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金属的氢损伤


氢损伤
第一节 材料腐蚀的基本概念 一、腐蚀的基本概念 腐蚀-物质的表面因发生化学或电化学反应而受到破坏的现象。 腐蚀是物质本身质的变化――化学变化或电化学变化。 这种质的变化 是外界环境、介质影响的结果。因此,也可以把由于环境介质作用于 材料或物质本身,使之发生质的变化的现象称为腐蚀。 材料的腐蚀具有双重性。通常腐蚀对金属构件是有害的,但有时 可以利用腐蚀现象对金属材

料进行电化学加工, 如制备信息硬件的印 刷线路板, 制取奥氏体不锈钢粉末等。 故不能片面地把腐蚀视为一种 破坏、失效。 二、腐蚀的类型 1、根据金属腐蚀的机理不同分类 化学腐蚀-金属表面与非电介质直接发生化学作用而引起的破坏。 电 化学腐蚀-金属表面与电介质溶液发生电化学反应而引起的破坏。 2、根据腐蚀的环境分类 大气腐蚀、海水腐蚀、淡水腐蚀、土壤腐蚀、化工介质腐蚀、熔融介 质中的腐蚀 3、根据腐蚀破坏的外部特征分类 (1)全面腐蚀-腐蚀分布在整个表面上并连成一片的腐蚀破坏。可

分为均匀腐蚀和不均匀腐蚀。 均匀腐蚀-腐蚀均匀地发生在整个表面上, 各部分的腐蚀速度基本相 同。 不均匀腐蚀-腐蚀虽然发生在整个表面上,但各部分的腐蚀速度 相差较大。 (2)局部腐蚀-腐蚀主要发生在金属表面的某一个区域,而表面的 其它部分未被破坏。 局部腐蚀比全面腐蚀有更大的危害性, 而且更难 以预测。常见的局部腐蚀:点蚀(又称孔蚀)、电偶腐蚀、晶间腐蚀、 穿晶腐蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、斑点腐蚀、丝状腐蚀。 (3)应力和环境介质共同作用下的腐蚀:应力腐蚀断裂、腐蚀疲劳、 氢损伤。 三、耐蚀性及其评定方法 金属材料在某一环境介质下承受或抵抗腐蚀的能力――称为金属 材料的耐蚀性或抗蚀性。 1、均匀腐蚀的程度与评定方法 (1)腐蚀速度的质量指标 金属因腐蚀而发生质量变化, 在失重时是指腐蚀前的质量与清除腐蚀 产物后的质量之间的差值。用下式表示: V-=(W0-W1)/S× t V--失重时的腐蚀速度 g/m2h

W0-金属初始质量 W1-清除腐蚀产物后的质量 S-金属的表面积 t-腐蚀时间 在增重时是指腐蚀后带有腐蚀产物时的质量与腐蚀前的质量之间 的差值。用下式表示: V+=(W2-W0)/S× t V+-增重时的腐蚀速度 g/m2h W2-带有腐蚀产物的金属质量 (2)金属腐蚀速度的深度指标 把金属的厚度因腐蚀减少的量,以线量单位表示,并换算成相当 于单位时间的数值。 在衡量密度不同的金属腐蚀程度时, 此种指标极 为方便。可按下式将腐蚀的失重指标换算成腐蚀的深度指标: VL= V-×24×365×10/(10000ρ)= V-×8.76/ρ VL-腐蚀的深度指标 mm/a (毫米/年) ρ-金属的密度 g/cm3 (3)均匀腐蚀金属耐蚀性的评定 对于均匀腐蚀的金属材料,耐蚀性等级的划分大多采用深度指标, 但金属腐蚀深度一般是随时间变化的, 所以从腐蚀手册查到的资料难

以精确地反映出实际情况, 因此选用评定标准时, 应考虑实际情况和 使用期限。 2、局部腐蚀的程度与评定方法 (1)局部腐蚀程度的表示方法 金属的局部腐蚀其质量及外形尺寸一般没有明显变化,但其力学 性能下降。 为判断金属局部腐蚀的程度, 可以进行力学性能试验测定 金属腐蚀后的性能变化加以评定: 腐蚀强度指标:指材料腐蚀前后的强度极限变化率。 Kσ=[(σb-σ’b)/ σb] ×100% (腐蚀时间 t 后) Kσ-腐蚀强度指标 σb-腐蚀前强度 σ’b-腐蚀后强度 腐蚀的延伸率指标:指材料腐蚀前后延伸率的变化。 Kδ=[(δ-δ’)/ δ] ×100% (腐蚀时间 t 后) (2)局部腐蚀耐蚀性评定 局部腐蚀的种类和测试方法很多, 评定标准也不尽相同, 所以应根据 局部腐蚀的类型选择表示腐蚀程度的指标, 按其使用条件与要求选用 评定标准 第二节 应力腐蚀开裂

一、应力腐蚀现象及其产生条件 1、应力腐蚀现象 金属在拉应力和特定的化学介质共同作用下,经过一段时间后所 产生的低应力脆断现象,称为应力腐蚀断裂。(Stress Corrosion Cracking, 缩写为 SCC)。常见的有: 低碳钢和低合金钢在苛性碱溶液中的“碱脆”和在含有硝酸根离子 介质中的“硝脆”。 奥化体不锈钢在含有氯离子介质中的“氯脆”。 铜合金在氨气介质中的氨脆。 不常见的如:油漆中的珠砂(HgS)颜料可导致黄铜开裂。 2、产生条件 (1)应力:机件所承受的应力包括工作应力和残余应力 (2)化学介质:只有在特定的化学介质中,某种金属材料才能产生 应力腐蚀。 (3)金属材料:一般纯金属不会产生应力腐蚀,所有合金对应力腐 蚀均有不同程度的敏感性。 常用金属材料引起应力腐蚀的敏感介质 二、应力腐蚀断裂机理

关于应力腐蚀的机理曾提出许多学说,如活性通路——电化学理 论,膜破裂理论、氢脆理论,“化学脆变—脆性破裂”理论,腐蚀产物 楔入理论、 隧洞形蚀孔撕裂理论, 应力吸附破裂理论, 快速溶解理论, 环境破裂三阶段理论……等,至今尚未得到统一的见解。 三、应力腐蚀力学性能指标 单位时间内的应力腐蚀裂纹的扩展量称应力腐蚀裂纹扩展速率即 da/dt,实验证明: da/dt = f(KI) 应力腐蚀的断裂力学研究得出如图示规律: (1)存在一个门坎值 KISCC。当 KI<KISCC 时,da/dt =0 或微不 足道。 (2)曲线的 III 段实质是接近于过载断裂,腐蚀因素的作用较小。 (3)第 II 段 da/dt 决定于环境而受应力强度的影响较小,这表明, 此时是腐蚀过程决定着裂纹扩展,而 K 只是一个必要的参予和保证 因素。 (4)k 稍大于 KISSC 的第 I 阶段,da/dt 小,但受 K 之影响较大。 根据(3)(4)两点,我们可把有实际意义的应力腐蚀过程(I、 II)在整体上(宏观上)视为应力参与和促进的腐蚀过程来研究。

应力腐蚀临界应力场强度因子-应力腐蚀门槛值 四、影响应力腐蚀的各种因素 1、材料成分的影响 (1)特纯的金属一般不发生应力腐蚀 (2)不同合金系的金属其应力腐蚀体系和规律大不相同。 (3)很不纯的金属,构成比例相差不多的互相隔断的两相或多相合 金时,可能主要出现均匀腐蚀,也不发生应力腐蚀。 (4)金属或合金中,尤其是单相合金中某敏感杂质,由于在晶界偏 剧或出现沿晶第二相时,往往使应力腐蚀敏感性增强。如:超纯铁素 体不锈钢抗 SCC 能力很强,而微量 C、N、O 影响很坏。 2、组织结构的影响 (1)两相或多相合金中,各种相的分布状态有很大影响。当两相比 较分散且分布均匀时,应力腐蚀抗力较好。 (2)完全均匀的单相合金,应力腐蚀抗力很高,但实际的单相合金, 往往含有杂质元素使其抗应力腐蚀能力降低。 (3)一般,晶粒粗大对应力腐蚀性能不利。 (4)合金淬火后,随回火温度提高及时间加长→应力腐蚀抗力↑ (5)硫化物等各类夹杂物总是有害的。 3、介质的影响 (1)浓度: 浓度↑→应力腐蚀寿命↓ (2)pH 值 pH↓即酸性增强→ 碳钢在硝酸及 H2S 中的应力腐蚀↑

不锈钢的氯脆↑钛合金在 Cl-、Br-、I-离子中的应力腐蚀↑ (3)缓蚀剂和促进剂 介质中添加缓蚀剂,可减轻应力腐蚀,但同时应注意到微量杂质 可成为促进剂。 4、温度 一般温度↑→应力腐蚀断裂寿命↓, 但也有试验证明存在一个应力腐 蚀敏感温度区。 5、金属强度水平 对高强度结构钢和马氏体不锈钢,σs↑→KISCC↓,对热处理强化 铝合金和钛合金也有类似的结果。 6、载荷(应力)水平的影响 应力腐蚀只能出现在拉应力部位 不锈钢在 42%MgCl2 沸腾水溶液中的拉应力对断裂寿命的影响。 五、应力腐蚀断裂断口分析 1、应力腐蚀断裂断口宏观特征 (1)即使是塑韧性非常好的材料,其应力腐蚀断裂的宏观形貌都是 完全脆性的。 (2)断口往往是粗糙的。 (3)断口上有腐蚀产物带来的颜色变化,但深裂纹的裂夹区的颜色 可能很浅,不易为肉眼辨认。

(4)由于断裂总是从与介质接触的表面开始,故启裂区表面附近的 断口颜色最深,有时由于腐蚀进展的变化会在断口上留下海滩花样。 (5)与介质接触表面往往有点蚀或蚀斑。 (6)应注意,有腐蚀产物不是判定应力腐蚀的充分条件。因为也有 可能由于别的机制导致断裂后,断口受到随后的腐蚀。

2、应力腐蚀断裂途径(图示) (1)根据金属和合金的种类及介质不同,SCC 可以是沿晶的或穿晶 的, 碳钢和铬不锈钢多系沿晶 奥氏体不锈钢多为穿晶 铝、钛、镍也多为沿晶 但也有例外的。 (2)裂纹扩展的宏观方向与应力有关,大体垂直于主应力,但裂纹 常有分支 3、应力腐蚀断口微观特征 (1)若腐蚀产物不是很厚或被清洗掉后,在适当(如数百倍)倍率 下,沿晶断口的形貌是颗粒状。 (2)穿晶型的应力腐蚀断口有羽毛状花样或明显的类似解理形貌。 (3)在腐蚀产物很厚的情况下,断口形貌可能被掩盖。 (4)腐蚀产的的形貌同金属基体形貌不同,常见的是泥纹花样。

(5)清洗过的 SCC 断口能看出被腐蚀的迹象,尤其是沿晶型,更 易辨认,这是同单纯氢脆及其它沿晶断口相区别的重要依据。 应力腐蚀断口微观特征 六、防止应力腐蚀的措施 1、合理选择金属材料 2、养活或消除机件中中的残余应力 3、改善化学介质 4、采用电化学保护 第三节 金属的氢损伤 一、氢损伤的种类 1、氢脆 (1)氢应力开裂,又叫内氢脆。它主要在碳钢、低合金钢,尤其在 高强钢中发生。当钢中含有 0.1~10ppm 氢并受到慢速应变(或承受 一定水平以上的拉应力)时出现裂纹而脆化、脆断。一般有一个孕育 期,发生温度范围为-100~100℃。典型如氢致延迟断裂。 (2)氢环境脆化是指钢、镍基合金、钛合金等在氢压 0.01~102MPa 环境中,慢速应变时出现的脆化。发生温度范围为-100~700℃,无 孕育期。 (3)氢致拉伸延性丧失-涉及材料为铁素体钢、马氏体钢和奥氏体 钢等。当其溶有氢时,其延伸率、断面收缩率均随含氢量增多而有所

下降,屈服强度不变,而断裂强度有所降低。在低应变速率时,表现 更为明显。这种氢损伤的温度范围为-100~700℃。 2、氢化物氢脆 主要指 Ti、Zr 等金属内部含 H 过饱和,沉淀析出氢化物而脆化。 3、氢鼓泡 发生于 0-150℃。当钢因腐蚀或电解、电镀而氢活度很高,以致在 内部产生很高的氢气压,将金属膨胀起来,成为气泡。 4、氢腐蚀 发生的温度较氢鼓泡高,在 205-595℃。其本质是氢与钢中的碳结 合生成 CH4 而鼓泡。由于其受损的外形与氢鼓泡相似,故早期常将 这两者混为一谈。 5、发纹或白点 通常发生于大型钢锻件中的一种缺陷。 一般认为冶炼或热加工时溶入 的氢在钢冷却时在空隙、 微缩孔等缺陷处沉淀析出, 过量的氢与锻件 冷却的内应力共同作用导致内部微裂,即为白点。 6、流变特性退化 当钢铁或镍基合金含有内氢或处于氢环境中, 其流变强度下降, 特别 表现在蠕变温度下的蠕变速率增大。

7、显微穿孔 在气态氢压特别高,如 2000 大气压以上时,温度 20~100℃,钢 中出现特别小的发纹以致气体透出。 上述各种氢损伤中,常见且研究较多是发纹式或白点,氢应力开 裂,氢腐蚀和氢鼓泡。 二、氢的来源及其在金属中的存在形态 1、内氢的来源 冶炼、热加工、焊接、电镀、酸洗等时氢侵入金属中。 2、环境氢 零件或构件处于含氢的环境中工作,简称为“临氢”。 3、氢在金属中的存在形态 溶解氢:固溶于金属中的氢; 化合氢:形成各种氢化物; 分子氢:气态 H2 存在于金属内部的气孔、裂缝中; 氢还可以与各种合金元素溶质原子、晶体缺陷、各种化合物相发 生程度不同的结合。如与位错结合成为 Cottrell 气团。这些氢同理想 溶解态氢是有区别的。 4、氢的扩散 扩散氢、残余氢

三、钢中氢损伤机理 1、气体压力致裂 2、氢化物氢脆 3、氢致马氏体脆化 4、氢腐蚀 5、延迟氢脆 四、氢损伤的断裂和断口分析 1、宏观分析 2、微观分析 五、影响氢损伤的因素及相应的控制措施 1、控制内氢的来源及浓度 2、在环境氢损伤情况下,设法阻碍氢进入钢中 3、在设计、制造、选材方面 六、应力腐蚀、氢致延迟断裂区分 1、裂源位置:应力腐蚀裂源在表面,氢致延迟断裂大多在表皮下, 偶尔在表面应力集中处。 2、裂纹扩展:应力腐蚀裂纹扩展有许多分枝,而氢致延迟断裂为单 枝或极少。

3、断口宏观特征:应力腐蚀断口颜色较暗,裂源区颜色最深。氢致 延迟断裂断口颜色较光亮,但在实际工况下很少有不受污染的断口, 断后可能受均匀腐蚀,要注意区分。 4、应力腐蚀一般为沿晶断裂,也有穿晶解理断裂,有较多的腐蚀产 物,裂源处腐蚀产物最多。氢致延迟断裂多数为沿晶断裂,也有穿晶 解理断裂或准解理断裂。 断口上常有大量的撕裂岭, 个别地方有韧窝。 如未在腐蚀环境中放置,一般无腐蚀产物。 应力腐蚀与氢致延迟断裂断口形貌比较 以下内容未经确认准确 .氢脆:钢材中的氢会使材料的力学性能脆化,这种现象称为氢脆。 钢中氢的来源主要为下列三个方面:冶炼过程中溶解在钢水中的氢, 在结晶冷凝时没有能即时逸出而存留在钢材中; 焊接过程中由于水分 或油污在高弧高温下分解出的氢溶解入钢材中;设备运行过程中,工 作介质中的氢进入钢材中。 当钢中存在氢,而应力大于某一临界值时,就会发生氢脆断裂。氢对 钢材的脆化过程是一个微观裂纹在高应力作用下的扩展过程。 脆断应 力可低达屈服极限的 20%。钢材的强度愈高(所承受的应力愈大),对 氢脆愈敏感。容器中的应力水平,包括工作应力及残余应力是导致氢 脆很重要的因素。氢脆是一种延迟断裂,断裂迟延的时间可以仅几分 钟,也可能几天。 氢脆断裂只发生在-100~150℃的温度范围内, 很低的温度不利于氢的

移动和聚集,不易发生氢脆,而较高的温度可以使氢从钢中逸出,减 少钢中的氢浓度,从而避免脆化。焊后保温及热处理就是利用高温下 氢能从钢中扩散逸出的原理,用来降低焊缝中氢含量,它是改善焊接 接头力学性能的有效措施。 氢对钢铁材料的危害性较大, 由于氢而导致材质劣化的现象统称为氢 损伤,氢损伤的形式有很多种,除了氢脆以外,还有因氢在钢板分层 处聚集引起的氢鼓泡;氢在钢材中心部位聚集造成的细微裂纹群,称 为白点;以及钢在高温高压氢作用下,(对碳钢,温度大于 250℃,氢 分压大于 2mpa),其组织发生脱碳,渗碳体分解,沿晶界出现大量微 裂纹,钢的强度、韧性丧失殆尽的氢腐蚀现象等。


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