H2O(g) CO+2H2=CH3OH(g) △H= -90.8kJ/mol △H= +41.3kJ/mol △H= -90.8kJ/mol △H= -49.5kJ/mol ① ② ③ ④ 当有 CO2 存在时,CO2 按下列反应生成甲醇:

上述②、③两步的总反应式为: CO2 +3H2=CH3OH(g)+H 2O(g) 反应过程中除了生成甲醇外,还发生一系列副反应,生成烃、高碳醇、醚、醛、 酸、酯及单质碳等。合成反应是强放热反应,采用合适的反应器的结构,来保证催化 剂床层温度相对恒定,是合成过程高效、稳定运行的关键。甲醇合成工艺追求最高的 反应物单程转化率和最低的副产物产率,这主要取决于催化剂的性能,如活性和选择 性等。 较早的高压法合成,使用活性较低的锌铬基催化剂,合成压力 20 MPa~30MPa, 合成温度 300℃~400℃。1923 年,德国 BASF 公司率先在 Leuna 建成 3000t/a 的生产 厂,至 1965 年,世界各国采用高压法的甲醇产量达到 298.8 万 t/a。高压法合成甲醇的
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缺点是动力消耗大、设备复杂、产品质量差,目前已经淘汰。经典的(中)低压法合 成, 使用活性较高的铜锌基催化剂, 合成压力 5MPa~10MPa, 合成温度 240℃~300℃。 上世纪 50 年代, 英国帝国化学公司 (ICI) 解决合成气的精脱硫问题, 开发成功 Cu-Zn-AI 氧化物催化剂,1966 年建成第一座 300t/d 低压甲醇合成生产厂,使甲醇合成技术产生 质的飞跃。以后德国 Lurgi 公司开发成功性能更加优良的 Cu-Zn-AI-V 催化剂,并于 1970 年建成 4000t/a 试验装置,1973 年建成 20 万 t/a 生产装置。 (中)低压法合成与高 压法合成相比,设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品质量好,各方 面均具有显著的优越性,因而成为合成甲醇的唯一商业化方法,目前单系列装置的生 产能力最高可达 10000t/d。 著名的 (中) 低压法合成技术主要包括如前所述的 ICI、 Lurgi 法及 Haldor Topsφ e、Linde AG、MRF、MGC 法等。 5.8.2 工艺技术方案的选择 5.8.2.1 商业化的典型甲醇合成塔 (1)ICI 多段冷激塔 ICI 多段冷激塔将反应床层分成若干绝热段,两段之间通入冷的原料气,使反应气 体冷却,以使各段的温度维持在一定值。这种塔塔体是空筒,塔内无催化剂筐,催化 剂不分层,由惰性材料支撑,冷激气体喷管直接插入床层,并有特殊设计的菱形冷却 气体分布器。ICI 多段冷激塔的优点是结构简单、催化剂装卸容易、易于放大,目前普 通塔的容量为 2300t/d,高空隙率塔的容量达 7600t/d;ICI 多段冷激塔的缺点是催化剂 床层温差较大(轴向:~70℃,径向:~23℃) 、单程转化率较低(仅为 15%~20%) 、 循环倍率较高(为 6~10) 。 (2)Lurgi 管壳等温合成塔 Lurgi 管壳等温合成塔形似列管式换热器,在塔内,列管中装填催化剂,管间为沸 腾水。原料气与出塔气换热至 230℃左右进入合成塔,反应放出的热经管壁传给管间 的沸腾水,产生 4MPa 左右的饱和蒸汽,用来驱动透平压缩机。合成塔全系统的温度 条件用蒸汽压来控制,从而保证催化剂床层大致为等温。经典 Lurgi 列管塔的优点是 催化剂床层温差较小、单程转化率较高(可达 50%) 、循环倍率较低(约为 4.5) 、催化 剂使用寿命较长(4 年~5 年) 、热能利用合理;缺点是结构复杂、制作较困难、材料 要求高、放大较困难。经典管壳塔的最大生产能力(经济型塔)为 1500 t/d。全世界现 有 Lurgi 装置 37 套,甲醇总生产能力达 1600 万 t/a 以上。 (3)Casale 轴、径向混合流多段合成塔 英国 Davy Mekee 公司在对传统 ICI 多段冷激塔及 Lurgi 管壳塔进行结构分析的基 础上,开发成功 Casale 轴、径向混合流多段绝热合成塔。该塔各段催化剂床层支撑设 置在塔体内,并与塔壁保持一定距离的环形空隙,形成进气通道,床层中心为顶端封 闭的集气管。经塔外换热的原料气入塔后,通过催化剂筐顶部及侧壁开孔,按照轴向 和径向两种流动方式通过床层,生成气经集气管汇合后,从催化剂筐底部导出塔外。 多段催化剂床层可串联使用,也可并联使用。Casale 合成塔的优点是床层阻力较小、
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大型化的潜力大,高度 16 米的塔,生产能力可达到 5000t/d;缺点是催化剂装卸困难。 (4)Topsφ e 径向流合成塔 Topsφ e 径向流绝热合成塔与 Casale 轴、径向混合流多段绝热合成塔在结构形式 上有某些类似,区别在于前者取消轴向气流,全部为径向气流。大容量 Topsφ e 径向 流合成塔也可采用多段结构。由于使用高活性、小颗粒催化剂,所以床层阻力降低、 塔直径和壁厚减小、空速和出口气中甲醇浓度显著提高。Topsφ e 塔最大生产能力也 达到 5000t/d,全世界建有若干套大型生产装置。 (5)Linde 螺旋蛇管等温合成塔 Linde 等温合成塔由 Linde AG 公司开发,为新型的单段节能等温塔。在塔内,螺 旋蛇管放置在催化剂床层中,从蛇管下部通入 4.5MPa 的锅炉水,从上面排出中压蒸 汽和循环水。合成气从塔顶部进入,穿过催化剂床层,从塔底部排出。Linde 塔的优点 在于比传统的管壳塔(如 Lurgi 塔)传热面积增加 30%~50%。 (6)MRF 多段内冷径向流合成塔 MRF 多段内冷径向流合成塔由日本东洋工程公司(TEC)与三井东亚化学公司共 同开发,该塔结合了径向流绝热塔与管壳等温塔的特点。MRF 塔本体为一压力容器, 塔器内安装带中心管的催化剂筐,以及同锅炉给水分配总管和蒸汽收集总管相连接的 列管。列管排列成若干层同心圆,垂直安装在催化剂床层内,与水平径向流动的合成 气垂直。预热后的合成气首先进入催化剂床层外篮与容器器壁形成的环形空间,然后 按径向依次穿过催化剂床层的绝热反应区和换热反应区, 反应后的气体在中心管汇合, 并从底部导出。MRF 塔的优点是床层阻力小、传热系数高、单程转化率高(出口甲醇 浓度可达到 8.5%) 、催化剂寿命长等。TEC 公司在全世界共建有 9 套装置,MRF 塔单 系列生产装置的最大生产能力已超过 10000t/d。 (7)其它合成塔 ICI 冷管塔是一种完全区别于传统多段冷激绝热塔的新颖塔。 入塔气通过球形分配 器进入顶端开放的列管,预热依靠管间催化剂床层的反应热通过管壁提供热量。预热 后的反应气出列管,折返进入催化剂床层完成反应。ICI 冷管塔较冷激塔投资节省、床 层阻力小、 操作稳定。 均温合成塔是我国浙江杭州林达公司自主开发的一种冷管塔, JW 结构原理与 ICI 冷管塔类似,但换热单程列管改为双程“U”管。JW 均温塔的特点是 结构简单、换热效果好、床层径轴向温差小(轴向:~10℃,径向:~5℃) 、造价低 廉。国内应用 JW 均温技术已完成不少传统塔塔内件的改造,林达公司目前已具备设 计 30 万 t/a 合成塔的能力。 MGC 超转化合成塔是由日本三菱重工业公司和三菱瓦斯化 学公司共同开发的甲醇合成塔,属于 Lurgi 管壳塔的改进型,为立式双套管结构。催 化剂装在内外管间的环形空间中,锅炉沸水在外管间循环。合成气从塔底送入,通过 内管向上流动,并被催化剂床层的反应热预热。预热后的合成气从内管出口折返进入 催化剂床层完成反应,催化剂床层外侧通过管壁用锅炉沸水冷却。MGC 塔的优点是单 程转化率高(出口甲醇浓度可达到 14%) 、节能效果好;缺点是结构复杂、催化剂装填
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系数小。MGC 塔的最佳生产能力为 3000t/d。 (8)Lurgi Mega 组合塔 为了达到显著拓展单系列 装置生产能力的目的,满足建设超大型甲醇的需要, Lurgi 公司通过合成催化剂性能和合成工艺过程的优化,近年来开发成功 Mega 集成化 甲醇合成装置, Lurgi 冷管塔与 Lurgi 管壳塔的串联组合结构。 为 这种组合理念是 Lurgi 甲醇合成工艺的一次革命性变化,其优点表现在①热能利用更趋合理;②单程转化率 很高、循环倍率很低,因而达到同等空速时,等规模生产装置的生产能力即扩大 50% 以上。 2004 年 6 月 5 日在特立尼达投产的单系列 Mega 装置生产能力已经达到 5000t/d, 为目前世界甲醇生产装置之首位。 类似 Lurgi Mega 组合塔,林达公司最近也提出 JW 冷管均温塔与国产管壳塔的组 合思想,但有型装置问世尚需时日。 5.8.2.2 正在发展的甲醇合成新技术 (1)GSSTFR 及 RISPR 合成 GSSTFR 合成技术由荷兰 Twente 工业大学开发, 目的在于提高合成反应的转化率。 反应过程包括气-固-固三个活性相:气相是合成气和甲醇;一个固相是 Cu 基甲醇合成 催化剂,固定在合成塔的棚架上;另一个固相是硅铝吸附剂,以滴流状态流过催化剂, 用于从反应区吸收甲醇。反应过程中,合成气从塔底加入,通过固相催化剂床层向上 流动,粉末状吸附剂则从塔顶加入,以滴流状态逆流向下流过催化剂床层,选择性地 吸附反应产物甲醇。随着反应产物不断从气相混合物中移出,反应速率不再受可逆反 应的阻滞而降低,从而保持高的反应速度和高的转化率。合成气生产甲醇的转化率达 到 100%,可不必循环,原料消耗和操作费用明显降低。GSSTFR 装置目前的生产能力 达到 1000t/d。 RISPR 合成技术属于 GSSTFR 合成技术的进一步演化形式。反应系统由若干规格 依次递减的常规合成塔串接而成,合成塔与合成塔之间设置采用液体吸收剂(如四甘 醇二甲醚)的甲醇吸收装置,脱除甲醇后的气体逐级进入下一级反应器。 (2)浆态床合成 气相法合成由于床层温度不易控制,致使在较低的单程转化率和高循环比条件下 操作。而且当温度控制不当时,反应易接近化学平衡的极限,限制了甲醇的生成。气 相合成甲醇的反应速度控制步骤是催化剂的孔扩散,导致气相反应速度明显降低。液 相合成方法为床层温度的控制提供了一个良好的解决方案,从而为提高单程转化率和 避免接近化学平衡极限创造了条件。液相合成采用细颗粒催化剂,避免了孔扩散对反 应速度的限制。浆态床工艺是液相法合成的经典技术。合成过程中,反应气通过气体 分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬浮浆液中,与液、固相保持紧密接触,从而改 进了传质。浆态床工艺的优点是合成塔等温操作、单程转化率高、循环量小、操作弹 性大、原料气适应范围宽、催化剂时空产率高,是一种非常有前途的甲醇合成方法。 目前浆态床存在的主要问题是催化剂失活速度过快,如何保持催化剂的活性已经成为
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浆态床合成方法商业化应用的关键。 (3)流化床合成 流化床合成包括两种方法,一种是常规流化床方法;另一种是循环流化床方法。 循环流化床属于常规流化床的改进型,目的在于解决出塔气流中夹带催化剂颗粒的循 环使用问题。流化床合成塔的优点是有良好的传热速率,能够维持等温操作,由于反 应速度快,所以时空产率比同等规模的固定床显著增大;缺点是旋风分离器“料腿” 内催化剂颗粒返回床层有一定的能力限制,因而气流速度不能过大。目前直径为φ 6m 的循环流化床反应器生产能力可望达到 9000 t/d。 5.8.2.3 甲醇合成技术比较 主要甲醇合成塔的特征对比如表 5-10 所示,典型甲醇合成技术对比如表 5-11 所 示,典型合成催化剂性能对比如表 5-12 所示。
表 5-10 合成塔 类型 气体流 动方式 控温 方式 生产能力(t/d) 碳效率(%) 催化剂相对 体积 Lurgi 合成 塔 轴向 回收 热量 1500 ICI 激冷 合成塔 轴向 冷激 2300 98.3 1 主要甲醇合成塔特征比较 高空隙 率冷激 合成塔 轴向 冷激 7600 94.3 2.4 Topsφ e 合成塔 径向 外部 换热 5000 0.8 MRF 合 成塔 径向 回收 热量 >10000 0.8 常规 流化床 合成塔 轴向 回收 热量 3200 98.0 循环 流化床 合成塔 轴向 回收 热量 9000 99.0 -

Casale 合 成塔 轴径 气气 换热 5000 99.3 0.8

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表 5-11 项 目 Lurgi 法 5.0~8.0 225~250 Cu-Zn-Al-V 0.65 ~12 5~6 5:1 利用反应热 副产蒸汽 不利用 反应热

典型甲醇合成技术对比 ICI 法 5.0~10.0 230~270 Cu-Zn-Al 0.78 ~9 5~6 8~5:1 不利用 反应热 利用 反应热 副产蒸汽 林达法 5.0~13.0 220~240 Cu-Zn-Al 0.63~0.81 10~11 5~6 4.8:1 利用 反应热 副产蒸汽 管内气冷 Linde 法 5~10 220~250 Cu-Zn-Al 0.65~0.78 9~12 5~6 4~5:1 利用反应热 副产 2.5MPa~ 3.5MPa 中压蒸 汽 盘管式 紧凑

合成压力 (MPa) 合成反应 温度(℃) 催化剂 组成 空时产率 (t/m3·h) 进塔气中 CO 含量(%) 出塔气中 CH3OH 含量 (%) 循环倍率 合成反应 热利用

合成塔形式 设备尺寸 合成开工设备

列管型 设备紧凑 不设 加热炉 采用 三塔流程

冷激型 较大

冷管型 紧凑

冷管产蒸汽型 紧凑

管外催化剂 塔外副产蒸汽 紧凑 利用转化气换

有加热炉

热器加热不需 不专设加热炉 设加热炉 采用两塔或 三塔流程 采用 三塔流程

甲醇精制

采用两塔流程

适于高 CO% 便于调温合 技术特点 合成气副产 成甲醇净值 中压蒸汽 列管式设备 制造材料和 结构简单, 设备结构 及造价 焊接要求高, 造价低,设 造价高,设备 备更新只需 更新压力外 壳无法使用。 换内件。 较低

适于高惰性气 适于高 CO 合成 合成气,塔后 气, 副产中压蒸 副产低压蒸汽 结构较简单, 气气换热不怕 插入式结构复杂,气液 渗漏,设备更 换热渗漏易造成事故, 新只需换内 相当于鲁奇塔 的 1/2。 设备更新只需换内件。 件,造价低, 盘管式设备制 造材料和焊接 要求高, 设备更 新只需换内件。 汽

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表 5-12 典型合成催化剂性能对比
国家或 公司 组成(%) 型号 CuO 51-1 英国 ICI 德国 BASF 51-2 51-3 S3-85 S3-86 48.75 45.41 35.4 70.0 57.19 36.0 52~54 38.0 >50 ZnO 24.0 24.94 44.25 28.63 37.0 26~28 18.7 >25 Al 2 O 3 8.42 8.72 2.68 1.73 5~6 3.8 ~4 Cr 2O 3 20.0 22.8 V 2 O5 5.04 ~3 Ф 5.4×3.6 Ф 5.4×3.6 Ф 5×5 Ф 5×5 Ф 4.5×4.5 Ф 6.4×3.2 Ф 5×5 Ф 5×5.9×9 Ф 5×5 Ф 5×5 规格(mm) 压力(MPa) 5.0 5.0~10.0 5.0 4.0~10.0 5.0 5.0~15.0 5.0~15.0 5.0 25~32 5.0~10.0 5.0 温度(℃) 210~270 210~270 220~280 200~300 210~270 210~290 210~290 210~280 250~280 210~280 210~280 操作条件

德国 Lurgi CL104 丹麦 Tops LMK-2 φ e 美国 UCI C79-2 CHM-1 苏联 CHM-2 CNJ202 中国 C301

从上述表列数据和定性描述可以看出,各种甲醇合成技术并不存在十分悬殊的先 进性差异,原因在于已商业化的各种技术均由传统 ICI 或 Lurgi 工艺演变而来。目前各 种技术的主要区别在于单系列装置生产能力的(超)大型化及催化剂的性能(特别是 使用寿命)两方面。本预可研认为 Lurgi 公司的 Mega 联合甲醇技术比任何传统技术在 合成理念方面有实质性突破,可以代表未来甲醇合成的基本发展方向。Lurgi Mega 装 置与传统 Lurgi 装置的对比如表 5-13 所示。有消息得到证实,国内甲醇界受 Mega 装 置的启发,最近已开始着手类似的工程技术应用研究,有些技术思路已经获得实用新 型专利。另外,Lurgi 公司的高活性 Cu-Zn-Al-V 催化剂在寿命方面比其它催化剂略胜 一筹(最长可以使用 5 年以上) ,因此,本报告推荐 Lurgi 公司的 Mega 联合甲醇技术 作为首选技术。
表 5-13 项目 生产能力 能耗(天然气头) * 建设费用 操作费用 生产成本
氧装置。

Mega 装置与传统 Lurgi 装置的对比 单位 t/d GJ/t % % % 传统 Lurgi 2500 30 100 100 100 Lurgi Mega 5000 28.5 130 97 79

注:*天然气作气头时,传统 Lurgi 采用一段蒸汽转化,而 Lurgi Mega 采用二段自热转化,因此需增加空分制

5.8.3 工艺流程说明 与传统的管壳塔及其两塔并联组合不同,Lurgi Mega 甲醇合成装置为 Lurgi 管壳 塔(一塔)和 Lurgi 冷管塔(二塔)的串联组合。从上游工序来的成分合适的新鲜原 料气进入透平压缩机,压力升至 6MPa~8MPa。出透平压缩机的原料气与经循环透平
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压缩机重新升压后的循环气混合,进入换热器与冷管塔出塔气完成热交换,温度升至 130℃左右。入塔气经冷管塔底部中心管进入冷管塔,然后经分配器进入催化剂床层冷 管,与催化剂床层完成热交换,温度升至 250℃。热反应气出冷管经汇合器汇合后, 由冷管塔顶部中心管导出塔外。热反应气通过输气管从高空速管壳塔顶部进入其催化 剂床层,在床层发生合成反应生产甲醇,反应热通过加热锅炉沸水生产 5MPa~6MPa 中压蒸汽移出塔外。管壳塔催化剂的装填量为 Mega 装置全部装填量的三分之一,床 层的热点温度控制为 272℃,管壳塔出塔气温度控制为 265℃。含有甲醇的管壳塔出塔 气不经分离,继续从冷管塔顶部进入其床层进行反应。冷管塔催化剂的装填量为 Mega 装置全部装填量的三分之二,控制床层的热点温度略高于入塔气温度。由于冷管塔床 层内反应气体与冷管内气体为逆流换热,所以冷管塔出塔气温度较低,控制为 220℃, 这有利于打破甲醇合成的平衡,使反应进行彻底。最终出 Mega 装置的气体完成与锅 炉给水热交换后,继续与入塔气换热,接着完成循环水终冷,然后进入分离器,分离 成气相和液相粗甲醇两部分。 粗甲醇直接去精馏。 气相主要为未反应的 H2、 和 CO2, CO 所以绝大部分循环返回系统重新参加反应,为避免惰性气体富集,少部分作为弛放气 排放。Mega 组合塔与传统管壳塔相比:热能利用更趋合理、单程转化率很高(可达 70%以上) 、循环倍率很低(约 2.1) 、等规模生产装置的生产能力即扩大 50%。 5.8.4 主要设备: 管壳塔,1 台; 冷管塔,1 台; 新鲜气体压缩机,20MW,1 台,蒸汽透平驱动; 循环气体压缩机,1500kW,1 台,蒸汽透平驱动。 5.9 粗甲醇精馏技术 5.9.1 精馏技术简介 粗甲醇中含有易挥发的低沸点组分(如 H2、CO、CO2、二甲醚、乙醛和丙酮等) 和难挥发的高沸点组分 (如乙醇、 高级醇和水等) 所以需通过精馏的办法制得精甲醇。 , 精馏通常采用两种方法:一、两塔精馏;二、三塔精馏。甲醇作为燃料使用时,也可 采用原理更为简单的一塔精馏。 (1)两塔精馏 粗甲醇首先进入闪蒸罐分离出溶解气,然后进入预精馏塔。在预精馏塔内,低沸 点副产物被上升的甲醇蒸汽带出塔外。出塔物流经冷凝器 冷凝后进入回流罐,分成 气液两相。气相为被甲醇和水饱和的低沸点物质,作为尾气从回流罐顶部释放出去, 以后继续进入尾气冷凝器回收剩余甲醇,最终排放出去的尾气与闪蒸气合并进入燃料 气管网。回流罐中的冷凝液经回流泵加压后作为下流物流从顶部塔板返回预精馏塔。 塔底液态产物取出一部分经低压蒸汽再沸器加热后转变成上升气流返回塔内,其余送 出预精馏塔。为防止粗甲醇中有机酸腐蚀设备,通常往预精馏塔下部高温部分加入一 定量的稀氢氧化钠溶液,使釜液 pH 值保持在 8 左右。
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从预精馏塔塔底送出的甲醇水溶液进入甲醇精馏塔。从甲醇精馏塔顶部出来的气 相精甲醇经空冷、终冷以后,进入回流罐,然后经回流泵加压,一部分返回塔内;另 一部分作为产品送出。 塔底废水含有约 0.5%的甲醇及其它含氧化合物, 经冷却降温后, 或送污水处理场处理,或经附属锅炉加热转变成工艺蒸汽进入气化炉参与气化反应。 (2)三塔精馏 三塔精馏与两塔精馏的原理完全一致,区别在于将两塔精馏的甲醇精馏塔分成加 压塔 (0.56 MPa~0.6MPa) 和常压塔两个塔, 而且各自承担甲醇精馏负荷的 40%~60%, 常压塔塔底再沸器所用热量来自加压塔塔顶气相甲醇冷凝时放出的热量。三塔精馏比 两塔精馏可节约热量 40%左右。通常在常压塔提馏段靠近塔底的塔板(盘)上设置杂 醇油采出侧线,这样可使塔底废水中有机物的含量降至 100ppm 以下。杂醇油一般作 为燃料出售。 国内甲醇界曾对不同精馏能力下双塔流程与三塔流程的投资、能耗和操作费用进 行了比较,结果如表 5-14 所示。
表 5-14 项目 投资 (万元) 不同规模的双塔流程与三塔流程的比较 三塔流程 (万 t/a) 5 134.04 70.77 12 0.9 66.75 76.65 2 16.75 98.4 3.94 两塔流程 (万 t/a) 5 109.58 57.86 20.4 0.7 110.7 131.9 2 13.7 147.6 6.53

单价(元) 10 203.23 115.11 24 1.7 129.5 155.2 2 25.4 182.6 3.83

总投资 设备费 冷却水 0.04 元/m3 电 0.07 元/度 低压蒸汽 9.07 元/t 小计 操作费 工人工资及 (万元/a) 附加费 车间经营 总计 总能耗
(10 6 kJ/t)

2.5 101.90 50.12 6 0.525 35.175 41.7 2 12.75 56.45 4.15

10 179.43 101.68 40.8 1.4 218.4 260.6 2 22.4 285.0 6.44

2.5 79.00 38.86 10.2 0.525 56.9 67.63 2 9.88 79.5 6.78

从表列数据显然可以看出,三塔精馏较两塔精馏投资稍高,但能耗显著降低,而 且规模愈大,效果愈明显。因此,本报告推荐三塔精馏技术作为首选技术。 5.9.2 甲醇残液处理技术 含有微量甲醇的精馏残液通常有几种处理方法:其一,进入汽提塔汽提回收甲醇, 汽提塔塔底废水去污水处理厂进行生化处理。由于残液中甲醇含量较低,该方法能耗 较高;其二,设置附属专用锅炉,将精馏残液气化后,送入气化炉作为工艺蒸汽使用。 该方法是一种彻底的处理办法,但需增加投资和运行成本;第三,直接将精馏残液与 其它工序来的有机废液合并,统一送污水处理厂进行生化处理。该方法简单,但生化 处理负荷加大(特别是废液中甲醇浓度较高时) ,使运行成本增加。 鉴于预可行性研究阶段的很多不确定因素,甲醇精馏残液的处理方法留在项目后
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续阶段继续进行细致的方案比选论证。 5.9.3 主要设备: 预精馏塔,1 台 加压塔,1 台 常压塔,1 台 5.10 H2 回收技术 5.10.1 工艺技术方案的选择 通常,合成弛放气中 H2 浓度高达 70%以上,为了系统的平衡及优化,这部分 H2 需作回收处理,并返回系统。H2 回收方法通常包括深冷法、变压吸附法(PSA)和膜 分离法等,三种氢气分离技术既可单独使用,又可组合使用。 (1)深冷分离(凝) 深冷分离(凝)是最早的氢气提纯(浓)技术,方法原理与液空精馏制氧大同小 异,主要利用原料气中氢与其它杂质组分冷凝温度的悬殊差异,在多级换热器(即所 谓的冷箱)中逐渐降低原料气的温度,使 N2、CH4、CO、CO2 及 Ar 等组分按沸点由 高至低逐个液化分离出去,最后得到纯度较高的不凝气体—产品氢,冷冻分离过程需 要的全部冷量来自不凝气体透平膨胀机。深冷分离(凝)适用于含氢 30%~70%、含 CH4 较高的原料气。日本宇部工业株式会社曾使用深冷分离(凝)回收石油炼制厂的 富氢尾气,氢气的回收率达到 90%,回收氢的纯度达到 96%以上。深冷分离(凝)的 主要问题是流程复杂、设备庞杂、超低温运行环境要求苛刻、能耗较高,同时比投资 大、占地面积大。 (2)PSA 变压吸附 PSA 变压吸附氢气提纯基于活性炭、分子筛等多孔材料对混合气中大分子杂质气 体的选择性吸附。所以,影响变压吸附过程的主要内在因素是吸附剂的性能。目前综 合性能较好的氢分离变压吸附剂是钙沸石分子筛,其它吸附剂还有活性炭、硅胶及活 性氧化铝等。变压吸附适合处理氢浓度在 60%以上的原料气,产品氢纯度最高可达到 99.9%,一级吸附收率最高达到 90%左右。变压吸附的优点是流程较简单、设备较简 单、比投资较深冷分离(凝)低、操作条件较温和(40℃、1.2 MPa~3.0MPa)等。 (3)膜分离 膜分离提纯氢主要利用高分子中空纤维管状薄膜(如 Prism)对气体混合物中氢的 较强选择渗透性,因此高分子膜的选择渗透性能是影响氢气膜分离过程的主要内在因 素。目前高分子气体分离膜材料主要包括聚砜、聚脂、醋酸纤维、聚酰亚胺等,其中 聚砜综合性能最好。膜分离一般也适合处理氢浓度大于 60%的原料气,产品氢浓度达 到 86%~95%,最高达到 99%,收率一般可达到 50%~80%。膜分离的优点是生产灵 活、设备简单、流程简单、比投资不及深冷分离和变压吸附的一半;缺点是产品纯度 低、 (要求产品纯度较高时)收率低、需高氢分压操作(最高操作压力甚至达 15MPa, 一般超过 2.5 MPa) 。三种 H2 回收常用方法的经济性对比如表 5-15 所示。
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表 5-15 三种 H2 回收常用方法的经济性对比 项目 H2 回收率(%) 回收 H2 的纯度(%) 原料气流率(m3 /s) 功率(kW) 蒸汽(kg/h) 冷却水(t/h) 投资(百万美元) 装置占地面积(m2) 膜法 80℃ 87 97 0.958 220 230 38 1.12 8 120℃ 91 96 0.993 220 400 38 0.91 4.8 PSA 法 73 98 0.778 370 — 64 2.03 60 深冷法 90 96 0.993 390 60 79 2.66 120

本项目预可行性研究考虑上述 H2 分离回收技术的优缺点, 并结合油品精制对产品 H2 浓度的要求,推荐采用 Prism 膜分离和 PSA 变压吸附分离相结合的集成技术。这种 集成技术的优点在于: (1)首先利用 Prism 膜分离在产品氢纯度较低时回收率高的优点,将原料气中含 量较低的氢气提浓,然后利用 PSA 回收氢气浓度高的优点,继续将氢气纯度提高到炼 厂需要的浓度。该流程结合两种工艺的优点,达到了得到高回收率、高浓度氢气的双 重目的。 (2)利用原料气原有压力,不在 Prism 膜分离装置前加压,而在膜分离后将提浓 后的氢气加压。这样不仅可以节约投资,而且还可以大大减少能耗。 5.10.2 工艺流程说明 从甲醇合成装置来的一股不凝气体物流送入 Prism 分离器,经过膜分离,在低压 侧得到含氢 98%左右的回收粗氢气(渗透气)。而在高压侧得到贫氢尾气(非渗透气),该 贫氢尾气作为燃料气的组成部分并入燃气管网。回收粗氢气经加压后,进入 PSA 分离 器。通过 PSA 变压吸附,在高压侧得纯度为 99.9%的氢气,供各加氢精制及裂化单元 使用。低压侧得到脱附废气,与膜分离贫氢尾气物流合并,作为燃料气的组成部分并 入燃气管网。 5.10.3 主要设备: Prism 分离器,1 台; PSA 分离器, 1 套。 5.11 甲醇转化烯烃技术简介 5.11.1 MTP、MTO 技术概述 MTP (Methanol-to-Propylene) 是以煤或天然气为原料经由甲醇制丙烯的工艺过程, MTO(Methanol-to-Olefin)则是一个广义的概念,产物通常为乙烯、丙烯等低碳烯烃的 混合物。基于并不乐观的世界石油供应形势及高价位石油时代的来临,MTP、MTO 成 为最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺。国际上一些著名的大石油和化学公司,如 BASF、Mobil、Lurgi、UOP 和 Exxon 等均进行了多年研究,国内一些研究机构(如西 南化工研究院、大连化学物理研究所、上海石油化工研究院等)也于上世纪 90 年代进
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行过中试研究。 MTP、MTO 反应历程通常认为可分成三个步骤: (1)甲醇首先脱掉一分子水生成二甲醚,甲醇和二甲醚迅速形成平衡混合物。甲 醇/二甲醚分子与分子筛上酸性位作用生成甲氧基。 (2)甲氧基中一个 C-H 质子化生成 C-H+ ,与甲醇分子中-OH-作用形成氢键,然 后生成已基氧鎓,进而生成 C=C 键。 (3)C=C 键继续发生链增长生成(CH2) n。 反应过程以分子筛作催化剂时,产物分布比较简单,以 C2~C4(特别是乙烯、丙 烯)为主,几乎没有 C5 以上的产物。 MTP、MTO 过程的关键技术是催化剂,由于反应过程中有大量的水存在,且催化 剂运行中需要在较高温度下频繁再生烧炭,因而催化剂的热稳定性及水热稳定性是影 响化学寿命的决定因素。 5.11.2 Lurgi MTP 技术 5.11.2.1 技术发展 Lurgi 公司的 MTP 专利技术先后经过 0.3kg/h 实验室单管反应器、1.2kg/h 连续小 试装置及 15kg/h 连续中试装置等三个发展阶段,完成了 8000 小时催化剂寿命试验, 打通了整套工艺,取得中试装置至生产装置的全部放大参数,目前已具备开发 100t/h 级商业化 MTP 生产系统的能力。来自 Lurgi 总部的消息:伊朗国家石油公司正策划采 用 Lurgi 公司的 MTP 技术率先在本国建设世界第一套 10 万 t/a~20 万 t/a“天然气头” 示范装置,该装置预计于一、二年内建成投产。 甲醇制备烯烃的反应器通常有固定床和流化床两类结构形式。甲醇转化烯烃的反 应为强放热反应,因此流化床反应器有自身的优势,例如,较容易地将多余热量移出 反应器,从而实现对床层温度的均衡控制。但缺点也十分突出,如规模放大较困难、 催化剂的稳定性(耐磨性、寿命)要求高等。另外,流化床反应器中催化剂的失活速 率高,催化剂需要持续再生。尤其是,再生温度比反应温度高,因而对催化剂的寿命 构成严重影响。另外,目前的通用型流化床反应器适合乙烯-丙烯联产而非丙烯单产, 因此,该类型的反应器将不得不增加分离丙烯的装置。 对于固定床反应器(特指绝热操作) ,其温度的控制要比流化床反应器困难些,通 常,为了限制绝热床层温度的升高,要将原料和蒸汽分配在多个反应管中。固定床反 应器的优势在于:较容易地放大反应器的生产规模、显著降低投资,由于停留时间较 统一,可以明显提高产物的选择性。另外,Lurgi 选用的选择性非常高的固定床催化剂 (沸石)已在市场上常规出售,这种催化剂的结炭率非常低,丙烷和其它副产物生成 量也极少,这些特点使得丙烯净化系统简单化。 Lurgi MTP 是一种建立在 Lurgi 专门固定床管壳式反应器及与之相配的、 性能优越 的催化剂基础之上的专利技术。

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5.11.2.2 工艺流程说明 从大甲醇生产线来的粗甲醇进入预反应器,先合成二甲醚和水,该反应的转化率 几乎达到热力学平衡程度。甲醇/水/二甲醚物流继续进入三段反应器的第一段反应器, 甲醇/二甲醚的转化率达到 99%,丙烯是主要的产物。出第一段反应器的物流依次进入 第二、三段辅助反应器。段与段之间注入冷的甲醇/水/二甲醚物流,目的在于控制床层 温度、优化反应条件、获得最大的丙烯收率。反应终产物经冷却后,将气相、液相有 机物和水分离。 气相产物脱除水、CO2 和二甲醚后将其进一步精馏制备成聚合级丙烯。副产物烯 烃(乙烯、丁烯)返回系统再循环,作为歧化制备丙烯的附加原料。为避免惰性组分 在回路中富集,轻组份燃料气排出系统,LPG、高辛烷值(RON98.7/MON85.5)汽油 是该反应的主要副产物。 部分合成水也循环返回系统用来产生不可或缺的反应用蒸汽, 其余合成水经过适当的处理可用于农业灌溉。 MTP 过程中,操作压力 0.13MPa~0.16MPa,蒸汽添加量为 0.5 kg/kg(甲醇)~ 1.0kg/kg(甲醇),反应器进口温度 400℃~450℃。 经过 500 小时~700 小时的连续操作后,催化剂需要再生,时间约 63 小时左右。 再生的方式是通入定比例的空气和氮气的混合气燃烧催化剂表面的积炭。再生过程中 催化剂所受到的温度与反应过程中的温度差别不大,因此,催化剂在再生过程中受到 的损失较小。再生结束后要用氮气吹扫,以免氧气进入反应系统内。此操作易于减少 副产物的生成,降低丙烯净化的难度。 5.11.2.3 主要设备 DME 预反应器,1 台 一、二、三段反应器,各 1 台 丙烯分馏塔,1 台 5.11.3 UOP/Hydro MTO 技术 5.11.3.1 技术发展 MTO 的反应机理及反应动力学描述如下: 在高选择性催化剂上的 MTO 主反应仅有两个: 2CH3 OH → C2H4 + 2H 2O 3CH3 OH → C3 H6 + 3H2 O 反应机理: 2CH3 OH → CH3OCH3 → C2= ~C3= → 异构烷烃、芳烃、C6+烯烃 同 MTP 过程一样,MTO 也是首先由甲醇脱水生成二甲醚,然后二甲醚与甲醇的 平衡混合物继续发生反应,转化为乙烯及丙烯为主的低碳混合烯烃。少量的低碳烯烃 进一步通过缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应生成饱和烷烃、芳烃和高烯烃, 也有少量积炭反应。动力学研究表明,在新鲜催化剂上的 MTO 是一种快速反应,甲 醇转化的总一级反应速率为 250m2/m3 催化剂·秒。
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Δ H=-11.72KJ/mol Δ H=-30.98KJ/mol

427℃ 427℃

UOP 和 Norsk Hydro 两公司曾合作开发成功一套以工业甲醇为原料,加工能力为 0.75t/d 的中试装置,该装置以 MTO-100 为催化剂,连续运转 90 多天,甲醇转化率近 100%,乙烯和丙烯选择性分别为 55%和 27%,乙烯与丙烯之比可在 1.5:1~0.75:1 之间调整。尼日利亚、埃及等国采用 UOP/Hydro MTO 工艺均在筹建(或正在建设) 规模不等的“天然气头”MTO 生产厂。 5.11.3.2 工艺流程说明 MTO 工艺包括低碳烯烃制备和乙烯、丙烯回收两部分。甲醇转化采用流化床反应 器和高性能催化剂,甲醇转化率达 100%,低碳烯烃选择性超过 85%,原料选择范围 较宽,水含量最高可达 20%(重量) 。 1)低碳烯烃制备工序主要由原料气化、甲醇转化、催化剂再生等部分组成。 从中间罐区来的液态粗甲醇与产物废水换热,然后进入闪蒸塔,部分转变成气相, 未蒸发的液相原料富含水等沸点较高的杂质,该液相物流入氧化物回收塔,回收残余 甲醇后送污水处理系统,残余甲醇则返还闪蒸塔。 出闪蒸塔的气相原料入换热器进一步升温为过热蒸汽后入流化床反应器发生反 应,并副产中压蒸汽。反应后产物入冷却塔降温至沸点以下,将产物水冷凝。因反应 过程中有少量醋酸生成需向冷却塔加适量烧碱使产物呈中性。 出冷却塔的气相物流经循环泵压缩,脱除残余水分后入产品回收单元。 流化床反应器分为上下两半部分,下半空间为反应发生部分,上半空间为催化剂 分离部分。经催化剂初步分离后,产物气体入催化剂分离器,将携带的残余催化剂脱 除并通过滑阀返还反应器,以保证反应器内催化剂的浓度。 MTO 反应为放热反应,热载体为催化剂颗粒,反应温度就是通过控制催化剂入热 交换塔的流量来实现的。为了保证反应活性,催化剂需要在线再生。再生器采用流化 床设计,并通过反应竖管来控制催化剂再生量。再生反应同为放热反应,温度控制的 方式同 MTO 反应器一样。 2)低碳烯烃回收部分主要由产物压缩、DME 回收、水洗、碱洗、干燥、乙炔转 化、乙烯分离、丙烯分离等步骤组成。 来自冷却塔,常温常压,气相产物物流入多级离心式压缩机加压浓缩,级间浓缩 的物流包括水分以及溶解于水中的含氧化合物返还上级抽吸塔,返还至第一级抽吸塔 的浓缩物泵回至 MTO 反应系统。 MTO 反应过程会有少量二甲醚(DME)生成,DME 可作为 MTO 反应原料,所 以 DME 回收装置的设置就是通过该步骤对 DME 进行回收并将其返回至反应系统。 来自 DME 回收装置的物流入水洗塔分为气、液两种相态,两种相态中均含有残 余的甲醇,通过水雾喷淋方式回收甲醇。甲醇脱除后,油相送脱丁烷塔、气相送下游 的碱洗塔, 包含甲醇的水相则返回烯烃制备工序中的废水分离器回收甲醇并送入 MTO 反应器。 碱洗塔的主要目的是脱除气相物流中的 CO2,CO2 脱除后气相物流入干燥塔进行
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干燥处理。由于采用分馏的方式对产物进行分离,所以干燥工序是必须的。干燥后的 产品气送脱乙烷塔, 从该塔顶排出 C2 以及更小分子量化合物的气相物流经压缩后入乙 炔转化装置,脱乙烷塔底排出的丙烷以及更大分子量化合物组成的液相物流入脱丙烷 塔。 在乙炔转化塔中,乙炔加氢生成主产品乙烯后入脱甲烷塔,脱甲烷塔顶分离出轻 端产品气体(甲烷、H2 等)并入燃气管网,塔底的液相物流入 C2 分离器。 C2 分离器顶部排出乙烯气体产品,送储罐。底部物流加热后入燃气管网。 脱丙烷塔中,物流按其沸点分为两部分,即 C3 产物与 C4+ 产物。C3 产物送入 C3 分离器分离出丙烯气态产物,送灌区储存,丙烷或排入燃气管网,或回收出售。 C4 + 产物入脱丁烷塔分离出 C4 与 C5 产品,作为副产品出售。 3)产物回收单元是通过低温、高压的方式对产物进行分离的。在该过程中,需要 大量的制冷剂,丙烯既是较好的制冷剂,又是本系统的主产物,所以作为制冷剂的丙 烯用于各个冷却器、冷凝器、再沸器、闪蒸塔、压缩机、抽吸塔等装置。 5.11.3.3 主要设备 流化床反应器,1 台 流化床再生器,1 台 乙烯分离塔,1 台 丙烯分离塔,1 台 5.12 丙烯聚合技术 5.12.1 工艺技术方案选择 聚丙烯生产工艺按反应介质和反应器结构可分为四种类型,其工艺如下: 溶液法:该工艺是最古老的聚丙烯生产工艺之一。聚合温度高达 140℃~150℃, 副产大量的无定形聚合物。该技术早已过时,目前只有 Eastman 公司由于对无定形聚 丙烯的内部需要而采用该技术。 本体法:该工艺以液态丙烯作为聚合介质,液相本体聚合反应速率高于溶剂聚合 反应速率。本体法由于没有使用溶剂而减少了溶剂回收工序,流程短,易于操作。该 类技术最早于 1964 年由美国 Dart 公司实现工业化,采用串联三台立式搅拌反应器, 利用丙烯蒸发冷凝撤出反应热。 采用环管反应器的本体法工艺由 Phillips Petroleum (菲 利浦斯石油公司)开发成功并实现工业化生产。本体法工艺技术在 70 年代发展较快, 70 年代后期改造、新建工厂大多基于此法。 气相法:该工艺中丙烯在气相聚合,采用搅拌床或流化床反应器,用部分丙烯液 体气化和冷却循环气撤出反应热。1969 年,德国 BASF 公司首先开发出采用立式搅拌 床气相聚合反应器的 Novolen 工艺,实现了气相法聚丙烯生产工业化。由于高效催化 剂的开发,气相法工艺自 70 年代后期以来发展很快,被认为是最有希望的工艺,尤其 是近 10 年来各种气相法工艺发展迅速,1998 年已经占到当年全球聚丙烯生产能力的 27.9%,而 1990 年气相法技术的生产能力仅占全球聚丙烯生产能力的 14.7%,其市场
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份额 8 年中几乎增长了一倍。 本体法-气相法组合工艺:80 年代初,随着第三、四代载体高活性/高立体选择性 (HY-HS)催化剂的研制成功,Montedison 公司开发出采用环管反应器具有划时代意 义的本体法新工艺—Spheripol 工艺,三井化学公司开发出采用釜式反应器的本体法工 艺—Hypol 工艺。这两种工艺都采用气相反应器生产抗冲共聚物。现在,这类本体法 和气相法组合的工艺技术已发展成为最广泛采用的聚丙烯工艺技术,迄今全球一半以 上的聚丙烯生产能力采用这类工艺技术。 目前世界上主要的聚丙烯生产工艺技术及专利商见表 5-16。所有这些工艺技术都 采用本体法、气相法或本体法和气相法的组合工艺生产均聚物和无规共聚物,再串联 气相反应器系统(一个或两个)生产抗冲共聚物。本方案推荐采用 Basell 的 Spheripol 工艺。
表 5-16 聚 合 方 式 均聚物 串联双环管反应器 单环管反应器+气相 流化床 本体搅拌釜+气相流 化床 气相流化床 抗冲共聚物 气相流化床 气相流化床 气相流化床 气相流化床 专利商及工艺技术 Basell 的 Spheripol 工艺 Borealis 的 Bostar 工艺 三井化学的 Hypol 工艺 世界主要的聚丙烯生产工艺技术 截止 2002 年的建成 装置生产能力(万 t/a) ① 1350 20 224.8


Dow/UCC 的 Unipol 工艺 住友化学气相法工艺 立式气相搅拌釜 立式气相搅拌釜 ABB-Equistar 的 Novolen 工艺 BP Innovene 气相法工艺 卧式气相搅拌釜 卧式气相搅拌釜 Chisso 气相法工艺 ①包括中国国产化设计的 9 套装置生产能力共 83.5 万 t/a。 ②包括中国国产化设计的 5 套装置生产能力共 42 万 t/a。

538 37.5 372.5 188.2 60

5.12.2 工艺流程说明: Spheripol 工艺过程包括原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统、气 相反应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序。 助催化剂和给电子体(主要作用表现在:影响聚丙烯的等规度和结晶度;改变催 化剂的活性;控制催化剂的分子量等。结构类型有二酯类化合物、烷氧基硅化合物等) 分别用计量泵加入预聚合反应器,3 种催化剂在进入预聚合反应器之前先在小的容器 内预接触混合活化,然后用低温丙烯将催化剂混合物带入预聚合反应器。 均聚物的聚合反应是在环管反应器中进行。反应器底部配有一台轴流循环泵以保 证浆液高速循环。 预聚合后的催化剂淤浆进入环管反应器, 在此加入单体丙烯和调节分子量的氢气。 一部分丙烯进行了聚合,余下的丙烯仍为液态而作为固体聚合物的稀释剂。循环泵使 淤浆高速循环并混合均匀,以防止固体沉积和改进传热效果。环管反应器内的淤浆浓
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度均保持在 55%(质量分数)左右。 聚合反应的压力为 3.4MPa~4.4MPa,反应温度为 70℃~80℃。用冷却水夹套导 出反应热,最后通过板式换热器用循环冷却水将聚合热撤出反应系统。 高速循环的一部分聚合物淤浆从反应器底部连续排出,经过一条加热管(又称闪 蒸加热管)用蒸汽加热以保证随浆液排出的液相单体全部气化,然后将气态和固态的 物料送到旋风分离器式闪蒸罐,在约 1.8 MPa 压力下将未反应的丙烯闪蒸出去而与聚 合物分离。 从闪蒸罐分离出来的未反应的丙烯、丙烷气体进入高压丙烯洗涤塔,出塔气与从 袋滤器顶部分离出来经压缩机升压后的丙烯气体混合,经冷却和冷凝后送至丙烯进料 罐,在此与补充的新鲜丙烯混合,再用泵送至聚合反应器使用。 高压闪蒸后的聚合物仍含有少量单体,进一步用接近常压操作的袋滤器分离出单 体或在生产抗冲共聚物时加入气相反应器。袋滤器的操作压力约为 0.5MPa,分离出的 低压气体经洗涤并压缩至 1.8 MPa 以上与高压闪蒸的气体一起循环回反应器。 从闪蒸罐底部出来的均聚物粉料直接进入第一共聚反应器。与此同时,按一定比 例恒定加入乙烯、丙烯和氢气,以达到共聚产品所需要的聚合物组成和性质。 生产抗冲共聚物时,使用一个共聚反应器,生产聚烯烃合金(制备聚烯烃的过程 中,通过添加一些特有的化合物,使其参加反应,以达到改善聚烯烃性能的目的。例 如,添加乙丙橡胶(EPDM) ,可增加聚丙烯的韧性;添加聚酯(PBT)可提高其耐热 性等)时需要连续使用两个共聚反应器。 如果生产聚烯烃合金,则从第一共聚反应器底部出来的粉料在压力下先送到一个 旋风分离器。分离出来的气体返回到前面所述的袋滤器,固体粉料进入第二共聚反应 器。在此再按一定比例恒定加入丙烯、乙烯和氢气,以生成聚烯烃合金。 从气相反应器底部出来的抗冲共聚物粉料,排入袋滤器,分离出粉料中未反应的 丙烯、乙烯、氢气等。该低压气体压缩升压后经精馏塔分离出乙烯和氢气并循环回气 相反应器,塔底丙烯则循环回均聚反应器。 从袋滤器底部出来的粉料进入汽蒸罐,在此与低压蒸汽直接接触,吹除粉料中的 丙烯和丙烷,也使残留催化剂失去活性。蒸汽经冷凝后排至隔油池后送生化处理,被 蒸出的丙烯和丙烷压缩升压后送出界区以便回收。 从汽蒸罐出来的粉料被送到流化床干燥器,在此停留约 5 min~10min,用闭路循 环的热氮气吹除粉料表面的水分。干燥后的粉料用闭路氮气气流输送系统送至粉料仓 并进一步挤压造粒。 5.12.3 主要设备 环管反应器,1 台 气相反应器,1 台 汽蒸罐,1 台

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5.13 乙烯聚合技术 5.13.1 工艺技术方案选择 聚乙烯的主要类型包括低密度聚乙烯(LDPE) 、线形低密度聚乙烯(LLDPE) 、高 密度聚乙烯(HDPE) 。根据市场分析的结果,本预可研以 HDPE 作为目标产品。 HDPE 有四种主要的生产技术,即气相流化床法、中压溶液法、搅拌釜重稀释剂 浆液法和环管反应器浆液法。 采用气相流化床法,乙烯在流化床反应器中聚合,形成粒状聚合物。过程中,需 添加聚合级共聚单体(α -烯烃,一般为 C4~C6 ) ,附着在载体上的钛催化剂连续地加 入反应器,产品颗粒不断取出。循环气流使成长着的聚合物颗粒床呈现流化态,反应 热通过外部冷却器移出。 采用中压溶液法,乙烯和共聚单体在环己烷溶液和连续搅拌釜反应器中聚合,使 用 Ziegler 做催化剂。形成的聚合物留在溶液中。在反应器出口处注入催化剂脱活剂, 聚合物溶液在高温下流经铝床层,将残余催化剂吸收。再经二段闪蒸,未反应单体从 聚合物中分离出来后,循环返回反应器。 采用搅拌釜重稀释剂浆液法,乙烯在串联的两个搅拌式反应器中聚合。用离心机 将聚合物淤浆从稀释剂主体中分离出来而无需进一步除去催化剂。 采用环管反应器浆液法,催化剂为附着在载体上的三氧化二铬。温度是控制聚合 物分子量的主要参数。离开反应器的聚合物淤浆进行闪蒸,分离出异丁烷稀释剂。稀 释剂经精制返回反应器。 在 HDPE 生产工艺中,液相法比气相法具有优势,而浆液法和溶液法所占比例最 大 。 目 前 两种应用最广泛的浆液法工艺是轻稀释剂的环管反应器工艺( Phillips 和 Solvay)及重稀释剂的搅拌釜(槽)式工艺(Hoechst、Nissan、三井) 。表 5-17 列出 四种 HDPE 生产工艺的经济性对比(设定项目均建在美国海湾地区) ,表 5-18、表 5-19 分别列出了近年部分国家和地区新建或扩建的 HDPE 装置及国内的 HDPE 生产装置所 采用的聚合技术。
表 5-17 HDPE 生产工艺的经济性对比
项目 投资,百万美元 界区内 界区外 总固定资本 电,kW· h/kg 操作工/班 维修费(界区投资的比例) ,% 维修材料费(界区内投资的比例) ,% 生产成本,美分/kg 原料 公用工程 流化床 工艺过程 溶液 搅拌釜 重稀释剂 34.5 24.6 59.1 0.23 8 1.5 1.5 47 0.84 34.3 28.2 62.5 0.27 8 1.5 1.5 48 2.1 环管

34.7 20.9 55.6 0.38 8 1.0 1.0 47 1.5

34.7 28.6 63.3 0.43 8 1.5 1.5 47 2.5

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项目 总变动成本 直接生产成本 总现金生产成本 折旧费(总固定资本的 10%) 车间成本 行政费、销售费及科研费 生产总成本 产品价值(包括 25%投资回报率)

流化床 49 51 53 4.1 56.8 6.6 63.4 73.6

工艺过程 溶液 搅拌釜 重稀释剂 48 50 52 4.3 56.8 6.6 63.4 74.2 51 53 55 4.6 59.6 6.6 66.2 77.7

环管 50 54 54 4.6 58.8 6.6 65.4 77.0

表 5-18 近年部分国家及地区 HDPE 的生产技术 公司 Lyondell Phillips Chevron Fina EPCO 油公 TPE Haldia 台塑 UCC 国家或地区 美国 美国 美国 美国 埃及 韩国 泰国 印度 中国台湾 加拿大 生产技术 Soli/Nissan Phillips Unipol Phillips BP 三井 三井 三井 BP Unipol 生产规模,万 t/a 24.5 18 11.5 20 20 20 20 20 24 45 开车时间 1998/99 1997/98 1998 1997 2000 1997 1997 2000 1999 2000

表 5-19 我国 HDPE 的生产技术 生产厂商 北京助剂二厂 辽化公司化工三厂 大庆石化总厂塑料厂 扬子石化公司塑料厂 齐鲁石化公司烯烃厂 燕山石化公司化工一厂 兰化公司 北京助剂二厂 规模/(万 t/a) 0.8 3.5 14.0 14.0 14.0 14.0 7.0 1.0 投产时间 1965 1979 1986 1987 1987 1994 1997 1997 采用技术 浆液法(国内技术) 德国赫斯特浆液法 三井油化浆液法 三井油化浆液法 美国 UCC 气相法 浆液法(国内技术) 浆液法(国内技术) 浆液法(超高分子量)

从表 5-17 所列数据可以看出,四种主流生产工艺中,搅拌釜重稀释剂工艺的产品 价值优于其它三种。三井油化浆液法在我国有业绩,技术先进、设备结构紧凑,在国 外技术市场所占比例也较大,故作为本预可研推荐技术方案。 5.13.2 三井工艺流程说明 三井工艺流程图见预可研报告第二份册《图表与附件》之附图 23 和附图 24。 将聚合级乙烯送入干燥器 C-101A(或 B) 。然后,与大部分由正己烷组成的循环 稀释剂物流一起,送入反应器 R-101A。同时送入反应器的还有催化剂。对某些牌号, 还需加入少量的氢来控制分子量。反应器装有高强度的搅拌器和一排内部冷却盘管, 外壳通冷却水加以冷却。反应器在充满液体的情况下操作。聚合生成的聚乙烯颗粒基 本上不溶于正己烷稀释剂中。
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反应温度 90℃,压力 1.8MPa。来自第一个反应器的淤浆进入了几何尺寸、形状 以及反应温度与之相同的第二个反应器 R-101B 中。 聚合继续进行, 生产出浓度为 34% (m)的最终淤浆固体,单体转化率极高,达到 97%。 反 应 器 出口 淤 浆 从第二 个 反 应器 流 出 ,在轻 馏 分 汽提 塔 C-103 中 闪 蒸 至 压 力 0.14MPa。未反应的乙烯从汽提塔 C-103 顶部出去。此物流还含有乙烷以及 2%的循环 己烷稀释剂,经压缩机(K-101 和 K-102)两级压缩到 2.5MPa,送往清除塔 C-104。 在此,将己烷回收供循环,清除乙烯从塔顶取出。 轻馏分汽提塔 C-103 的淤浆, 经离心分离回收大部分的稀释剂, 经由干燥器 C-102A (或 B)循环至反应器。来自离心分离机 S-201 的滤饼,一般含有约 30%(m)的挥 发组分。将固体滤饼直接送往第一干燥器 S-202,将挥发组分的含量降到 5%(m) 。该 干燥器以氮气闭合循环进行操作。在洗涤器 V-201 中通过与冷却的正己烷直接接触, 气化稀释剂被冷凝下来。入干燥器的热气体入口温度控制在 130℃左右,以避免聚合 物颗粒的熔融和附聚。 闪蒸干燥器部分干燥过的聚合物粉末,送至最终流化床干燥段,基本上将所含有 的烃稀释剂从产品中除去。流化床干燥器 S-203 也靠循环氮来运转,在洗涤器 V-202 中通过与冷却的己烷直接接触,也将气化稀释剂冷却下来。由于必须将聚合物中残余 挥发组分降到非常低的水平,洗涤器有必要在约-18℃下操作。将第二流化床干燥器干 燥过的聚合物颗粒送到聚合物挤出和切粒系统。 将自干燥器洗涤系统回收的烃稀释剂送入清洗塔 C-104,接着循环回反应器。离 心分离机 S-201 的一部分滤液进行处理, 将重馏分除去。 此物流被送入重馏分塔 C105。 在此,重馏分作为塔底物流被移走,送往废物处理工段。塔顶正己烷物流经干燥器 C-102A(或 B)循环回反应器。 5.13.3 主要设备 搅拌釜反应器,2 台 轻馏分汽提塔,1 台 清洗塔,1 台 重馏分塔,1 台 流化床干燥器,1 台。

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