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纳米氧化锌的研究进展


学号:201140600113

纳米氧化锌的制备方法综述

姓名: 范丽娜 学号: 201140600113 年级: 2011 级 院系: 应用化学系 专业: 化学类

纳米氧化锌的制备方法综述
姓名:范丽娜 学号: 201140600113

内容摘要: 介绍了纳米氧化锌的应用前景及国

内外的研究现状,对制 备纳米氧化锌的化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法、 化学气相法的基本原理、影响因素、产物粒径大小,操作过程等进行 了详细的分析讨论;提出了每种创造工艺的优缺点,指出其未来的研 究方向是生产具有新性能、粒径更小、大小均一、形貌均可调控、生 产成本低廉的纳米氧化锌。同时也有纳米氧化锌应用前景的研究。 Describes the application of zinc oxide prospects and research status, on the preparation of ZnO chemical precipitation, sol-gel method, microemulsion, hydrothermal synthesis method, chemical vapor of the basic principles, factors, product particle size, operating procedure, carried out a detailed analysis and discussion; presents the advantages and disadvantages of each creation process, pointing out its future research direction is the production of new properties, particle size is smaller, uniform size, morphology can be regulated, production cost of zinc oxide. There is also promising research ZnO. 关键字:纳米氧化锌 制备方法 影响 研究展望 正文:纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料,其颗粒大小约在 1~100 纳米。由于晶粒的细微化,其表面电子结构和晶体结构发生 变化,产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效 应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在
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催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能,使其在陶瓷、 化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值,具有 普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。 纳米氧化锌在纺织领域可用 于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。由于纳米氧 化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景, 因此研发纳米氧化锌已 成为许多科技人员关注的焦点。

一、性能表征 纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级, 同时具有纳米 材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化锌产品相比,其比表面积 大、化学活性高,产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行 调整,并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能,其紫外线遮蔽 率高达 98%;同时, 它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。 清华大学分析测试中心用透射电镜对产品进行了分析, 纳米氧化 锌粒子为球形,粒径分布均匀,平均粒径 20~30 纳米,所有粒子的粒 径均在 50 纳米以下。经比表面及孔径测定仪测试,纳米氧化锌粉体 的 BET 比表面积在 35m2/g 以上。此外,通过调整制备工艺参数,还 可以生产出棒状纳米氧化锌。 本产品经中国科学院微生物研究所检测 鉴定,结果表明,在丰富细菌培养基中,加入 0.5%~1%的纳米氧化锌, 可有效抑制大肠杆菌的生长,抑菌率达 99.9%以上。
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二、氧化锌纳米材料制备的新方法 对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究, 随着研究的不 断深入, 近年来, 人们己开发了一系列制备氧化锌纳米材料的新方法, 如微波法、静电纺丝法、离子液体法、脉冲激光烧蚀沉积法、频磁控 溅射法等。 1.微波法 微波是频率 300MHz-300GHz、波长 lmm-lm 的电磁波。1986 年, Cedye R 等在微波炉内进行了醋化、水解等化学反应。此后,微波技 术便逐渐渗透应用于化学的各个领域。近年来,微波技术大量应用于 材料化学和催化化学领域,日益显示其独特优势。利用微波制备纳米 材料,起步虽晚但进展迅速,国内外己有不少这方面的文献报道[1]。 2.静电纺丝法 静电纺丝是一种制备纳米纤维的技术, 该法可十分经济地制得直 径为纳米级的连续不断的纤维[2]。近年来,由于对纳米科技研究的迅 速升温, 静电纺丝这种可大规模制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了 人们的广泛兴趣。 3.离子液体法 离子液体法是采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料。 其己 表现出许多其他方法不具备的优点。Wand W W 等应用离子液体法 (MAIL) 在离子液体 [BMIM]BF4 中通过控制适当的条件,成功合成形 状可控的针状和花状的 ZnO 材料[3]。合成快速(5~20)min,也不需要 品种、表面活性剂和模板剂等。但这种方法还是一个比较新的方法,
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尚待进一步完善,如:离子液体制备纳米材料时,离子液体的制备时 间较长目易受到杂质的污染;此外,离子液体的获得不如水或常用的 有机溶剂方便,这也限制了它的广泛使用。 4.脉冲激光烧蚀沉积法 日本的 Okada 等脉冲激光烧蚀沉积法成功合成了 ZnO 的纳米棒。 他们将纯度为 99.99%ZnO 日标物在 KrF 激光下消融,然后在载气 (O2/He)气氛下保持一定的温度进行反应,最终在 A12O3 底物上成功 获得了尺寸为 120nm 的 ZnO 纳米棒[4]。该法制备纳米粒子无需经过十 燥的过程、工艺简单、团聚少,不需其他处理即可获得十燥粉体。但 由于反应温度较高,需要装置具有承受高温或高压的能力,所以设备 比较昂贵。 5.频磁控溅射法 Kim 等使用 Si 作为衬底,Zn 作为靶材料在一定条件下溅射,首 先得到了 Zn 的纳米线,经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀 的 ZnO 纳米线。 使用该制备方法获得的 ZnO 无论是结品质量还是光学 性能都很突出。 与日前广泛采用的气液固催化机制制备 ZnO 低维纳米 材料相比,射频磁控溅射法的设备更为简单,还可克服气液固催化生 长所固有的杂质污染产物的缺点[5]。但射频磁控溅射法需在高温下进 行,对于设备的要求较高,过程难以控制。此外,合成氧化锌纳米材 料的方法还包括真空蒸汽冷凝法、球磨法、热爆法、微/乳液法、脉 冲激光沉积法(PLD)、喷雾热解法等,这儿种方法均可以得到纯度高, 粒径和形貌可控的氧化锌纳米材料,但是制备工艺复杂,抑或是设备
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比较昂贵。因此,无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完 善。 6 激光诱导化学法 激光诱导化学法是利用反应分子气体对特定波长激光束的吸收 而热解或化学反应,经成核生长形成纳米粉体;或运用高能激光束直 接照射金属片表面加热气化、蒸发、氧化获得氧化物纳米粉体。该法 制备的纳米具有颗粒小、粒度分布窄、分散性、纯度高、不团聚等特 点,但耗能大、粉体回收率低、花费成本高,难以工业化。中科院固体 物理研究所朱勇等[
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利用激光束,在不同能量密度下,直接加热锌靶

制备出纳米氧化锌粉体,且产物形状结构不同,可为链状、弥散状,也 可为晶须结构,粒径在 10~40 nm。 7 固相反应法 固相法又可以分为两种:一种是利用各种超微粉碎技术将普通氧 化锌直接研磨成超细氧化锌。 目前开发的主要有高能球磨和气流粉碎 技术。马宏文等[ 7 ] ,以 Zn (NO3 )
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·6H2O 和 Na2CO3 为原料、十二

烷基苯磺酸钠为分散剂,采用低温固相法在 350 ℃下制得纳米 ZnO。 通过 XRD 物相分析,发现 ZnO 纳米粒子样品的物相为六方晶第纤锌矿 结构。张永康等[ 8 ]以 ZnSO4 ·2H2O 和无水 Na2 CO3 为原料,在室温下 通过研磨方式,运用固相反应法制备碳酸锌,然后在 200 ℃热分解,得 到粒径为 6~12 nm 的棒球形的氧化锌。 8 超重力法 超重力旋转填充床(RPB)是一种新型的化学反应设备,其中产生
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的离心加速度相当于重力加速度的上百倍,使相间传质和微观混合得 到了极大地强化,为均匀快速成核创造了理想的环境[ 9 ] 。 超重力已成 为纳米粉体材料制备的平台性技术,其制备的纳米粉体材料具有粒径 小且颁布均匀等特点。蔡意文等[ 10 ] ,以六水合硝酸锌为原料,将一定 浓度的六水合硝酸锌水溶液加入超重力反应釜中,升温,达到一定温 度的硝酸锌溶液自搅拌釜中经管道泵输送,经过液体流量计和液体分 布器进入旋转床内,并经填料层形成强烈的微滴化或微细化丝膜;氨 气经气体流量计从气体入口斡旋旋转床内,气液二相逆流接触,反应 生成氢氧化锌,在洗涤过程中加入 SEW8001 进行表面修饰,过滤,在一 定温度下干燥与煅烧,制得纳米氧化锌。 9 超声辐射沉淀法 按物料配比(C2O42-与 Zn2 +物质的量的比为 1. 1∶1) ,将一定体积 的 0. 5 mol/L Zn2 +溶液置于薄壁烧杯中,在频率为 26~30 kHz 的超 声辐射下,以 1. 0 mol/L 的 Za2C2O4 溶液为沉淀剂,采用正加法加料, 等反应完全后继续超声 3~5 min,再依次经水洗、醇洗、过滤及真空 干燥得 ZnO 前驱物粉体,选择适当温度,锻烧可得 26 nm 左右的 ZnO 粉 体[ 11 ]。 10 超临界流体干燥法 张敬畅等人[ 12 ] ,报道的一种方法是:配制 Zn 盐水溶液,室温搅拌 加入适量分散剂,逐渐滴加氨水,直到预定的 pH 值,陈化得 ZnO 水凝 胶。离心分离、用无水乙醇洗涤、交换,得 Zn (OH)
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醇凝胶。将醇

凝胶转移至高压反应釜内,加入一定量筛选好的表面活性剂,再加一
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定量乙醇,维持超临界状态温度 0. 5 h,缓慢释放流体后,用 N2 吹扫 0. 5 h,冷却至室温得到纳米 ZnO 粉体。在最佳条件 Zn2 + 、氨水浓度 为 0. 5 mol/L、pH = 9、4 ℃下陈化 20 h,超临界干燥温度为 260 ℃, 压力为 7. 5 MPa,所得 ZnO 粉体粒径分布在 10~15 nm,产率 90%。 11 电化学法 电化学合成法是近年来被广泛应用的一种合成方法,它具有环保, 反应条件温和,过程可控并易于自动化管理等优点。孟阿兰等人[ 13 ] , 采用一步电化学氧化法制备出不同直径的 ZnO 纳米线。 该方法以 HF C2H5OH - H2O 混合溶液为电解液,铅析为阴极, Zn 片为阳极,在较低温 度下直接制备出 ZnO 纳米线,并且可调整工艺参数,获得不同直径的 ZnO 纳米线。方法操作简单,合成时间短,能量消耗低,工作环境好,产 量较高,可望成为合成金属氧化物纳米线的一种有效方法。得到的纳 米线是具有六方纤锌矿结构的 ZnO 晶体。 通过调整工艺参数可获得不 同直径和形态的 ZnO 纳米线。主要特点是:合成温度低,操作简单,合 成时间短,能量消耗低,在不同工艺条件下,可获得不同尺寸和形貌的 纳米线,且产量较高。 三、对某些物质性质的影响 ⒈不同比表面积对橡胶性能的影响 纳米氧化锌的核心指标是比表面积。 不同比表面积的产品对橡胶 产品的性能影响很大。 以下是某大型轮胎厂载重斜交轮胎配方应用的 实验数据。其中普通氧化锌为间接法氧化锌,纳米氧化锌全部由丰海 公司提供, 配方中仅为氧化锌不同, 其余组分不变。 胶料的物理性能、
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使用性能与材料的比表面积存在着相关关系。从胶料强伸性能看,纳 米氧化锌在基本不降低伸长率的情况下, 能较明显的提高胶料定伸强 度。随材料比表面积的增大,这种趋势俞加明显。但更为明显的是胶 料的磨耗减量降低和压缩疲劳温升降低。由此可以看出,纳米氧化锌 在比表面积达到 80m2/g 以上时,可表现出优良的普通氧化锌所不具 备的综合性能。比表面积在 80m2/g 以下的纳米氧化锌虽然也较普通 氧化锌在综合性能上为优,但与 80m2/g 以上相比,差距还是较为明 显的。 ⒉纳米氧化锌对胶料硫化特性的影响 纳米氧化锌对胶料硫化特性的影响较大,由于大比表面高活性, 使胶料交联密度提高,这表现在硫化曲线的大扭距 MH 提高,也表现 在 300%定伸强度的提高上。另外,硫化曲线有整体随时间后移的倾 向,无论 ts2、t90 都较普通氧化锌延迟。这种延迟作用随配方体系 不同程度也不同,具体的机理尚待探讨。 ⒊对胶料物机性能的影响 纳米氧化锌对提高胶料物机综合性能是非常明显的, 在强伸性能 方面,300%定伸强度提高 10%左右,同时扯断伸长率基本能够保持不 变。在降低磨耗减量、提高耐磨性方面优势明显,磨耗减量的降低在 10%以上,这是由于纳米材料的小尺寸效应补强胶料所致,这种补强 完全不同于炭黑的补强,其扯断伸长率、弹性均没有降低,从技术上 讲是非常理想的。 ⒋对胶料生热性能的影响
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普通胶料的压缩疲劳温升是 48℃,降低生热 25%,非常明显,这 对于轮胎等动态使用的橡胶制品是非常重要的。 这是由于纳米材料的 小尺寸效应补强胶料使胶料变形降低所致。 炭黑补强胶料虽然也能降 低胶料变形,但其弹性降低,滞后损失增大导致了生热剧增,而纳米 氧化锌补强后避免了上述缺点,故其生热明显降低。 纳米氧化锌有较高的弹性模量和较低的滞后损耗, 这种趋势随材 料的比表面积增大而愈加明显,这与生热试验的结果非常吻合,为轮 胎等动态制品提高使用寿命提供了非常好的帮助。另外需要指出的 是,纳米氧化锌的这个特点在轮胎胎体胶中同样体现,但没有胎面胶 这么显著,这与胎体配方本身高弹性、低滞后、低生热、炭黑填充量 少、结构低有关,在胎体配方中生热降低幅度约在 10%左右。 ⒌对胶料老化性能的影响 纳米氧化锌胶料的抗张强度及扯断伸长率在热空气老化后的保 持率要明显优于普通胶料, 这可能与纳米氧化锌的小尺寸效应增加了 交联网络密度,与高分子材料实现了分子水平的结合有关。目前许多 橡胶杂件厂尤其是密封件行业对纳米氧化锌这个特点非常欢迎和重 视。一些制品厂应用丰海纳米氧化锌于耐油高温胶管、高档汽车密封 制品方面均开发出了各自的新产品。 对于轮胎等动态使用的制品在使 用中由于热氧老化,导致材料性能下降最终导致产品破坏是必然的, 提高在老化条件下材料的性能保持率,最终延缓这种破坏,对延长制 品使用寿命是非常重要的。 四、氧化锌纳米材料的研究展望
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由于 ZnO 的广泛应用和多方面的良好的市场前景, 纳米氧化锌的 开发应用己引起社会各界的高度重视,但同国外相比仍有一段差距, 需要进一步的研究和探索,才能使纳米氧化锌应用领域不断扩大。 目前,纳米氧化锌的应用研究不如制备技术研究广泛和深入。如 何更好地发挥纳米氧化锌的优异性能,提高产品的性能价格比,使制 造出的产品在国际市场上具有竞争力都是应用研究努力的方向。 总体 来说,纳米材料的研究主要包括:①纳米材料结构的研究及其性能的 分析、测试及表征;②纳米材料的合理制备;③纳米微粒大小、形状 的可控性研究;④纳米材料的工业化生产及实际应用研究。通过前面 的介绍可见,纳米氧化锌的应用研究领域非常广阔,目前存在的问题 就是未来研究的课题。探讨纳米氧化锌更为广阔的应用领域,同时要 加强纳米氧化锌物理化学性能方面的研究, 以指导和促进纳米氧化锌 应用领域的拓展。把制备技术与应用基础研究有机结合起来,通过控 制工程方面的研究,制备出粒度、晶型、形貌等均符合应用的纳米氧 化锌。 加强纳米氧化锌与其他纳米材料或非纳米材料的复合添加技术 及相关设备的研究,如表面包覆后更好地应用于抗菌、消毒等领域, 如抗菌塑料及制品、家电制品、厨房用品、医疗卫生、卫浴洁具、合 成纤维、日用品、玩具、电子通讯等;加强应用过程中的相关测试仪 器的研究与开发;加强各学科领域的协作与联合;加强科技界与企业 界的共同合作。 虽然纳米材料的应用属新的研究范畴,相应的理论、技术条件和 设备还有待于进一步研究与开发。但是,可以相信,当进一步了解纳
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米材料所具有的潜能时,将爆发一场真正的纳米革命,制造一件产品 不再需要从现有的少数材料中去搜寻,而是根据产品性能的要求,去 设计生产适合该产品需要的材料。
参考文献: [1] 高新, 李稳宏, 王锋, 杨清翠. 纳米材料的性能及其应用领域[J]. 石化技术与应用, 2002, (03) [2] 江今朝, 涂向真. 纳米材料的性质和应用[J]. 江西化工, 2002, (02) [3] 周小菊, 张嫦, 刘东, 李永康, 吴莉莉. 纳米材料的性质及应用[J]. 西南民族学院 学报(自然科学版), 2002, (04) [4] 王新强,杜国同,姜秀英,王金忠,杨树人. ZnO 薄膜的研究进展[J]半导体光电, 2000, (04) . [5] 井立强,孙晓君,徐自力,蔡伟民,杜尧国. ZnO 超微粒子光催化氧化 SO_2 的研究[J] 催化学报, 2002,(01) . [ 6] 朱勇,沈辉,刘佩田,等. 无机材料学报[ J ]. 1993, 8 (1) : 111 - 113 [ 7 ] 马宏文,矫立男,杨雪,等. 固相法合成纳米ZnO及其光集约化性能研究[ J ]. 化学与生物 工程, 2006, 23 (4) : 17 - 21 [ 8 ] 张永康,刘建本,易保华,等. 常温固相反应合成纳米氧化锌[ J ]. 精细化工, 2000, 17 (6) : 343 - 344 [ 9 ] 王玉红,贾志谦. 改性纳米CaCO3 悬浮液流行为及填充聚酯氨基清漆性能研究[ J ]. 材 料科学与工程, 1998 (2) : 65 - 67 [ 10 ] 蔡意文,毋伟,陈建峰. 超重力法纳米肤色氧化锌的制备与表征[ J ]. 北京化工大学学报, 2004, 31 (4) : 28 - 31 [ 11 ] 王文亮,李东升,候向阳,等. 超声辐射沉淀法纳米ZnO的制备与表征[ J ]. 化学研究与应 用, 2001, 13 (2) : 157 - 159 [ 12 ] 张敬畅,高炜,曹维良,等. 超临界流体干燥法制备ZnO的研究[ J ]. 材料研究学报, 2002, 10 (3) : 251 - 255 [ 13 ] 孟阿兰,蔺玉胜,王光信. ZnO 纳米线的电化学制备研究[ J ]. 无机化学学报, 2005, 21 (4) : 583 – 587

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