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2012高分子化学ppt课件合集


高分子化学

1.





? 高分子科学是当代发展最迅速的学

科之一 ? 高分子科学既是一门应用科学,又 是一门基础科学 ? 高分子科学已经发展成高分子化学 和高分子物理两个主要分支
本 章 内 容
? ? ? ?

1

>
高分子的基本概念 高分子化合物的基本特征 高分子化合物的命名和分类 聚合反应

1.1 高分子的基本概念
高分子也叫 高分子化合 高分子化合物、大分子化合物、高 物,是指分 分子、大分子、高聚物、聚合物 子量很高并 由共价键连 这些术语一般可以通用 接的一类化 Macromolecules, High Polymer, 合物 Polymer 什么是高分子?
高常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万,

甚至上百万,范围在104~106

1.由一种结构单元组成的高分子
一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元 通过共价键重复连接而成。 例如:聚苯乙烯
n CH2 CH
聚合

CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH

缩写成

CH2 CH

n

? 合成聚合物的起始原料称为单体(Monomer) ? 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称

为结构单元(Structure unit)

? 结构单元有时也称为单体单元(Monomer unit)

重复单元(Repeating unit), 链节(Chain element)

结构单元=单体单元=重复单元=链节
? n 表示重复单元数,也称为链节数, 在此等于聚合度 ? 聚合度(Degree of polymerization)

聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法:
?

以大分子链中的结构单元数目表示,记作

xn

?

以大分子链中的重复单元数目表示,记作 DP

在这里,两种聚合度相等,都等于 n

xn ? DP ? n
由聚合度可计算出高分子的分子量:

M ? xn ? M0 ? DP ? M0
? 另一种情况:
n H2N-(--CH 2-)-COOH
5

式中: M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量

--NH-(--CH 2-)-CO-- + n H2O n 5

结构单元=重复单元=链节? 单体单元

2.由两种结构单元组成的高分子
合成尼龙-66则具有另一特征:

H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH

H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH + (2n-1) H O 2
结构单元 结构单元

n

重复结构单元

此时 ,两种结构单元构成一个重复结构单元

? 单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子

结构单元 ? 重复单元 ? 单体单元
但, 重复单元=链节

xn ? 2DP ? 2n M ? xn ? M 0 ? 2DP ? M 0
注意:Mo两种结构单元的平均分子量

3. 由无规排列的结构单元组成的高分子
由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物

由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则 称为共聚物 例如:丁苯橡胶
----( CH2--CH=CH--CH 2 -)--(-CH --CH-)---2 y x
n

x, y为任意值,故在分子链上结构单元的排 列是任意的: ? ?M1M2M1M1M2M1M2M2M2 ? ? 在这种情况下,无法确定它的重复单元,仅 结构单元=单体单元

1.2 高分子化合物的基本特征
1.分子量大
?

分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关,如: 高分子的溶液性质: 难溶,甚至不溶,溶解过程往往要经过溶胀阶段

溶液粘度比同浓度的小分子高得多
分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化

固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜

? 分子量多大才算是高分子?

其实,并无明确界限,一般
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - 低分子 过渡区(齐聚物) 高聚物

一般高分子的分子量在 104 ~106 范围 超高分子量的聚合物 的分子量高达106 以上
? 高分子的强度与分子

强 度

C

B
A

量密切相关

聚合度

A 点是初具强度的最低聚合度,A
点以上强度随分子链迅速增加

A
尼龙
纤维素

B
150
250 400

B 点是临界点,强度增加逐 渐减慢
C 点以后强度不再明显增加

40
60

不同高分子初具强度的聚合度和 乙烯基 100 聚合物 临界点的聚合度不同,如
? 高分子的加工性能与分子量有关

分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工 达到一定分子量,保证使用强度后,不必追求过 高的分子量

常用的聚合物的分子量(万)
塑料
聚乙烯

分子量
6~30

纤维
涤纶

分子量
1.8~2.3

橡胶

分子量

天然橡胶 20~40 丁苯橡胶 15~20 顺丁烯胶 25~30

聚氯乙烯 5~15 聚苯乙烯 10~30

尼龙-66 1.2~1.8 维呢纶 6~7.5

2. 分子量具有多分散性
? 什么是分子量的多分散性(Polydispersity) ?

高分子不是由单一分子量的化合物所组成

即使是一种“纯粹”的高分子,也是由化学 组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚 合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不 一、参差不齐)的特性,就称为分子量的多 分散性 因此应注意:
? 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 ? 聚合物的平均分子量相同,但分散性不一定

相同

? 平均分子量的表示方法

数均分子量(Number-average molecular weight)

按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量
高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数

W Mn ? ? ? Ni
i = 1-∞

? N M ? ?W ? ? N M ? N ?(W M )
i i i i i i i

i

式中,Wi,Ni,Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量

数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、 渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定

重均分子量( Weight-average molecular weight) 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和

?W M ? ? N M ? W M M ? ? ?W ?NM
2

i

i

i

i

w

i

i

i

i

i

式中符号意义同前 测定方法:光散射法

Z均分子量(Z-average molecular weight ) 按照Z值统计平均的分子量
i i i

Zi ? WiMi
2 3

? Z M ? ?W M ? ? N M M? ?Z ?W M ? N M
i i i i i i i

i
2

i

测定方法:超离心法 三种分子量可用通式表示:

?NM M= ?NM
i i i

q ?1 q ?2 q ?3

Mn Mw MZ

q

i
q ?1

粘均分子量(Viscosity- average molecular weight)

对于一定的聚合物-溶剂体系,其特性粘数[η] 和分子量的关系如下:

[? ] ? KM
?

?

Mark-Houwink方程 K, α方程
1

K, α是与聚合物、溶剂有关的常数

? ? WiMi ? ? ? NiMi ? Mv ? ? ? ?? ? ? ? Wi ? ? ? NiMi ?
?
1 ??

1

?

一般, α值在0.5~0.9之间,故 Mv ? Mw

举例:设一聚合物样品,其中分子量为104的分子 有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量

10 ? 104 ? 5 ? 105 Mn ? ? ? 40000 10 ? 5 ? Ni

? NiMi

10 ? (10 ) ? 5 ? (10 ) Mw ? ? ? 85000 4 5 10 ? 10 ? 5 ? 10 ? NiMi
2 4 2 5 2

? NiMi

? 10? (10 ) ? 5 ? (10 ) Mv ? ? ? 10?104 ? 5 ?105 ?
4 0.6 ?1

5 0.6 ?1

? ? ? ?

1

0.6

? 80000

10 ? (10 4 )3 ? 5 ? (10 5 )3 Mz ? ? ? 98000 2 4 2 5 2 ? NiMi 10 ? (10 ) ? 5 ? (10 )

NiMi 3 ?

讨论:
? Mz > Mw > Mv > Mn,Mv略低于Mw

? Mn靠近聚合物中低分子量的部分,即低分子

量部分对Mn影响较大 ? Mw靠近聚合物中高分子量的部分,即高分子 量部分对Mw影响较大 ? 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当,因为聚 合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于 样品中较大的分子

? 高分子分子量多分散性的表示方法

单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能, 还需要了解分子量多分散性的程度 ? 以分子量分布指数表示

即重均分子量与数均分子量的比值,Mw / Mn
Mw / Mn 1 接近 1 (1.5 ~ 2) 远离 1 (20 ~ 50) 分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽

?

以分子量分布曲线表示 将高分子样品分成不 同分子量的级分,这 一实验操作称为分级

分级的实验方法 ? 逐步沉淀分级

? 逐步溶解分级
? GPC(凝胶渗透色谱〕
重 量 分 率

以被分离的各级分的 重量分率对平均分子 量作图,得到分子量 重量分率分布曲线。
可通过曲线形状,直 观判断分子量分布的 宽窄

平均分子量

高聚物的分子量分布曲线

? 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一

分子量过高的部分使聚合物强度增加,但加工 成型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低,但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:

合成纤维 塑料薄膜 橡胶

分子量分布易窄
分子量分布可较宽

3. 高分子的结构复杂
?
?

高分子的链结构 高分子链的几何形状大致有三种: 线形、支链形、体形

线形高分子 其长链可能比较伸展,也可能卷曲成团,取决 于链的柔顺性和外部条件,一般为无规线团 适当溶剂可溶解,加热可以熔融,即可溶可熔

支链高分子 线形高分子上带有侧枝, 侧枝的长短和数量可不同

高分子上的支链,有的是聚合中自然形成的;有 的则是人为的通过反应接枝上去的
可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融,即可溶可熔 体形高分子 可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而 成,许多大分子键合成一个整体,已无单个大分 子可言 交联程度浅的, 受热可软化,适当溶剂可溶胀 交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融,即不溶不熔

?

高分子链的微结构复杂
在高分子链中,结构单元的化学组成相同时,连接 方式和空间排列也会不同

序列结构 具有取代基的乙烯基单体可能存在头-尾或 头-头或尾-尾连接
有取代基的碳原子为头,无取代基的碳原子为尾
CH2-CH-CH2-CH Cl 头-尾结构 Cl CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH Cl Cl Cl
头-头、尾-尾结构

聚氯乙烯分子中的头-头结构多达16%

立体异构
当高分子链 中含有不对称碳 原子时,则会形 成立体异构体 高分子链上 有取代基的碳原 子可以看成是不 对称碳原子 将锯齿形碳 链排在一个平面 上,取代基在空 间有不同的排列 方式
a

c C d
R R H H R H H R H R H H R R R

b

连有四个不相同的原 子或基团的碳原子称 为不对称碳原子
R H R H
H

R H H R R H

全同立构 Isotactic

间同立构 Syndiotactic

H

无规立构 Atactic

高分子链的立构规整性

顺反异构 大分子链中存在双键时,会存在顺、反异构体
CH3 CH2 C C CH2 H CH3 CH2 C C CH2 H

顺式(天然橡胶)

反式(古塔波胶)

分子链中的结构差异,对聚合物的性能影响很大 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶

反式聚丁二烯则是塑料

?

高分子的聚集态结构

高分子的聚集态结构,是指高聚物材料整体的 内部结构,即高分子链与链之间的排列和堆砌 结构。分为:
?

非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态 这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序 非晶态高分子没有熔点,在比容-温度曲线上有 一转折点,此点对应的温度称为玻璃化转变温度, 用Tg表示

比 容

温 度

将一非态晶高聚物试样, 施一恒定外力,记录试 样的形变随温度的变化, 可得到温度形变曲线或 热机械曲线
形 变
玻璃态 高弹态 粘流态

非晶态高聚物的温度比容曲线

玻璃态 高弹态 粘流态 玻璃化转变温度,Tg

粘流温度,Tf

Tg

Tf

温 度

Tg 是非晶态高聚物的主要热 转变温度

非晶态高聚物的温度形变曲线

?

晶态结构 高聚物可以高度结晶,但不能达到100%, 即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存 的状态 结晶熔融温度,Tm,是结晶高聚物的主要热 转变温度

液晶态结构 ? 取向态结构
?

1.4

高分子化合物的命名和分类
丙烯 聚丙烯 氯乙烯 聚氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯

1 命名
? 以单体名称为基础,在前面加“聚”字

乙烯 聚乙烯

? 取单体简名,在后面加“树脂” 、“橡胶”二字



苯酚 尿素 甘油 丁二烯

甲醛 甲醛 邻苯二甲酸酐 苯乙烯

酚醛树脂 脲醛树脂 醇酸树脂 丁苯橡胶

?

以高分子链的结构特征命名
O -C-NH聚酰胺

O -C-O聚酯

?

O -NH-C-O聚氨酯

-O聚醚

? 商品名

合成纤维最普遍,我国以“纶”作为合成纤维的后 缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯) 丙纶 聚丙烯 锦纶 第一个数字表示二元胺的碳原子数 聚酰胺(尼龙),后面加数字区别
数字含义
第二个数字表示二元酸的碳原子数 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数

? IUPAC命名

命名程序: ? 确定重复单元结构 ? 排出次级单元(subunit)的次序,两个原则: 对乙烯基聚合物,先写有取代基的部分 连接元素最少的次级单元写在前面 ? 给重复单元命名,在前面加“ 聚”字 例子:
CH CH 2
n

聚 (1-苯基乙烯 ) Poly(1-phenylethylene)

CH 3 C CH 2
n

COOCH 3

聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯] Poly[1-(methoxycarbonyl)-1methyl ethylene ]
n

NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CO

聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰) Poly(iminohexamethylene imino adipoyl)
CH 3 O CO O C CH 3
n

聚(氧羰基氧-1,4-苯撑 -异丙叉-1,4-苯撑)

Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)

2..分类
? 根据材料的性能和用途分类
塑料 产量最大,与国民经济、人民生活关系密切 橡胶 故称为“三大合成材料” 纤维 涂料 涂料是涂布于物体表面能结 胶粘剂 成坚韧保护膜的涂装材料 功能高分子
功能高分子是指在高分子主 链和侧枝上带有反应性功能 基团,并具有可逆或不可逆 的物理功能或化学活性的一 类高分子
胶粘剂是指具有良好的粘 合性能,可将两种相同或 不相同的物体粘接在一起 的连接材料

通常所说的塑料、橡胶,正是按照Tm和 Tg在室温 之上或室温之下划分的 塑料
晶态高聚物 非晶态高聚物 处于部分结晶态 ,Tm是使用的上限温度 处于玻璃态,Tg是使用的上限温度

橡胶 只能是非晶态高聚物,处于高弹态
Tg是使用的下限温度, Tg应低于室温70℃以上 Tf 是使用的上限温度

纤维 大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150℃以上
也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向

? 根据高分子的主链结构分类
?

碳链聚合物
大分子主链完全由碳原子组成 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如:PE,PP,PS,PVC

?

杂链聚合物
大分子主链中除碳原子外,还有O、N、S等杂原子 如:聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚

?

元素有机聚合物
大分子主链中没有碳原子,主要由Si、B、Al、O、 N、S、P 等原子组成,侧基则由有机基团组成 如:硅橡胶

1.5 聚合反应
由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应

1. 按反应机理分类
? 连锁聚合反应(Chain Polymerization)

也称 链式 反应,反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心,就能很快传递下 去,瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时 间很短(零点几秒到几秒) 连锁聚合反应的特征:

?

聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反 应组成,各步反应速率和活化能差别很大

? ?

反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂
进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化 合物

?

根据活性中心不同,连锁聚合反应又分为:
自由基聚合:活性中心为自由基

阳离子聚合:活性中心为阳离子
阴离子聚合:活性中心为阴离子

配位离子聚合:活性中心为配位离子

? 逐步聚合(Step Polymerization)
?

在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的 反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体 等中间产物,以后反应在这些低聚体之间进行 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成 大部分的缩聚反应(反应中有低分子副产物生成) 都属于逐步聚合,

? ?

?

单体通常是含有官能团的化合物
两种聚合机理的区别:主要反映在平均每一个 分子链增长所需要的时间上

2。按单体和聚合物在组成和结构上发生的

变化分类
? 加聚反应(Addition Polymerization)

单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应,反 应产物称为加聚物。其特征是:
?

加聚反应往往是烯类单体?键加成的聚合反应, 无官能团结构特征,多是碳链聚合物 加聚物的元素组成与其单体相同,仅电子结构 有所改变

?

?

加聚物分子量是单体分子量的整数倍

? 缩聚反应(Condensation Polymerization)

是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义 反应产物称为缩聚物。其特征是:
? ? ?

缩聚反应通常是官能团间的聚合反应 反应中有低分子副产物产生,如水、醇、胺等 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO-NHCO-,故大部分缩聚物都是杂链聚合物 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子,故分 子量不再是单体分子量的整数倍

?

需要注意 缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现 混淆情况,将它们等同起来是不对的 应加以区别,这是两种不同范畴的分类方案


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