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第二章 丁苯橡胶乳液聚合生产工艺


一、概述

丁二烯、苯乙烯乳液共聚合 —— 丁-苯橡胶的生产工艺
丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber,简称SBR)是

由丁二烯与苯乙烯两种单体共聚而成的弹性体,结构式为:
CH2 CH CH CH2 m CH2 CH n

丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶之一,是一种综合性能

较好的通用型合成橡胶,约占整个合成橡胶产量的60%。 丁-苯橡胶的加工性能和物理性能接近天然橡胶,可以与天 然橡胶混合使用,作为制造轮胎和其它橡胶制品的原料。 丁二烯、苯乙烯丁-苯橡胶按其发展史可分为以下两种: ⒈ 高温丁-苯橡胶
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早期丁-苯橡胶的生产采用过硫酸钾(K2S2O8 )做为引发剂,

因其分解活化能高,所以聚合温度较高, 且引发剂在50℃时 t1/2=30h,采用50℃高温乳液聚合,生产周期长,生产的丁-苯橡 胶性能差,较硬,称为硬丁-苯或热丁-苯。
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⒉ 低温丁-苯橡胶
氧化-还原引发体系,采用反应温度为5℃的低温乳液聚合, 此法生产的丁-苯橡胶软,称为软丁-苯或冷丁-苯,产品性能优于 热丁-苯。因此,低温聚合逐渐代替了高温聚合。 目前,我国丁-苯橡胶的生产全部采用冷法生产。 二、低温乳液聚合生产丁-苯橡胶的生产工艺 ㈠丁-苯乳液聚合典型配方及工艺条件

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丁-苯乳液聚合典型配方
原料及辅助材料
单体 相对分子质量 调节剂 反应介质 脱氧剂 乳化剂 引 发 体 系 过氧化物 还原剂 螯合剂 电介质 丁二烯 苯乙 烯 叔-十二烷基硫醇 水 保险粉 歧化松香酸钠 氢过氧化异丙苯 硫酸亚铁 吊白块 EDTA-二钠盐 磷酸钠 二甲基二硫代 氨基甲酸钠 亚硝酸钠 多硫化钠(Na2Sx) 其它(多乙烯多胺)

冷法
72 28 0.16 105 0.025~0.04 4.62 0.06~0.12 0.01 0.04~0.10 0.01~0.025 0.24~0.45 0.10 0.02~0.04 0.02~0.05 0.02

终止剂

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丁-苯乳液聚合工艺条件
聚合温度/℃
工艺条件 转化率×100 聚合时间/h

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60 7~10

共聚物中苯乙烯单体单元的含量与单体转化率的关系

转化率×100
共聚物中苯乙烯 单体单元的含量×100

20 22.3

40 22.5

60 22.8

80 23.6

90 24.3

100 28.0

㈡ 配方中各组分的作用及有关的化学反应 1. 链引发反应:
CH3 C COOH + CH3 Fe
2+

CH3 C CO CH3

+ OH

+ Fe3+
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OH- 与体系中的Fe2+ 的反应又会产生Fe(OH)2沉淀。反应如下:

Fe2+ + 2OH
?

Fe(OH)2

为了防止产生的Fe(OH)2沉淀析出,工业上采用乙二胺四乙 酸二钠盐(EDTA-二钠盐)作为螯合剂,与Fe2+ 生成水溶液型螯 合物,此螯合物离解度小,在酸、碱条件下都很稳定,可在较长 时间内保持Fe2+ 的存在,而又不生成Fe(OH)2沉淀。

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Fe2+经氧化后变成 Fe3+,呈棕色,其浓度较高时将影响丁- 苯橡胶的色泽。为了减少 Fe3+的浓度,工业上使用吊白块(甲醛 -亚硫酸氢钠二水合物CH2O· NaHSO3· 2O) 作为二级还原剂, 2H 使 Fe3+还原为Fe2+ 。相应的反应如下: 4Fe+3 + 2CH2O· NaHSO3· 2H2O(吊白块) 4Fe+2 + 2HCOOH + Na2SO4 + H2SO4 + 8H+

5

HOOCCH2 NaOOCCH2

N CH2CH2 N

CH2COOH CH2COONa CH2COOH CH2COO + 2Na

HOOCCH2 OOCCH2

N CH2CH2 N
Fe
2+

HOOCCH2

N CH2CH2 CH2 2+ Fe O C O

N CH2 C O O

CH2COOH

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保险粉(连二亚硫酸钠二水合物Na2S2O4· 2O)称为脱氧剂, 2H 其能与水中的溶解氧反应,从而消除氧的阻聚作用。 Na2S2O4· 2O + O2 + 2H2O 2H 2Na2SO2 + 2H2SO4 +8H+

如果以RO · 代表初级自由基, M1代表单体丁二烯, M2代 表单体苯乙烯,形成单体自由基的反应可表示如下: RO ·+ M1 ROM1·

RO · M2 +

ROM2 ·
RO M1 M1· RO M1 M2· RO M2 M1· RO M2 M2·
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⒉ 链增长反应:

ROM1·+M1 ROM1·+M2 ROM2·+M1 ROM2· 2 +M

3、链终止反应: 当转化率达到要求时,加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠, 终止剂与链自由基发生下列反应,使链自由基活性消失。
CH3 N C SNa + RO + H2O CH3 S CH3 N C S + ROH + NaOH CH3 S

CH3 N C S + CH3 S MMn OR

CH3 N C S MMnOR CH3 S

二甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂,但在单体的回收过 程中仍有聚合现象发生,为此,添加了多硫化物、亚硝酸钠和多乙 烯多胺。 多硫化物的作用:还原作用,与残存的过氧化物反应,以消除 回收过程中残存的过氧化物的引发作用。 亚硝酸钠的作用:防止菜花状的爆聚物生成。 8

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防老剂

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丁-苯橡胶大分子中有双键,与空气长期接触容易老化,因而需

加入防老剂。防老剂是胺类化合物和酚类化合物等。其用量一般为 单体总质量的1.5%。
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防老剂一般不溶于水,需将其配成乳液,加入到已脱除单体的
填充油 相当于合成树脂中加入增塑剂进行增塑。

胶乳中,使之与胶乳混合均匀。
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合成橡胶中用液态烃作填充油,常用的液态烃有芳烃和环烷烃。

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㈢ 低温乳液聚合生产工艺

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⑴ 原料准备
① 单体精制 单体丁二烯和苯乙烯分别用10%~15%的NaOH水溶液于 30℃ 进 行 淋 洗 , 以 除 去 所 含 的 阻 聚 剂 对 - 叔 丁 基 邻 苯 二 酚 (TBC),使丁二烯纯度>99%, 苯乙烯纯度>99.6%。

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② 水溶液配制
相对分子质量调节剂、乳化剂、电解质、脱氧剂等水溶性的 物质按规定的数量用去离子水分别配成水溶液。

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③ 乳液配制
填充油和防老剂等非水溶性的物质配成乳液。

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⑵ 聚合

聚合系统由8~12聚合釜组成,串联操作。反应物料达到规定 的转化率时加终止剂。 ? 聚合时间则由转化率或门尼粘度达到要求为准。 ? 当达到规定的转化率(按生产不同牌号的产品而有区别)后可 加入终止剂终止聚合反应。 ? 为此,在每个聚合釜后面装有小型的 终止釜7(数个串联)。 根据测定的转化率数值(或门尼粘度)在不同位置添加终止剂(二甲 基二硫代氨基甲酸钠)。
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⑶ 回收未反应的单体
脱除丁二烯——闪蒸器。 脱除苯乙烯——汽提塔。

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⑷ 聚合物后处理

破乳——将混有防老剂的胶乳用泵送至絮凝槽,在此与浓度为 24%~26%NaCl溶液相遇而破乳变成浆状物。
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清洗乳化剂——浆状物进入胶粒化槽与0.5%的稀硫酸混合后, 在剧烈搅拌下生成胶粒,再溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离 酸的过程。 过滤、洗涤——从转化槽溢流出的胶粒和清液经过震动筛进行 过滤分离,湿胶粒进入再胶化槽,用清浆液和洗涤水洗涤。
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物料再经真空转鼓过滤机脱除一部分水,水含量低于20%;

粉碎、干燥——将湿胶粒进入粉碎机粉碎成5mm~50mm的胶 粒,用空气输送带送至干燥机进行干燥至含水量<0.1%。
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包装——经输送器送至成型机压块,称重,包装入库。

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四、 聚合过程中主要影响因素、工艺控制及装置
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⒈ 共聚单体的配比 丁二烯(M1)与苯乙烯(M2)在5℃进行聚合时,相应的 竞聚率r1=1.38,r2=0.64,随着反应的进行,共聚物的组成会随 转化率的提高而不断改变,为了制取具有恒定组成的共聚物, 必须控制共聚单体的配比和转化率。 经研究可知,丁苯橡胶中苯乙烯含量为23.5%时其综合性 能最佳,而当共聚进料中丁二烯/苯乙烯(质量比)为72 /28 时,转化率达到60%以前,共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化 率的影响,所得丁苯橡胶中苯乙烯含量在23.5%左右。 ⒉ 聚合过程中工艺控制 聚合反应温度控制在5℃~7℃,操作压力(表压)为 0.25MPa,反应时间为7h~10h,转化率为60%±2%。

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⒊ 聚合装置
由8~12台釜式反应器串联组成一条生产线。目前最大的聚 合釜容积为90 m3。 在乳液聚合中,胶乳粒子的粒径分布与停留时间有关,采 用8~12台釜式反应器串联,可使胶乳粒子粒径分布较窄。 制冷方法:工业上主要采用在聚合釜内部安装垂直管式氨 蒸发器,用液氨气化的方法进行冷却。

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⒋ 反应终点的控制

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聚合反应的终点取决于转化率和门尼粘度。 工业上控制转化率为60%,测定方法是测定物料的固含量, 这一测定需要一定的时间才能得出结果。 新办法是用胶乳的密度随转化率上升而增加的性质,用安 装在生产线上的γ-射线密度计快速测定。
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⒌ 生产中注意的问题
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⑴ 粘釜问题
单体回收过程中,胶乳中含有的乳化剂受热和减压时容易产 生大量泡沫,胶乳粒子可能凝聚成团粘附于反应器壁上。因此, 乳液聚合中也存在清釜壁问题。

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⑵ 防止爆聚

未反应的单体在残存的引发剂作用下受热迅速聚合生成爆聚 物种,并逐渐长大为爆聚物,其活性期很长,即使加热到260℃、 20h后再接触单体仍可以增长,并且伴有体积的增大,会堵塞管 道,是丁-苯橡胶生产中最棘手的问题。 为了防止生成爆聚物,或者消灭生成的爆聚物种子,需要将 抑止爆聚物种生长的拟止剂NaNO2 、I2、HNO3等连续不断地加 到单体回收系统中。
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练习题
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1、丁苯橡胶的生产温度为 5℃~7℃,应采用何种引发体系? 写出所用引发体系的引发反应式。 2、在生产丁苯橡胶时,采用何种方法才能得到具有恒定组成 的共聚物(单体配比及转化率)? 3、在生产丁苯橡胶时,当转化率达到60%时为聚合终点,大 量未反应单体如何脱除?

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