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钙钛矿太阳能电池 -1


钙钛矿太阳能电池应用研究——材料科学导论

Application of Perovskite Solar Cells
全华锋,路顺茂,王晨宇,薛伟,唐川
低维材料及其应用教育部重点实验室,湘潭大学,湖南,411105

汇报内容

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背景介绍及发展史

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器件结构及原理

吸光材料的成膜技术及制备

问题及前景展望 Click to add Title

研究背景
随着重工业的日益发达,煤炭石油等 不可再生资源频频告急,能源问题日益成 为国际社会经济发展的瓶颈,加之对不可 再生资源的不当使用,环境问题愈发严重 ,人类生存受到极大威胁。 太阳能等环保可再生资源日益受到人 类关注,因此,太阳能电池也走进人们的 生活。 太阳能电池是通过光电效应或者光化 学效应直接把光能转化成电能的装置。又 称为“太阳能芯片”或“光电池”,是一 种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片 。它只要被光照到,瞬间就可输出电压及 在有回路的情况下产生电流。在物理学上 称为太阳能光伏简称光伏。
[1]邓林龙, 谢素原, 黄荣彬,等. 钙钛矿太阳能电池材料和器件的研究进展[J]. 厦门大学学报:自然科学版, 2015, 54(05). [2]梁栋, 贾瑞龙, 简选,等. 钙钛矿太阳能电池的研究进展[J]. 现代化工, 2015. 1

研究背景
交通领域:如航标 灯、交通铁路信号 灯、交通警示或标 志灯、路灯等

其他领域包括: 汽车、卫星、航 天器空间太阳能 电站等

通讯/通信领域:光 缆维护站、广播/通 讯/寻呼电源系统、 士兵GPS供电等

用户电源领域:家 庭灯具电源、边远 无电地区军民生活 用电等

石油、海洋、气象 领域:石油管道阴 极保护系统、海洋/ 气象观测设备等 2

发展历史
传统的非晶硅太阳能电池,经 过多年的发展,其光电转换效率提 升缓慢.相比之下,近年来出现的 新型太阳能电池如有机太阳能电池 (OPV)、钙钛矿太阳能电池、染 料敏化太阳能电池(DSSC)和量子 点太阳能电池(quantum dot solar cells),发展较快,光电转换效率 提升明显。 制备工艺
以钙钛矿型有机/无机杂化材料代替有机 染料分子作为吸光材料 引入空穴传输层 两步溶液法 气相辅助溶液法

图1 各类太阳能电池光电转换率折线图[1]

时间
2009 2012 2013 2013 2014

团队
Miyasaka(宫坂) N.G.Park M.Grtzel Yang KRICT

能量转换率(%)
3.8 9.7 15.0 19.3 20.1

图2 钙钛矿太阳能电池发展历程表[2]
[1]邓林龙, 谢素原, 黄荣彬,等. 钙钛矿太阳能电池材料和器件的研究进展[J]. 厦门大学学报:自然科学版, 2015, 54(05). 3

光电理论

在高于某特定频率的电磁波照射下,某些物 质内部的电子会被光子激发出来而形成电流, 即光生电。光电现象由德国物理学家赫兹于 1887年发现,而正确的解释为爱因斯坦所提 出。

如果入射光子的能量hv大于逸出功Wo(指从 原子键结中移出一个电子所需的最小能量) ,那么有些光电子在脱离金属表面后还有剩 余的能量Ek(表示动能最大的光电子所具有 的动能),也就是说有些光电子具有一定的 动能。因为不同的电子脱离某种金属所需的 功不一样,所以它们就吸收了光子的能量并 从这种金属逸出之后剩余的动能也不一样。

Εk =hν-Wo
爱因斯坦光电效应方程
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汇报内容

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背景介绍及发展史

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器件结构及原理

吸光材料的成膜技术制备

问题及前景展望 Click to add Title

器件结构及原理
钙钛矿晶体结构(ABX3)
A:CH3NH3、CH3CH2NH3+、NH2CH=NH2+等 B: Pb+、Nb+、 Ti4+、Fe3+等

X: Cl–、Br–、I–、O2–等
图2 钙钛矿晶体结构示意图

图3 CH3NH3PbI晶体结构示意图

在 ABX3 晶体中, BX6 构成正八 面体, BX6 之间通过共用顶点 X 连 接,构成三维骨架, A 嵌入八面体 间隙中使晶体结构得以稳定。因此, 该光活性吸收材料呈现出一定的铁 电性、非线性光学性和电光性等。 CH3NH3PbI 低温态为正交相, 高于162K时,为四方相;高于330K 时,为立方相。高温立方相晶体结 构具有最大的电子传导特性。
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器件结构及原理
钙钛矿太阳能电池器件结构及制备

图4 钙钛矿太阳能电池结构示意图及SEM照片

由掺杂氟SnO2 (fluorine-tin-oxide, FTO)导电玻璃、电子传输层(ETM)、钙钛矿 吸收层(如CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3PbBr3等)、空穴传输层(HTM) 和金属对电极组成。 电子传输层(ETM)多为ZnO、TiO2等,空穴传输层(HTM)多为Spiro-OMeTad、 FTAA、H3MT、PEDOT:PASS等固态介质材料。
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器件结构及原理
钙钛矿太阳能电池器件结构及制备

图5 钙钛矿太阳能电池界面,介孔结构(左);平面异质结构(右)

FTO/玻璃 复合衬底

旋涂多孔 ETM薄膜

沉积钙钛 矿吸收层

旋涂HTM 薄膜

镀金属对 电极

电子传输层(ETM)多为ZnO、TiO2等,500~550℃退火处理,厚度约为300nm。 空穴传输层(HTM)多为Spiro-OMeTad、FTAA、P3HT、PEDOT:PASS等,和下 方的ETM/钙钛矿层是相互浸润的,其厚度小于500nm。

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器件结构及原理
钙钛矿太阳能电池光伏机制及原理
当钙钛矿吸收层吸收太阳光受激后, 产生电子空穴对,激子在吸收层运动至 ETM/ 钙钛矿吸收层 /HTM 界面后发生分 离,电子注入 ETM 层(阳极),空穴注 入到 HTM (阴极),最后经外部电路循 环在金属对电极复合形成回路电流。
图5 钙钛矿太阳能电池原理示意图 /P-I-N“三明治”结

CH3NH3PbI3具有较小的能带间隙,较宽 的光伏响应范围(400nm~800nm)。 光吸收系数高,载流子输运特性好, 激子寿命长且束缚能低,有利于光伏器 件获得更大的短路电流密度和光电转换 效率。
图6 不同钙钛矿吸收材料的能隙结构 8

器件结构及原理
钙钛矿太阳能电池光伏机制及原理

最高轨道匹配

图7 电子传输材料(左)、吸光材料(中)、空穴传输材料(右)能级谱 9

器件结构及原理

Reference
[1] The emergence of perovskite solar cells, Nature Photonics, 2014, 8, 506–514. [2] Perovskite Solar Cells: From Materials to Devices, Small, doi:10.1002/small201402767. [3]邓林龙, 谢素原, 黄荣彬,等. 钙钛矿太阳能电池材料和器件的研究进展[J]. 厦门大学 学报:自然科学版, 2015, 54(05). [4]张玮皓,彭晓晨,冯晓东. 钙钛矿太阳能电池的研究进展[J]. 电子元件与材料,2014,08: 7-11. [5]赵雨, 李惠, 关雷雷,等. 钙钛矿太阳能电池技术发展历史与现状[J]. 材料导报, 2015, 第11期(11):17-21. [6] CONINGS B, BAETEN L, DE DOBBELAERE C, et al. Perovskite‐ based hybrid solar cells exceeding 10% efficiency with high reproducibility using a thin film sandwich approach. Advanced Materials, 2014, 26(13): 2041–2046. [7]魏静, 赵清, 李恒,等. 钙钛矿太阳能电池:光伏领域的新希望[J]. 中国科学:技术科学, 2014, 08期(08):801-821.
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汇报内容

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背景介绍及发展史

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器件结构及原理

吸光材料的成膜技术及制备

问题及前景展望 Click to add Title

材料的成膜技术及制备
钙钛矿吸光材料的制备
钙钛矿太阳能电池的光电转化效率不仅与空穴传输材料的种类和器件结 构设计有关,还与光活性吸光材料的类型和成膜技术模切相关。

表1 不同光活性吸光材料的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率

CH3NH3PbI3,其能带间隙子1.5eV, 能充分吸收400~800nm的可见光。CH3NH3PbI3吸 光材料有很好的电子传输能力 , 并具有较少的表面态和中间带缺陷, 有利于光伏器件 获得较大的开路电压,能够实现高效率光电转化。
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材料的成膜技术及制备
钙钛矿吸光材料的制备
以FTO/TiO2/ CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTad/Ag结构的钙钛矿 太阳能电池为例· · · · · ·

吸光材料的成膜技术有溶液法(一步法、两步法)、双源气 相共蒸发法(Vapor Deposition)、气相辅助溶液法(Vaporassisted Solution Process)。

图8 4种常用的钙钛矿吸光材料的成膜及制备技术

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材料的成膜技术及制备
钙钛矿吸光材料的制备
一步法操作简单,但是很难获得均匀、覆盖率高的薄膜,制备的薄膜形貌 变化大,对性能的可控性差,稳定性不好。

与一步法相比,两步法能够更好的控制薄膜的表面形貌。 但是溶液旋涂 的方法容易出现针孔,表面不能完全覆盖。 导致电子传输层和空穴传输 层直接接触发生分流,降低电池的填充因子以及开路电压,故效率降低。
采用共蒸发法制备的钙钛矿材料杂质缺陷少,结构紧密,表面更均匀,薄 膜覆盖率高,避免电子传输层与空穴传输层直接接触。 然而该方法需要 高真空,这不仅对设备的要求高,且对能量的消耗非常多。 VASP法制得的吸收层具有完全的表面覆盖率,且具有很好的均一性。并改 进了共蒸发法中蒸发速度过快的现象。较低的表面粗糙度以及微米级的晶 粒尺寸。使载流子在输运时具有低的表面复合率、从而使电池呈现出较高 的开路电压。 整个过程对真空度无特殊要求,相比共蒸发法经济环保。
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材料的成膜技术及制备
禁带宽度调控工程
两个主要局 限性问题

受本身禁 带宽度Eg 的影响, 钙钛矿吸 光材料的 光响应范 围较窄

A、B、X原子 替位掺杂

钙钛矿太 阳能电池 的重要组 成部分含 有Pb,具 有一定的 毒性

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材料的成膜技术及制备
禁带宽度调空工程
根据其能带结构的特点, 采用将不同尺寸、极性和对称结构的有机阳离子进行A位替 位的方法可引起晶格参数及Eg变化, 而金属阳离子B位和卤族元素 X位也可采用同 族元素替位或者混合的方式对导带、价带带边和禁带宽度进行调控。

A位原子替换:
改变A离子的大小可以在小范 围内调节钙钛矿的能带结构,更大的A离子可引起整 个晶格膨胀而导致带隙减小。 当A为NH4+,CH3NH3 Methylammonium(MA+)或NH2CHNH2 formanidinium(FA+)时 ,有效离子半径NH4+<MA+<FA+,带隙:NH4PbI3(1.67eV) > MA PbI3(1.52eV) >FA PbI3(1.1.48eV)。 Lang 等人也研究了同一系列的 钙钛矿材料, 他们的结果显示随 A 位有机分子尺寸的增加 , 禁带 宽度Eg也随之增加 。
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材料的成膜技术及制备
禁带宽度调空工程
B位原子替换:

图9 B位原子替位MASnxPb1-xI的能带宽度(UPES)和能带结构

Ogacomi等人和Hao等人成功制备 Pb和Sn混合固溶体 MASnxPb1-xI3,实现了能隙 Eg 在 1.13~1.67eV 可 调 , 其 中 MASn0.5Pb0.5I3 吸 收 带 边 达 到 1060 nm, 相 比 MAPbI3其带边红移了 260 nm, 具有最广的吸收光谱和最高的短路光电流密度。

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材料的成膜技术及制备
禁带宽度调空工程
X位原子替换:
Liu 等人成功采用蒸发沉积技术制备 I 、Cl卤族元素混合固溶体MAPbI3-xClx 钙钛矿平面异质结光伏器件,其PCE 可达到 15% ,开路电压 1.07 V 。较 MAPbI3 而言, MAPbI2Cl 的禁带宽度 低约 0.5eV ,且混合卤族元素化合物 在空气中的稳定性更好,对可见光到 近红外区的光捕获能力更佳。
图10 MAPb(IxCl1-x)3的禁带宽度Eg随x的变化图

利用飞秒瞬态光谱技术发现光生载流子在MAPbI3扩散长度约为100 nm, 但在添加 一定比例的 PbCl2在混合溶液后, MAPbI3?xClx光生载流子的扩散长度显著增加 , 可 达1 μm。
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材料的成膜技术及制备
空穴传输层的优化处理
针对目前HTM常用的介质材料Spiro-OMeTad,因为其合成线路复杂、价格昂贵产能 不足的问题,寻求新的替代材料,包括有机HTM材料FTAA、P3HT、PEDOT:PASS ,无机HTM材料CuI、CuSCN、NiO等。 目前常用的ETM材料为TiO2,为了提高电子的传输效率,采用钇掺杂技术;为了获 得柔性衬底的传导稳定性,使用ZnO代替TiO2;对于金属Al电极,需要采用富勒烯 衍生物材料(C60,C70,PCBM)替代。 研究表明 , CH3NH3PbI3 和 CH3NH3PbI3-xClx 同时具有电子和空穴传输能力 , CH3NH3PbI3 中电子和空穴的扩散长度分别为130和100nm,而 CH3NH3PbI3-xClx中电 子和空穴的扩散长度分别达到 1069 和 1213 nm,更加有利于电荷的有效传输。 孟庆波团队首次采用原子层沉积(ALD)技术在钙钛矿材料 CH3NH3PbI3 与金电极之 间引入了Al2O3 超薄层, 形成了金属 –绝缘–半导体(M-I-S)结构, 有效抑制了钙钛矿半 导体与金属电极之间的肖特基接触, 改善了电池的性能, 制备的无空穴传输层电池器 件的最高光电转换效率达到 10.49%,很好地解释了无空穴传输材料钙钛矿电池结 构的工作原理。
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材料的成膜技术及制备

Reference
[1] The emergence of perovskite solar cells, Nature Photonics, 2014, 8, 506–514. [2] Long-Range Balanced Electron-and Hole-Transport Lengths in Organic-Inorganic CH3NH3PbI3,Science,2013,342,344-347. [3]邓林龙, 谢素原, 黄荣彬,等. 钙钛矿太阳能电池材料和器件的研究进展[J]. 厦门大学 学报:自然科学版, 2015, 54(05). [4]张玮皓,彭晓晨,冯晓东. 钙钛矿太阳能电池的研究进展[J]. 电子元件与材料,2014,08: 7-11. [5]赵雨, 李惠, 关雷雷,等. 钙钛矿太阳能电池技术发展历史与现状[J]. 材料导报, 2015, 第11期(11):17-21. [6] SHI JIANG-JIAN, DONG WAN, XU YU-ZHUAN, et al. Enhanced Performance in perovskite organic lead iodide heterojunction solar cells with metal-insulator-semiconductor back contact. Chinese Physics Letters, 2013, 30(12): 1284021–1–5. [7]张晓婷. 钙钛矿太阳能电池的研究进展[J]. 科技风, 2015, 第16期(16):46-47. [8]邵景珍, 董伟伟, 邓赞红,等. 基于有机金属卤化物钙钛矿材料的全固态太阳能电池研究 进展[J]. 功能材料, 2014, 24期(24):24008-24013. 19

汇报内容

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背景介绍及发展史

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器件结构及原理

材料制备及成膜技术

问题及前景展望 Click to add Title

问题及前景展望
PSC工程的存在的问题 ——制备技术
1、制备技术:
①光响应范围不够宽,太阳能资源无 法得到高效利用。 ②由于材料种类和结构设计的限制, 光电转化效率不高。 ③现在的钙钛矿太阳能吸光材料普遍 使用了重金属Pb,对环境和生物具 有较大的破坏威胁。 [1]魏静, 赵清, 李恒,等. 钙钛矿太阳能 电池:光伏领域的新希望[J]. 中国科学 :技术科学, 2014, 08期(08):801-821. [2]关丽,李明军,李旭,韦志仁,滕枫. 有 机金属卤化物钙钛矿太阳能电池的研 究进展[J]. 科学通报,2015,07:581-592.

图11 (a)太阳能光谱分布与电池吸收光谱范围对比; (b)多结叠层电池对电池光电转换效率的提升作用 20

问题及前景展望
PSC工程的存在的问题 ——规模化应用
2、规模化应用:
①有机金属卤化物钙钛矿型太阳能电池都 局限于小面积制备(约0.3 cm2), 面积放大 会导致器件的转换效率急剧下降。
②由于敏感材料的应用和封装技术的限制 ,使PSC太阳能电池在湿热环境中的性质不 稳定,从而造成器件的长期稳定性不足。 ③现在PSC太阳能电池的生产工艺复杂,原 料物价高昂,造成难以大规模地形成产业 化推广和商品化应用。而简化生产工艺技 术和突破廉价、高效的材料技术是实现这 一目标的重要手段。

图12 KNbO 3等氧化物钙钛矿材料的光电性质 21

问题及前景展望
PSC工程的存在的问题 ——理论研究滞后
极高吸光能力 的微观机理 光生载流子的 产生机理 理论研究滞后 界面作用
新型钙钛矿吸光材料的最大优点是它的吸 光系数很大, 吸光能力比传统染料高 10 倍 以上, 到目前为止微观机理都没有定论。 现在对激发电子-空穴对机理和激发激子机 理,以及内建电场如何以如此低的能耗下驱 动载流子输运和分离是待需解决的问题。 在电子/空穴的输运过程中,晶粒、晶界所 起的作用依然不清楚; 钙钛矿吸光层与电子 传输层、空穴传输层之间的界面对整个能 量转换的作用,到目前也没有太多的研究

电子/空穴的输 在有机 PSC 太阳能材料中,是否也存在类 运通道与机理 似的输运通道?具体的输运机理是什么?
相关的内容需要更深入的研究。
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问题及前景展望
PSC工程的前景展望
制备无铅钙钛矿材料:现在的有机金属卤化物钙钛矿材料含有铅元素, 通过金 属 元素替代的方法找到同等或更高转换效率的无铅钙钛矿吸收材料。

氧化物钙钛矿太阳能材料:除了有机/无机复合钙钛矿材料外,具备高吸光性能、 能带合适、吸光能力强的无机氧化物钙钛矿材料在高效能量转换方面的具有巨大 的潜能和研究价值。
具有梯度能带的钙钛矿吸光材料:如果能够通过元素替代或掺杂的方法,制备出 具有梯度能带的新型钙钛矿吸光材料,就可以制备类似于半导体多结太阳能电池 器件以较低的生产成本大幅提升其转换效率 新的电子/空穴传导材料: 现在使用的与有机金属卤化物钙钛矿吸光层相匹配的是 有机空穴传输材料 Spiro-OMeTAD,寻找更加有效、稳定且廉价的电子 / 空穴传输 材料来提高钙钛矿太阳能电池的转换效率。

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请各位专家老师批评指正!


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