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DMF的应用与生产


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化工 催化剂及甲醇技术  

20 年第 5   04 期

I  5

D MF的应用与 生产  
陈运根 姜一飞 

( 浙江工业大学化工学院)  
1 概述   

二甲基甲酰胺 (

M )是一种无色高沸点、可蒸馏的液体 ,作为溶剂主要用于睛纶纤  D F
维抽丝、聚氨酯合成革的生产、相转移催化反应、药品精制中的结晶,作 为选择性萃取剂 

主要用于 C 混合物萃取制 乙炔、C 馏分中萃取丁二烯、脂肪烃中萃取芳烃 ,应用广泛。目       前全世界 D MF总产量约 3 t. 7%用于腈纶抽丝及人造革的生产,3% 0万 /,约 0 a 0 用于医药、   农药及其它行业。我国 D 产量较少.目前生产厂家己达 3 多家,总装置能力约为 8   MF O 万。 除近年来山东、浙江引进 的一氧化碳一步法、西南院开发的 甲醇脱氢法以外,大部分都采  用甲酸酯化法 ,规模小、产品成本高、纯度低,不能满足腈纶抽丝及人造革生产对 D F M 
的质量要求。   随着我国聚氨酯人造革工业及医药、 农药行业的发展, MF总需求量将有较大的增加。 D  

近年来,在秦皇岛、淄博、茂名、宁波、安庆、荆门等地相继建立丙烯腈装置.更为 D F M  拓展了广宽市场。   2 D 的生产方法    MF 生产 D 的方法较多, MF 主要有甲 酸酯化二步法,甲 醇脱氢二步法及二甲 胺和 C O一步法。   2 甲酸酯化法  . 1
甲酸与甲醇进行酯化反应生成 甲酸甲酯,再与二甲胺气相反应生成 D MF 与副产物甲   醇,经蒸馏回收甲醇及甲酸甲酯 ,最后进行减压蒸馏,得到产品 D 。 MF 
HCO OH +CH3 OH — HCOOC +H2   H3 O

H OO H +(H) C C 3 C 3NH 一 ( H) C H+C 3   2 C3 O N HOH

该法工艺简单、设备 费用低,但成本高,产品纯度低。  
2 一氧化碳酯化法  . 2 以甲醇羰化的甲酸 甲酯,在 0 . _MP ,6~ 0 ℃下胺化反应得 D 。 .-3 a 0 1 1O   - 0 MF 
C +CH OH — HCOOCH3 O 3  

H O C 3 C 3NH 一 (H) C H+C 3H C O H +(H) 2 C 3N O 2 HO  

德国巴斯夫公司有该工艺的生产装置。该法优于甲酸酯化法,原料使用 C O,成本较  甲 酸酯化法低。  
2 甲醇脱氢法  _ 3

以甲醇为原料进行脱氢反应生成甲酸甲酯,再与二 甲 胺进行胺化反应生成 D MF和 甲  
醇,经分离得成品 D 。 MF 
2 3 CH OH — HC ? OOCH3 H2 +2  

H O C 3 C 3NH 一 ( H)C H+C 3   C O H +(N ) 2 C3 O N HOH

2 一氧化碳一步法  . 4


氧化碳与二甲胺在 C 3N .HO HO a 3H存在下,于压力为 1 ~  a C .5 5 MP ,温度 1020℃ 0.0   - -

条件下,反应生成 D F M ,经分离后得成品 D 。 MF 

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●- 一  

C O+(Hh H 一 ( H ) OH C 3N C 3NC   2

步法原料价格低廉 ,生产工艺先进,节省能源 ,产品纯度较高,适合于大规模的工   业生产。  


3 一氧化碳一步法生产工艺   
D MF生产过程如下 :  

甲醇、甲 酸钠

二甲 胺 

Ar ] 工艺流程如图所示。 广  

图l T  A T公司DVF工艺流程  I I
l 反应器 2粗甲 胺贮罐 3蒸氨塔 4 、6精馏塔 7回收塔 8废水处理装置 9甲胺产品贮槽 、5  
l MF反应器  l OD l压缩机 l 2蒸发釜 l 3过滤器 l 4循环槽 l 5初馏塔 l 6精馏塔 

l 7液环真空泵 l   8脱氨塔 l 盯 净化装置 2   9   O废 D F M 贮槽 2 D F中间槽 2 M 成品贮槽  lM   2 F D

甲醇、液氨和循环物料按比例入配料槽混合,加压到 2   P 在 l ~7 ℃汽化,预热  .M a 6 l0 5 0 到 45℃进入催化反应器,催化剂为 Y . 1   2 A 2 。出反应器的产物经冷却后进入粗甲胺储罐, O  

释放 H、C : O,然后进入蒸氨塔分离过量氨及氨与三甲胺的共沸物,返回反应器循环使用。   塔底物进入精馏塔进行水萃取蒸馏,塔顶得三甲 胺产品,塔底物进入第二精馏塔。塔顶物去  第三精馏塔,塔底物去回收塔。第三精馏塔塔顶得一甲 胺产品。回收塔塔顶回收的氨及甲醇  循环使用,塔底排出的废水经处理,使其 B D和 C D分别达到 5×l 后排放。 O O 0 0     对于产品组成 f 可通过原料配比和循环物料量来调整。 e b 当原料配比C   HN  l . HO :H :5 2 

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( o)时,所得组成为:一甲胺 9 l m1 ‰ 0 %,二 甲 l l 胺 0 1 ‰ %,三甲胺 l%-9 4 - %,其余组  1

分为副产物、水 、氨和 甲醇。国外有专利介绍,使用钠型沸石或天然镁碱沸石可使二甲胺 
的选择性达到 9%。 4  

无水二甲 、C 胺 O经计量后进入 D 合成反应器, MF 在催化剂 C   N —H O H O a   H存在下, C   在压力为 2   a . MP ,温度 l0 l0 ℃条件下反应生成 D ,液相物流从反应器底部流出, 5 2~ 4 MF   冷却后部分循环到反应器项部,部分送至蒸发釜。从反应器顶部出来的气体经冷却器冷却  

和压缩机压缩后,通过 1 套特殊的混合器返回到反应器,因 C 不断消耗,系统中氢的浓  O
度不断提高,为避免系统中氢的积累,抽出小部分氢通过冷却器减压去回收装置。   粗 D 经蒸发除去其中的盐类副产物( , C MF HO或 O气体与 C   N 反应析出的N O , HO a a H 
Na O ,H O Na等难溶盐 )和催化剂,过滤出的固体催化剂进行定期焚烧。液相物流在  2   C O C

蒸发釜中完全汽化,然后入初馏塔,脱去轻组分至二 甲胺/ 甲醇储槽 。塔底物进入精馏塔,   该塔在真空下操作,脱除少量 zf z 至精馏釜液槽, 重组分定期焚烧。塔顶 D F产品进入脱  M

胺塔,干燥氮气从塔底进入与 D MF气液两相逆流接触。含有少量二 甲胺 的氮气送至甲胺 
装置废气处理系统回收二 甲胺,经气提的 D 经过特殊净化器进入 D MF MF中间槽,不合格 

产品循环至精馏塔 , 合格产品送至 D F成品贮槽。D 及 D M MF MA产品质量指标见表 1 。  
表1 A  A T工艺流程的 D 及 D MF MA产品质量指标 
D MF质量指标 
DMF ( % ) wt  

D MA质量指标 
9. 99DMA ( %) wt   ≥9 . 95  

F e离子 ( 0 ) ×1-  6
H, ( 1。) O × 0‘ 

≤0 5 H 、MM ( .  3 0N A 州%)  
≤2 0T 0  MA ( % ) wt  

<. 0  3
<. 02  

酸度 以甲酸计 ( 0 ) ×1-  6 碱度 以D MA计 ( 0 ) ×1-  6
CH3 ( 1‘  OH × 0 ) ‘

≤1 0   ≤1 2 ( 0) 0 O ×1   H  
≤5  0

<0  40

4 主要原材料消耗定额 (   以每吨二甲基甲酰胺计)   序号  
l   2   3  

原料名称 
甲 酸    甲 醇    二甲胺 

规 格 
8%  5 9%  9 4% 0 

消耗定额 ( )     酯化法  一步法  =氧7醛洪    80 3 
l0 9  10 O 

10  60

65 7 

27  33

4   5  
6  

一氧化碳  金属钠 
= 氡 7醛  .

9% ( 9 纯品)   9. 85 % 
9 %  5

4  3 2   m 2  
2 4  53

5 D   MF的应用与市场 

D MF的世界生产能力为 2-7万  。主要分布在西欧、美国及日本,其消费主要用 52  
于聚丙烯腈纺丝溶剂。D MF国外的主要生产公司如表 2 。   我国 D MF的生产起始于 7 0年代初期,发展较为缓慢,进入 9 O年代,随着腈纶抽丝  
及聚氨酯合成皮革生产的快速发展,D MF的生产也得到相应发展,目前国内生产厂家已达 

到 3 家,生产能力约为 8 t,其中一步法 4 万 t M 3 万 / a - 。D F消费主要用于聚丙烯腈纺丝, 3   其次是聚氨酯工业 、医药等,见表 3 。国内 D F M 主要生产厂家及生产能力见表 4 。  

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_一 _  

表 2 国外 D MF的主要生产公司及能 力 
国 家    德 国  韩  国  美  国 
日 本   

公  司   BS A F公司   三星精细化工公司   D Pn公司 uot  
=莠瓦斯化举公司  

年生产能力 ( f ) 万 a  6  , O 6  . O 4  . 0
35 ,  

日 本    德  国   比利时  英  国   加拿大 

日本化学品公司   V B e n  E Lwa U B公司 C   II   C 公司 C i o 公司 hn k o  

35 ,   2  . O l  , 6 l  , 5 l  , O

表 3 国内D MF消费构成 (   %)
用 途  聚丙烯腈纺丝  聚氨酯合成革  医 药  19 龟  91 l. 1  6 4. 25   3. 32   19 E 97壬  4. 5  0 3. 1  5 2. 1  5

丁二烯抽提  农 药  其 它 

1  . O l. 0  4 1  . 3

O  . 8 1  . . 2  

表 4 国内D 主要生产厂家及能力  MF
生产厂家  浙江江 山化工总厂  江苏新亚化工集 团   山东淄博东风化工厂  安徽淮南化工总厂   河北乐亭化工总厂  连云港曙光化工厂 
湖 南 衙 阳第 =化 T厂 

生产能力 (a  f) 20 0 00  l00 50  l00 00  l 0  0 0 0 l00 00  30  00
2 0  00

山西太原化肥厂  巨化集团 电石厂  牡丹江银溪化工厂  徐 I 溶剂厂  江苏涟水化工厂 
雨 趟 弟二 化 工 J  

20  00 20  00 l0  00 l0  00 l0  00
l0  00

我国 D MF主要消费在医药、聚丙烯腈抽丝、聚氨酯合成皮革等领域 。20 00年国内对  D 的需求量达到 4 t MF 万 。其消费领域的市场预测如下:  
51 农药  .  

农药行业曾是我国 D MF 的最大消费领域,主要用来生产杀虫脒。但近年来研究结果 

表明杀虫脒降解产物中存在致癌物质,有关部门决定在 19 年底停止生产,故 D 92 MF在农  药领域的应用大大减少。  
5 聚丙烯腈抽丝  . 2

D MF是一种优 良的极性惰性溶剂,适用于聚丙烯腈的纺丝油剂。以 D MF为溶剂的丙 
烯腈抽丝工艺生产的腈纶产品,具有疏水性好、覆盖性强、质地柔软、毛感强的特点。 目  

前我国聚丙烯腈抽丝总生产能力 1万 妇,需 D 85  20 年 D 的需求达到 2 t 6 MF20 , 00 t MF 万 。  
5 聚氨酯合成革  . 3

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D MF主要用在湿法聚氨酯合成革的生产中,用于聚氨酯树脂的洗涤固化。目 D   前 MF
的需求量每年约 60  0 0 0 0 ,20 年,我国合成革工业消耗 D 达 1 t t MF 万 。  
5 医药  . 4

D MF广泛用于强力霉素、可的松、 磺胺类等 2 0多种药物的生产。目前对 D F需求 M   达到 40 。由于磺胺类药在国外作为饲料添加剂需求量很大 ,有 3% 出口。20 年, 80t 0供 00  
D MF的需求量达 50   00 。 t 5 丁二烯抽提  . 5

采用 D 法从 乙烯裂解气 C 中抽提丁二烯,其优点在于它的溶解度较其它溶剂更好, MF    

能于 C 4烃类互溶,分离效果好 ,成本较低。我国引进的 3 0万 t 乙烯装置的丁二烯抽提均  
采用 D 法,总牛产能力 2 万 妇.每年消耗 D 约 10t MF 2 MF    。我国将在本世纪末新增丁二 3   烯生产能力 4 万 t ,20 年需消耗 D 约 40 。 0 / 00 a MF 0 t   6 结束语   

综上所述,我国 D MF 需求量稳步上升,销售前景较好。随着激烈的市场竞争,一些  采用老工艺生产厂家,因成本提高而难以支撑。因此,建议国内生产 甲胺或一氧化碳的厂  家,利用原料优势,采用先进的一步法工艺,发展万吨以上的 D MF生产装置 ,以高质量 
产品、具有竞争力的价格 占领市场。  
( 上接第 1 4页)  

() 5 原料气净化有待加强,没有脱氯、脱羟基金属工序,触媒使用周期短 (- 2月, 81  

先进的 23 ) ~ 年 ,触媒使用后期易粉碎,系统阻力增加。   针对问题 ( ) 1 ,我们采用了两侧进的办法 ( 原工艺管线从一侧进气 )问题得以解决。   问题 ()一方面内件设计的问题仍在探讨,制造厂家也进行了回访,另一方面因塔过高一  2 次添加触媒量大,塔顶端经一段时间生产后易形成 l2m 长的无触媒区,至使冷管外露, ~   
针对这些问题 目 前仍无 良方,有机会时可采取二次添加触媒的方法解决。针对问题 ( )解  3

决对 2台①70醇分内件进行了改进, 0 带醇问题基本解决。把醇后洗开起来,原料气进行  进一步净化,以期延长甲醇触媒使用寿命, 提高产醇量。   4 精醇系统改造得与失   
20 年对年产 l t 03 万 精醇系统进行了技术改造,扩产到年产 3万 t ,投资 7 万元新建  O l 台①10 X300不锈钢丝网波纹填料塔,开车成功,经过改造后达产达标。但由于粗醇  40 00 产能只有 2 t 万 ,3万 t 粗醇装置系统大,应长周期运行才能发挥其效益,不宜开开停停,   这样能耗高,收率就低,再加上全厂蒸汽系统能力不够,使 3 t 万 精醇装置不能正常开车。   借鉴颖上化肥厂的经验,20 年初又恢复了 04 年产 l t 万 装置,使之达到 1 万 讹 生产  . 5

能力,待大修时再把主塔出气管加粗或再引 l台① 1 20管线。按照颖上 目前的装置能力,   此套装置可开到 2 t 万 / a以上,可以把粗醇全部加工完,所以目 前暂不考虑开 3 t 万 装置,   待合成氨 “ 改 8 6 ”完成,粗醇扩产到 4 t 万 以后再开大装置。  
5 结语   

我厂联醇装置调整暂告一段落,但原料气净化,产能的尽可能发挥还有待进一步加强。   对甲 醇下一步的扩产倾向于采用  10 20联产蒸汽、 装填触媒量较大的轴径 向甲醇合成塔 ,   对铜洗工段进行双 甲工艺或醇烃化工艺改造,使联醇工艺进一步完善。  


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