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TPV的性能及应用


热塑性硫化胶(TPV)的结构性能及其应用

热塑性硫化胶(TPV)的结构性能及其应用
佘庆彦 田洪池 韩吉彬 陈文泉 刘小平 (山东道恩北化弹性体材料有限公司,山东龙口 100029) 1 热塑性弹性体的分类 热塑性弹性体(Thermoplastic elastomers, TPE)是一种在常温显示橡胶高弹性, 高温下又 可进行塑性加工的一类高分子材

料, 兼有热塑性塑料的加工成型特征和硫化橡胶的弹性, 常 被人们称为第三代橡胶。与传统的橡胶材料相比,TPE 具有可反复成型,边角料和废弃物可 回收利用的特点,因此,TPE 成为目前发展速度较快的高分子材料品种之一。目前,经过多 年的开发,TPE 品种得到很大的丰富。通常,按交联性质的不同,主要可分为物理交联型和 化学交联型两大类; 按高分子链结构特征的不同, 主要可分为嵌段聚合物和接枝聚合物两大 类;而在商业流通中,习惯按其制备生产方法的不同进行分类,主要分为化学合成法和橡/ 塑机械共混法两大类(如表 1) 。 表 1 热塑性弹性体(TPE)的种类 热塑性弹性体 聚苯乙烯-弹性体嵌段共聚物 SBS、SEBS、SIS 聚酯类 嵌段共聚物 聚氨酯类 多嵌段共聚物 聚酰胺类 聚烯烃类 化学合成法 聚硅氧烷类 氟烯烃共聚物(氟橡胶类) 氯化丁基橡胶-接枝聚苯乙烯类 接枝共聚物 聚丁二烯橡胶-接枝聚苯乙烯类 乙丙橡胶-接枝聚苯乙烯类 均聚物 机械共混法 高 1,2-聚丁二烯 反 1,4-聚异戊二烯 简单(非硫化)共混法 动态硫化共混法 部分硫化 TPO 全硫化 二烯烃橡胶/聚 烯烃类 NBR/PVC 类 NR/PP(PE) SBR(BR)/PP(PE) NBR/PP 非交联型 交联型
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乙丙橡胶/ 聚丙稀类

TPV

热塑性硫化胶(TPV)的结构性能及其应用

离子型 IIR/PP ACM/PP NBR/PA CPE 弹性体/树 脂类 2 热塑性硫化胶(TPV)的结构及性能特点 热塑性硫化胶(Thermoplastic vulcanizate,TPV)是采用动态全硫化技术制备的一类共 混型热塑性弹性体材料, 其中动态全硫化是指首先将热塑性树脂与橡胶熔融共混, 然后投入 交联剂, 橡胶相在强烈的机械剪切作用和交联剂的化学交联作用下, 被剪切破碎成大量微米 级交联橡胶颗粒,分散在热塑性树脂连续相基体中的过程。因此,TPV 的结构特征不同于 高分子合成方法制备的热塑性弹性体(如苯乙烯嵌段共聚型 TPE) ,而是具有特殊的海-岛相 态结构,其结构如图 1 和图 2 所示。其结构具有以下特点: (1)橡胶粒子粒径为 1~2μm, 橡胶粒子的交联密度大于 7×10-5mol/ml, 粒子内部还含有填充增强剂、 增塑剂和其他配合剂。 这些数目众多的细小交联橡胶粒子呈分散相存在, 且粒子之间应没有化学键接, 从而赋予了 TPV 优良的高弹性。 (2)少量的塑料相包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相,从而赋予了 TPV 优良的热塑流动性和可反复加工性。 CPE/PVC CPE/PA

填料和增塑剂

交联橡胶粒子

塑料连续相

图 1 TPV 结构示意图

图 2 TPV 的扫描电镜照片

上述的特殊海-岛相态结构决定了 TPV 材料具有优良的综合性能,使其成为传统热固性 橡胶的一种理想替代材料。与传统热固性橡胶相比,TPV 不仅具有热固性橡胶的高弹性和 使用性能,而且,打破了热固性橡胶的成型方法和回收方法,可采用塑料的各种成型方法进 行成型价格,且可以方便地进行回收再利用。TPV 的性能特点总结如下: (1)兼具热塑性 塑料加工便利性和热固性橡胶的高弹性; (2) 免硫化, 制品成型工艺简单, 大大降低了能耗; (3)性能范围宽广,硬度范围从邵氏 25A~50D,应用温度范围从-60℃~140℃。低硬度 TPV (邵氏 A95 以下)性能更接近于橡胶,高硬度 TPV(邵氏 A95 以上)性能更接近于韧性塑 料; (4)材料可反复回收利用,大大节约了资源,保护了环境; (5)同物理交联型 TPE(如 SBS)相比,TPV 中的橡胶相属于化学交联,因此 TPV 具有优良的耐热性能和耐老化性能。 此外,TPV 制品还具有良好的外观手感及气味。
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3 热塑性硫化胶(TPV)在汽车系统的应用 3.1 通用型TPV在汽车系统的应用 TPV的最大应用领域为汽车配件制造行业, 汽车配件具有种类多、 总量大的特点, 而TPV 可采用多种加工手段(如挤出、共挤出、注塑等)来满足不同制品的要求,目前得到广泛应 用的主要为EPDM/PP TPV和NBR/PP TPV两大类。随着汽车向高性能(高速、安全、舒适、 节能、 环保) 长寿命及轻量化发展, 、 汽车部件特别是汽车密封系统、 发动机系统等采用TPV 取代传统的热固性硫化胶的呼声越来越高。TPV在汽车密封系统的应用有挡风玻璃密封条、 侧边反射镜的密封、 遮阳篷的密封材料等; 在汽车发动机系统的应用包括空气通风管、 软管、 防护罩、防震座垫、轴套等。在其他汽车部件的应用有刹车部件(皮碗、皮圈)和消音部件等。 目前,在轿车应用领域,EPDM/PP TPV正以每年16%增长速度取代传统热固性橡胶。 通常,按照国际上通用的部件分类方法,TPV主要应用范围主要有如下几类: 耐候性密封件: 包括动态密封件和静态密封件。 动态密封件有车门密封、 车窗玻璃密封、 车灯密封及各种边角的特殊密封等;静态密封件有风挡玻璃密封、边窗密封、顶棚密封等。 热塑性硫化胶TPV在汽车密封系统的表现如图3所示。

图3 热塑性硫化胶TPV在汽车密封系统的表现 车厢内部件:主要是轿车车厢内部的各种部件,有各种把手与手柄,如档位手柄、窗户 摇柄、门把手等;插头、插座、托盘等。其最大的特殊要求是针对产品气味的,因为在车厢 内对制件严格要求无味。另外在着色性能上也要求较高。由于制件形状的特殊性,多数车厢 内部件是通过注塑生产的。 车辆外部件: 外部件主要是指乘客车厢以外的部分所使用的弹性体制件, 如油箱密封件, 前扰流器、整流罩风门片、后视镜衬垫、车灯密封件、燃油进口盖、挡泥板等。因为大多是 户外制件,所以一般对耐候性要求很高。 3.2 新型功能化TPV在汽车系统的应用 功能化 TPV 的开发进一步拓展了其在汽车系统领域的应用, 也充分体现了 TPV 材料在 汽车系统应用中的优势。目前,我们已成功开发了以下几类产品:

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汽车玻璃导槽产品: 该密封件主要在半动态状态下应用, 即车窗关闭时密封唇处于抑制 状态,而在车窗打开时这抑制状态得以释放直至下一次车窗关闭。该部件可采用刚性 PP 作 为实心底部(便于装配)与柔软低摩擦覆涂的 TPV 密封唇进行共挤,制备具有较低滑动系 数,无摩擦吱叫声,低硬度、外观漂亮且环保的滑槽涂覆产品。为确保汽车门上的玻璃窗能 够顺滑地上下移动,必须在所有动态密封唇使用低摩擦涂层,目前主要采用的方案有:利用 静电箱进行轴向纤维植绒;喷涂或共挤特种涂泥釉材料。特种涂泥釉材料(低摩擦、滑动涂 覆级 TPV)的开发显示,在提供优良的耐磨性的同时可以设计最低摩擦系数(COF) 。TPV 作为汽车密封新材料, 还具有其它材料无法相媲美的特性, 它可通过注塑的手段直接与硬质 塑料结合在一起, 大大节省了传统橡胶制品与硬质塑料粘胶接合时间和省装配时间, 大大降 低了生产成本。 TPV 的水发泡技术:该技术被认为最具挑战性的取代应用技术,传统的汽车发泡零部 件大多采用 EPDM 化学发泡。TPV 水发泡的产品具有良好的表面光洁度、低吸水,而且可 以在轻、软以及压力变形之间取得最佳效果,并可进行无折痕设计。产品主要有水发泡行李 箱密封条、软发泡密封条、车门发泡海绵等。当然水发泡对设备的要求很高,价格也很贵。 目前我们已经开发出化学发泡体系的 TPV 及其相应的配方体系和工艺,可以实现采用普通 的单螺杆挤出发泡。 汽车高压阻燃点火线产品:目前,我们开发的阻燃级 TPV,其阻燃抗电压击穿级别可 以达到 35KV,阻燃级别为 V-0 级。由于该类产品可采用挤出成型加工,使得生产效率得到 了极大提高。 4 TPV 在工业用品的应用 建筑行业是目前 TPV 应用中的另一个重要要领域。目前主要用于以下几个方面:门窗 密封部件、高档建筑天顶防水材料、建筑、道路、桥梁伸缩缝、污水管密封等。建筑业之所 以选择 TPV,主要有以下几个原因:①抗压缩变形性,和其他弹性体相比,TPV 即使是在 高温下也能保持更高百分率的原有形状。TPV 具有极低的收缩率,低于一般柔软性的 PVC。 ②抗疲劳性,在门缝及动力密封部位的应用上,TPV 在-60℃~100℃下经过上百万次的屈挠 也不会破裂。③低温下的柔韧性,TPV 在低于-60℃仍能保持它在动力部件中的柔韧性。这 对中国北方建筑有着重要的意义。④极高的 UV 稳定性,TPV 对 UV 的稳定性(物理机械性 能和颜色转变)是其他弹性体不可媲美的。⑤优良的装配性,TPV 可以实现双硬度的外形 及封条角位的热力焊接,TPV 还能坚固地粘合于 PP 和 PE 等物料上,这可提供一种强大及 抗撕裂的粘合作用。 TPV 在电子电气领域也得到了广泛的应用,主要有以下几个方面:电池壳、电线电缆 绝缘层及护套,矿山电缆、马达轴、变压器外壳,船舶、矿山、钻井平台、核电站及其它设 施的电力电缆线的绝缘层及护套,数控同轴电缆,无线电话机外壳,电气脚垫、手把产品, 插座、插头等。TPV 在电子电气行业的应用主要有以下优点:①TPV 可以挤塑生产,生产 效率和产品效率高;②TPV 生产数控同轴电缆,尺寸稳定,信号损失小,传输质量优良;

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③TPV 的绝缘性能优异;④TPV 可以保护电子产品震动受损。 此外,PP/EPDM TPV 密封制品还应用于航运集装箱上,在国际运输使用集装箱密封行 业,属行业规定使用的产品。这主要是因为 TPV 的使用寿命长,可回收循环使用,对环境 友好,综合性能良好,更重要的是 TPV 动态和静态密封性能优异,能够满足集装箱部件使 用环境要求。 5 TPV 在消费用品上的应用 目前,TPV在消费用品也得到了广泛的应用,主要有如下几个领域:剪刀、牙刷、钓鱼 竿、运动器材、厨房等用品的把柄,手电筒外壳,儿童玩具、玩具轮胎,高尔夫袋,计量匙 握把、耐热玻璃容器盖,键盘,食品、饮料、化妆品、卫生浴用品的包装,医疗用品的包装, 手工具、电动工具、除草机及园艺设备,轮子、握把、蜂鸣器、管件、皮带、接头的软质零 件,注射针塞、静脉管组件与药瓶塞、奶瓶嘴、奶嘴、心电击器、ECG监视器用电缆套管、 雷射手术笔等。消费用品领域之所以越来越多使用TPV,主要是因为:①可以降低制成部件 的成本,TPV密度较轻,每个部件的材料用量可减至30%。此外,TPV加工过程中产生的废 料可循环使用。②与部件性能相配的外观,TPV部件外观精美,不发粘、不脆裂,并且具有 舒适的手感。③复杂部件设计简单,可以使用多种不同硬度的TPV制备具有在不同部位有不 同硬度要求的部件。 6 结束语 总的来说,TPV 有着广阔的应用前景。随着高分子材料加工设备的不断进步和增容技 术手段的提高, 越来越多的共混体系可以采用动态硫化技术进行加工, 这必将会导致一系列 性能优良、成型加工方便、设计灵活的热塑性硫化胶出现,传统的硫化橡胶应用领域将越来 越多地被热塑性硫化胶所取代,TPV 在工业领域和生活消费领域的应用必将得到更为迅猛 的发展。

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