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热重分析仪方法


热重分析仪方法
当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时,被测的物 质质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线, 就可以知道被测物质在多少度时产生变化,并且根据失重量,可以计算失去了多少物 质,(如 CuSO4·5H2O 中的结晶水)。从热重曲线上我们就可以知道 CuSO4·5H2O 中的 5 个结晶水是分三步脱去的。通

过 TGA 实验有助于研究晶体性质的变化,如熔 化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象;也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、 还原等物质的化学现象。热重分析通常可分为两类:动态(升温)和静态(恒温)。 热重 法试验得到的曲线称为热重曲线(TG 曲线),TG 曲线以质量作纵坐标,从上向下表示 质量减少;以温度(或时间)作横坐标,自左至右表示温度(或时间)增加。

热重分析仪的工作原理
热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。 最常用的测量的原理有两种,即变位法和零位法。所谓变位法,是根据天平梁倾 斜度与质量变化成比例的关系,用差动变压器等检知倾斜度,并自动记录。零位法是 采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度,然后去调整安装在天平系统和磁场 中线圈的电流,使线圈转动恢复天平梁的倾斜,即所谓零位法。由于线圈转动所施加 的力与质量变化成比例,这个力又与线圈中的电流成比例,因此只需测量并记录电流 的变化,便可得到质量变化的曲线。

影响热重分析的因素
试样量和试样皿
热重法测定,试样量要少,一般 2~5mg。一方面是因为仪器天平灵敏度很高(可 达 0.1?g),另一方面如果试样量多,传质阻力越大,试样内部温度梯度大,甚至试 样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温,使 TG 曲线发生变化,粒度也是越细 越好,尽可能将试样铺平,如粒度大,会使分解反应移向高温。 试样皿的材质,要求耐高温,对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的, 即不能有反应活性和催化活性。通常用的试样皿有铂金的、陶瓷、石英、玻璃、铝等。 特别要注意,不同的样品要采用不同材质的试样皿,否则会损坏试样皿,如:碳酸钠 会在高温时与石英、陶瓷中的 SiO2 反应生成硅酸钠,所以像碳酸钠一类碱性样品, 测试时不要用铝、石英、玻璃、陶瓷试样皿。铂金试样皿,对有加氢或脱氢的有机物 有活性,也不适合作含磷、硫和卤素的聚合物样品,因此要加以选择。

升温速率

升温速度越快,温度滞后越严重,如聚苯乙烯在 N2 中分解,当分解程度都取失 重 10%时,用 1℃/min 测定为 357℃,用 5℃/min 测定为 394℃相差 37℃。升温速 度快,使曲线的分辨力下降,会丢失某些中间产物的信息,如对含水化合物慢升温可 以检出分步失水的一些中间物。

气氛的影响
热天平周围气氛的改变对 TG 曲线影响显著,CaCO3 在真空、空气和 CO2 三种 气氛中的 TG 曲线,其分解温度相差近 600℃,原因在于 CO2 是 CaCO3 分解产物, 气氛中存在 CO2 会抑制 CaCO3 的分解,使分解温度提高。 聚丙烯在空气中,150~180℃下会有明显增重,这是聚丙烯氧化的结果,在 N2 中就没有增重。气流速度一般为 40ml/min,流速大对传热和溢出气体扩散有利。

挥发物的冷凝
分解产物从样品中挥发出来,往往会在低温处再冷凝,如果冷凝在吊丝式试样皿 上会造成测得失重结果偏低,而当温度进一步升高,冷凝物再次挥发会产生假失重, 使 TG 曲线变形。解决的办法,一般采用加大气体的流速,使挥发物立即离开试样皿。

浮力
浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀从而相对密度下降,浮力减小,使 样品表观增重。如:300℃时的浮力可降低到常温时浮力的一半,900℃时可降低到 约 1/4。实用校正方法是做空白试验,(空载热重实验),消除表观增重。

TG 失重曲线的处理和计算
TG 曲线关键温度表示法
失重曲线上的温度值常用来比较材料的热稳定性,所以如何确定和选择十分重 要,至今还没有统一的规定。但人们为了分析和比较的需要,也有了一些大家认可的 确定方法。A 点叫起始分解温度,是 TG 曲线开始偏离基线点的温度;B 点叫外延起 始温度,是曲线下降段切线与基线延长线的交点。C 点叫外延终止温度,是这条切线 与最大失重线的交点。D 点是 TG 曲线到达最大失重时的温度,叫终止温度。E、F、 G 分别为失重率为 5%、10%、50%时的温度,失重率为 50%的温度又称半寿温度。 其中 B 点温度重复性最好,所以多采用此点温度表示材料的稳定性。当然也有采用 A 点的, 但此点由于诸多因素一般很难确定。 如果了 TG 曲线下降段切线有时不好划时, 美国 ASTM 规定把过 5%与 50%两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度;

国际标准局(ISO)规定, 把失重 20%和 50%两点的直线与基线的延长线的交点定义为 分解温度。

聚合物热稳定性的评价
评价聚合物热稳定性最简单、方便的方法,是做不同材料的 TG 曲线并画在一张 图上比较。右图测定了五种聚合物的热重曲线,由图可知,PMMA、PE、PTFE 都可 以完全分解,但热稳定性依次增加。PVC 稳定性较差,第一步失重阶段是脱 HCl,发 生在 200~300℃, HCl 后分子内形成共轭双键, 脱 热稳定性提高(TG 曲线下降缓慢), 直至较高温度约 4200℃时大分子链断裂,形成第二次失重。PMMA 分解温度低是分 子链中叔碳和季碳原子的键易断裂所致,PTFE 是由于链中 C-F 键键能大,故热稳定 性大大提高。聚酰亚胺 PI 由于含有大量的芳杂环结构,需 850℃才分解 40%左右, 热稳定性较强。

热重分析的应用
热重法的重要特点是定量性强,能准确地测量物质的质量变化及变化的速率,可 以说,

只要物质受热时发生重量的变化,就可以用热重法来研究其变化过程。热重法所测的 性质包括腐蚀,高温分解,吸附 /解吸附,溶剂的损耗,氧化 /还原反应,水合 /脱 水,分解,黑烟末等,目前广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、 金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控。具体包括: 无机物、有机物及聚合物的热分解; 金属在高温下受各种气体的腐蚀过程; 固态反应; 矿物的煅烧和冶炼; 液体的蒸馏和汽化; 煤、石油和木材的热解过程; 含湿量、挥发物及灰分含量的测定; 升华过程; 脱水和吸湿; 爆炸材料的研究; 反应动力学的研究; 发现新化合物; 吸附和解吸; 催化活度的测定; 表面积的 测定; 氧化稳定性和还原稳定性的研究; 反应机制的研究。

热重分析举列

使样品处于程序控制的温度下,观察样品的质量随温度或时间的函数。广泛应用 于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研 究开发、工艺优化与质量监控。 测量物质的重量变化(在受控气氛内受温度变化)。所有塞塔拉姆天平都满足最 高的精确度和稳定性标准。由热重分析仪(TGA) 所测的性质包括腐蚀,高温分解,吸 附 /解吸附,溶剂的损耗,氧化 /还原反应,水合 /脱水,分解,黑烟末等 仪器特点: 温度范围: RT ~ 1000℃ 加热与冷却速率快。 有效精度:1?g (内部精度: 0.1?g) 真空密封结构。 直接测定样品温度。 顶部装样设计,操作简易。 易与红外(FTIR)、 气相质谱(QMS)、 脉冲热分析(PulseTA) 及气相分析(GC)联用。 提供 c-DTA(计算型 DTA)功能(选件) Super-Res(速率控制质量变化)功能(选件) 自动进样系统 ASC(选件) TG 209 C 热重实验步骤 称取适当重量样品于坩埚中。 打开盖子 - 装入样品坩埚 - 关上盖子 在软件中设定温度程序与气氛等条件。 初始化工作条件,如气体流量、抽真空等。 开始测量。 实验结束后,使用 NETZSCH - Proteus 软件对原始数据进行分析。


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