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热塑性弹性体


热塑性弹性体在橡胶工业中的应用及进展 来源:中国现代橡胶网 最近 30 多年来,热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。现在, 热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶, 成为当今橡胶工业的又一新型材料。 2000 年全球热塑性弹性体的消耗量已达 140 多万 t,占到世界橡胶消耗量(1800 万 t)的 8%,估 计 2002 年已超过 150 万 t。年均

递增 5%~6%,以高出橡胶 2.5~3 个百分点快速增长。 热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再像 橡胶那样经过热硫化, 因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。 它的这一 特点,使橡胶工业生产流程缩短了 l/4,节约能耗 25%~40%,提高效率 10~20 倍,堪称 橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。 热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料,不仅可以取代部分橡胶, 还能使塑料得到改性。 热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性, 使之在 橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘 剂等各种工业用品。同时,热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在 PVC、PE、PP、PS 等通用 热塑性树脂甚至 PU、PA、CA 等工程塑料的改性上面,使塑料工业也出现了崭新的局面。 一、热塑性弹性体的种类及性能特点 热塑性弹性体(TPE)可概括为通用 TPE 和工程 TPE 两个类型,目前己发展到 l0 大类 30 多个品种。从 1938 年德国 Bayer 最早发现聚氨酯类 TPE,1963 年和 1965 年美国 Phillips 和 Shell, 开发出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物 TPE, 70 年代美欧日各国开始批量生产 到 烯烃类 TPE 以来,技术不断创新,新的 TPE 品种不断涌现,构成了当今 TPE 的庞大体系,使 橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。 世界上已工业化生产的 TPE 有:苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS) 、烯烃类(TP0、TPV) 、 双烯类 (TPB、 TPI) 氯乙烯类 、 (TPVC、 TCPE) 氨酯类 、 (TPU) 酯类 、 (TPEE) 酰胺类 、 (TPAE) 、 有机氟类(TPF) 、有机硅类和乙烯类等,几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。 它们是由在主链上通过形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相, 相互牢固组合在一起而成的。 TPE 的制造方法,大致可分为化学聚合和机械共混两大类型。前者是以聚合物的形态单独出 现的,有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。后者主要是橡胶与树脂的共混物,其中还有 以交联硫化出现的动态硫化胶(TPE-TPV)和互穿网络的聚合物(TPE—IPN) 。 现在,TPE 以 TPS 和 TPO 为中心,在世界各地获得了迅速发展,两者的产耗量已占到全 部 TPE 的 80%左右。双烯类 TPE 和氯乙烯类 TPE 也成为通用 TPE 的重要品种。其它如 TPU、 TPEE、TPAE、TPF 等则转向了以工程为主。目前在世界贸易市场上,通用型的 TPS、TPO 和 TPVC 的吨胶价格大约在 500~1400 美元左右; 而耐热、 耐油、 高强度、 高耐磨的 TPU、 TPEE、 TPAE 等 TPE 则高出通用性约 50%到一倍;高性能的 TPE 类甚至达 2~3 万美元一吨。 TPE 的优点主要表现在如下几个方面: (1)可用一般的热塑性塑料成型机加工,例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成 型、递模成型等; (2)能用橡胶注塑成型机硫化,时间可由原来的 20min 左右,缩短到 lmin 以内; (3)可用压出机成型硫化,压出速度快、硫化时间短; (4)生产过程中产生的废料(逸出毛边、挤出废胶)和最终出现的废品,可以直接返回 再利用: (5)用过的 TPE 旧品可以简单再生之后再次利用,减少环境污染,扩大资源再生来源; (6)不需硫化,节省能源,以高压软管生产能耗为例:橡胶为 188MJ/kg,TPE 为 144MJ /kg,可节能 25%以上; (7)自补强性大,配方大大简化,从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小,质量性

能更易掌握; (8)为橡胶工业开拓新的途径,扩大了橡胶制品应用领域。 缺点是 TPE 的耐热性不如橡胶,随着温度上升而物性下降幅度较大,因而适用范围受到限 制。同时,压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差,价格上也往往高于同类的橡胶。 但总的说来,TPE 的优点仍十分突出,而缺点则在不断改进之中,作为一种节能环保的橡胶 新型原料,发展前景十分看好。 二、主要热塑性弹性体发展现状 1.苯乙烯类 TPE 苯乙烯类 TPE 又称 TPS,为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物,其性能最接近 SBR 橡胶。目前世界 TPS 的产量已达 70 多万 t,约占全部 TPE 一半左右。代表性的品种为苯 乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS) ,广泛用于制鞋业,已大部分取代了橡胶;同时在 胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。SBS 还大量用作 PS 塑料的抗冲击改性 剂,也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。 以 SBS 改性的 PS 塑料,不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性,而且透明性也非常好。以 SBS 改性的沥青路面较之 SBR 橡胶、 WRP 胶粉, 更容易溶解于沥青中。 因此, 虽然价格较贵, 仍然得到大量使用。现今,更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的 防水、防潮上面。SBS 与 S-SBR、NP 橡胶并用制造的海绵,比原来 PVC、EVA 塑料海绵更富 于橡胶触感,且比硫化橡胶要轻,颜色鲜艳,花纹清晰。因而,不仅适于制造胶鞋中底的海 绵,也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。 近些年来,异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(S 工 S)发展很快,其产量已占 TPS 量的 1/3 左右,约 90%用在粘合剂方面。用 SIS 制成的热熔胶不仅粘性优越,而且耐热 性也好,现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。 SBS 和 SIS 的最大问题是不耐热,使用温度一般不能超过 80℃。同时,其强伸性、耐候 性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此,近年来美欧等国对它进行了一系列性能 改进, 先后出现了 SBS 和 SIS 经饱和加氢的 SEBS 和 SEPS。 (以 BR 加氢作软链段) SEPS SEBS 和 (以 IR 加氢作软链段)可使抗冲强度大幅度提高,耐天候性和耐热老化性也好。日本三菱 化学在 1984 年又以 SEBS、SEPS 为基料制成了性能更好的混合料,并将此饱和型 TPS 命名为 “Rubberron”上市。因此,SEBS 和 SEPS 不仅是通用,也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨 性和耐热老化性的共混材料,故而很快发展成为尼龙(PA) 、聚碳酸酯(PC)等工程塑料类 “合金”的增容剂。 此外, 还开发了环氧树脂用的高透明性 TPS 以及医疗卫生用的生体无毒 TPS 等许多新的品种。 SBS 或 SEBS 等与 PP 塑料熔融共混,还可以形成 IPN 型 TPS。所谓 IPN,实际是两种网络 互相贯穿在一起的聚合物, 故又称之为互穿网络化合物。 虽然它们大多数属于热固性树脂类, 但也有不少像 TPE 的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。 SBS 或 SES 为基材与其 用 他工程塑料形成的 IPN—TPS,可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤,并且具有一定的 耐油性, 弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化; 大大提高了工程塑料的耐寒和耐 热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的 TPE,己开发的有 EPDM/ 苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NP/苯乙烯等。 世界 TPS 最大生产厂家是美国 Shell Chem。以 Kraton、Carifles 等商品名共 40 多个牌号, 行销世界各地,仅本土的装置能力 1998 年即达 23.2 万 t,据称近几年又有增长,在法国、 德国也各有 3 万 t 的生产装置。 美国 Phillips Petro. 生产的商品名为 Solprene, 能力 3.5 万 t, 日本旭化成、弹性体,意大利 Enichem,比利时、西班牙、墨西哥、澳大利亚等国也利用其 技术生产,能力由 0.5 万~2.8 万 t 不等。日本的 JSR 和俄罗斯以自己的技术各有 2.5 万 t 的 生产企业。台湾奇美公司有 9 万 t 的 SBS(含 S-SBR)生产装置。

我国是世界 TPS 最大消费国,从 1980 年开始以 SBS 为中心,伴随着我国制鞋业(年产 60 亿双、占世界胶鞋产量一半) 、建筑业(年用防水卷材 13 000 万 m,其中 SBS 和 APP 改 性沥青 8000 万 M2,居世界之首)以及公路业(高速公路 2.5 万 km,全球第二)对 TPS 的 需要,1999 年为 25 万 t,2000 年为 30 万 t,2001 年为 35 万 t,估计 2002 年可达 40 万 t。 而全国生产量 1999 年为 8.8 万 t, 2000 年为 13.3 万 t, 2001 年为 16.8 万 t, 2002 年达到 21.6 万 t, 年均增长 12%以上。 目前仍然无法满足市场日益扩大的需要. 一半以上要从境外进口, 其中台湾 l0 万 t,80%用于制鞋,其余 8 万 t 从韩国、日本、俄罗斯等地进口。2001 年,国 内 SBS 用于制鞋方面的有 27 万 t,占 78%,公路沥青改性 4.5 万 t,占 13%,其他胶粘剂、 防水卷材、塑料改性各占 3.8%、3.2%和 2%。 1982 年由北京燕山石化研究院自行研制成功 SBS 之后,目前已有 3 家石化企业在生产。 北京燕山石化年产规模 6 万 t,生产量 4 万 t;岳阳石化年产规模 10 万 t,生产量 13 万 t; 茂名石化年产规模 5 万 t,生产量 5 万 t。除 SBS 外,还少量生产 SIS 和 SESS。生产牌号多达 25 个,产品应用覆盖了制鞋、道路沥青改性、塑料改性、防水卷材、胶粘剂等多个领域。 中国大陆现己成为世界三大 TPS 生产基地之一,TPS 生产技术已引入到台湾和意大利。 2.烯烃类 TPE 烯烃类 TPE 系以 PP 为硬链段和 EPDM 为软链段的共混物,简称 TPO。由于它比其它 TPE 的 比重轻(仅为 O.88) ,耐热性高达 100℃,耐天候性和耐臭氧性也好,因而成为 TPE 中又 一发展很快的品种。自从 1972 年在美国由 UniroyaI 公司以 TPR 的商品名首先上市以来,多 年以两位数增长,2000 年生产量已达 3 5 万 t,到 2002 年估计可达 40 万 t。现在,TPO 已 成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。特别是在汽车上已占到其总量 3/4,用其 制造的汽车保险杠,已基本取代了原来的金属和 PU。 1973 年出现了动态部分硫化的 TPO,特别是在 1981 年美国 Mansanto 公司开发成功以 Santoprere 命名的完全动态硫化型的 TPO 之后,性能又大为改观,最高温度可达 120℃。这 种动态硫化型的 TPO 简称为 TPV,主要是对 TPO 中的 PP 与 EPDM 混合物在熔融共混时,加 入能使其硫化的交联剂,利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量,使完全硫化的微细 EPDM 交联橡胶的粒子,充分分散在 PP 基体之中。通过这种交联橡胶的”粒子效果”,导致 TPO 的耐压缩变形性、 耐热老化性、 耐油性等都得到明显改善, 甚至达到了 CR 橡胶的水平, 因而人们又将其称为热塑性硫化胶。 利用 TPV 的耐油性,现已用其替代 NBR、CR 制造各种橡胶制品。TPV 还可以与 PE 共混, 同 SBS 等其它 TPE 并用,互补改进性能。现在,在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线 包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条,还有电线电缆、食品和医疗等 领域,其增长幅度大大超过 TPS。 近年,德国又在 TPV 的基础上推出了聚合型 TPO,使 TPV 的韧性和耐低温等性能又出现 了新的突破。美国也开发出综合性能更好的 IPN 型 TPO。1985 年又出现完全动态硫化型的 PP/NBR—TPV, 它以马来酸酐与部分 PP 接枝, 以部分 NBR 用胺处理, 形成胺封末端的 NBR。 这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物,可取代 NBR 用于飞机、汽车、机 械等方面的密封件、软管等。这种共混体由于两种材料极性不同,彼此不能相容,因而在共 混时必须加入 MAC 增容剂。这类增容剂主要有:亚乙基多胺化合物,例如二亚乙基三胺或 三亚乙基四胺,还有液体 NBR 和聚丙烯马来酸酐化合物等。 马来西亚 1988 年开发成功了 PP/NR TPV,它的拉伸和撕裂强度都很高,压缩变形也大 为改善,耐热可达 100—125℃。同期,还研发出 PP/ENR--TPV,它是使 NR 先与过氧乙酸反 应制成环氧化 NR,再与 PP 熔融共混而得。性能优于 PP/NR-TPV 和 PP/NBR--TPV,用于汽 车配件和电线电缆等方面。在此期间,英国又出现了 PP/IIR—TPV、PP/CI 一 IIR—TPV,美 国开发了 PP/SBR、PP/BR、PP/CSM、PP/ACM、PP/ECO 等一系列熔融共混物,德国制

成了 PP/EVA, PP 与各种橡胶的共混都取得了成功。 使 此外, 见之于市场的还有以 ET Polvmer、 Rucodur 等商品出现的 EPDM/PVC、 IIR/PE 等。 目前, 以共混形式采用动态全硫化技术制备的 TPE 已涵盖了 11 种橡胶和 9 种树脂, 可制 出 99 种橡塑共混物。其硫化的橡胶交联密度已达 7×10-5mol/ml(溶胀法测定) ,即有 97% 的橡胶被交联硫化,抗拉伸长率大于 100%,拉伸永久变形不超过 50%。 现在以 AES 公司(Monsanto)生产的代表性品种 Santoprene(EPDM/pp-TPV)和 Geolast (NBR/PP-TPV)为主,广泛用于机械、电气、建筑、食品、医厅等各领域。尤其是在汽车 上面, 已占到 30%一 40%, 国外每辆小轿车的 TPE 用量已达 10kg, 约占汽车零件的 lO%。 TPV 可以用塑料加工通用的吹塑、 注塑和挤出成型等方式生产各种零件。 吹塑制品有汽车的空气 净化器导管、齿轮罩防护套、联轴节护套等。注塑制品有塞头衬垫、反光镜衬垫、脚踏刹车 衬垫、 刹车增力装置导管护套、 曲轴罩护套等, 还可制造同步带。 挤出制品有电线电缆护套、 燃料管外层胶和各种密封条。尤其是汽车上的密封条,使用 TPV 已成为时髦,包括实心和 发泡产品,静密封和准动/动态密封制品等等,已基本取代了橡胶。 目前在烯烃基 TPE 中,TPO 约占 80%一 85%,TPV 占 l5%-20%。正因如此,世界其他各大 知名 EPDM 合成橡胶生产厂家,都先后推出有自己特性的 TPO、TPV 生产牌号。为适应不同 加工方式及用途, 一般都在 10—20 种以上。 虽然它们对具体生产方法和生产量大多未公布, 但不外乎都是烯烃类的各种熔融共混物。熔融共混的 TPV 正成为各橡胶、塑料生产厂家竞 相发展的新型橡塑材料和最热门的研发课题。还有各种 TPO-TPV 之间的相互共混,如 EPDM /PP TPV 与 NBR/PP--TPV, ACM/PP TPV 与 EPDM/PA-TPV 等, 也正成新的改性共混材料。 在 TPO-TPV 中,TPV 大约占 l 5%-20%。2001 年的消耗量估计为 3000t,其中 80%从美国 AES、TRS.荷兰 DSM 和台湾南帝等公司进口。国内主产厂家有 8-10 家,均为产能 1000t 左 右的中小厂,因性能质量问题,销售总和不过 500~600t。 从 80 年代以来,清华大学、中科院北京化学所和长春应化所、北京化工大学、上海交通 六学、北京化工研究院和石化集团的扬子、金陵、燕山等公司都先后开发出 TPO。其中长春 应化所、上海交通大学和扬子、金陵石化还研发了 TPV,并且试用于电线电缆、建筑防水卷 材、 汽车密封条、 防护罩以及各种管材和齿形带方面。 青岛科技大学还申请了 PP/NBR—TPV 国家专利,华南热带作物研究院跟踪开展 P P/NR--TPV 研究课题。但是由于种种原因,除 EPDM/PP-TPV 热塑性硫化胶之外,其它真正实现产业化的还很少,迄今为止国内尚无大型 专业的生产厂家。 TPV 是 TPE 世界中增长最快的一族,年增长率在 10%-20%以上。由于其加工方法和性能 最贴近硫化橡胶,以美国为主,在汽车等产品上覆盖面非常宽广,极具发展潜力。目前,国 外密封条、护套、衬垫、包皮等大量向 TPV 转移,全球 TPO—TPV 的消耗量已达 36 万 t。而 我国现在用量不到 2.5 万 t(TPV 3000t) ,仅为世界 TPO-TPV 的 7%,lt 外货售价高达离奇的 4000-5000 美元,限制了推广使用。今后价格如能降到正常水平,相当或略高于同类橡胶售 价,需求量必将成倍增长。仅以橡胶密封条一项产品来说,目前全国有 40 多条生产线,12 家主要橡胶密封条生产企业年产 9000 万 m,能力 18000 万 m,如一半改用 TPE,以 lm 重 0.4kg 计,即需 TPO-TPV 1.8 万 t,其中 TPV 至少在 3000-4000t 之间。再加上其它产品扩展使 用的 TPO-TPV,未来五年全国 TPO TPV 的需求量将有可能达到 3.5-4.5 万 t,其中 TPV 让到 0.7-O.9 万 t。由于国产 TPV 的性能质量较差以及进口 TPV 的价格仍居高不下,专家预测到 2005 年国内的用量只能达到 5000-6000t,2010 年为 1.0~1.8 万 t。 热塑性弹性体在橡胶工业中的应用及进展 来源:中国现代橡胶网 最近 30 多年来,热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。现在, 热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶, 成为当今橡胶工业的又一新型材料。 2000

年全球热塑性弹性体的消耗量已达 140 多万 t,占到世界橡胶消耗量(1800 万 t)的 8%,估 计 2002 年已超过 150 万 t。年均递增 5%~6%,以高出橡胶 2.5~3 个百分点快速增长。 热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再像 橡胶那样经过热硫化, 因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。 它的这一 特点,使橡胶工业生产流程缩短了 l/4,节约能耗 25%~40%,提高效率 10~20 倍,堪称 橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。 热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料,不仅可以取代部分橡胶, 还能使塑料得到改性。 热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性, 使之在 橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘 剂等各种工业用品。同时,热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在 PVC、PE、PP、PS 等通用 热塑性树脂甚至 PU、PA、CA 等工程塑料的改性上面,使塑料工业也出现了崭新的局面。 一、热塑性弹性体的种类及性能特点 热塑性弹性体(TPE)可概括为通用 TPE 和工程 TPE 两个类型,目前己发展到 l0 大类 30 多个品种。从 1938 年德国 Bayer 最早发现聚氨酯类 TPE,1963 年和 1965 年美国 Phillips 和 Shell, 开发出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物 TPE, 70 年代美欧日各国开始批量生产 到 烯烃类 TPE 以来,技术不断创新,新的 TPE 品种不断涌现,构成了当今 TPE 的庞大体系,使 橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。 世界上已工业化生产的 TPE 有:苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS) 、烯烃类(TP0、TPV) 、 双烯类 (TPB、 TPI) 氯乙烯类 、 (TPVC、 TCPE) 氨酯类 、 (TPU) 酯类 、 (TPEE) 酰胺类 、 (TPAE) 、 有机氟类(TPF) 、有机硅类和乙烯类等,几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。 它们是由在主链上通过形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相, 相互牢固组合在一起而成的。 TPE 的制造方法,大致可分为化学聚合和机械共混两大类型。前者是以聚合物的形态单独出 现的,有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。后者主要是橡胶与树脂的共混物,其中还有 以交联硫化出现的动态硫化胶(TPE-TPV)和互穿网络的聚合物(TPE—IPN) 。 现在,TPE 以 TPS 和 TPO 为中心,在世界各地获得了迅速发展,两者的产耗量已占到全 部 TPE 的 80%左右。双烯类 TPE 和氯乙烯类 TPE 也成为通用 TPE 的重要品种。其它如 TPU、 TPEE、TPAE、TPF 等则转向了以工程为主。目前在世界贸易市场上,通用型的 TPS、TPO 和 TPVC 的吨胶价格大约在 500~1400 美元左右; 而耐热、 耐油、 高强度、 高耐磨的 TPU、 TPEE、 TPAE 等 TPE 则高出通用性约 50%到一倍;高性能的 TPE 类甚至达 2~3 万美元一吨。 TPE 的优点主要表现在如下几个方面: (1)可用一般的热塑性塑料成型机加工,例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成 型、递模成型等; (2)能用橡胶注塑成型机硫化,时间可由原来的 20min 左右,缩短到 lmin 以内; (3)可用压出机成型硫化,压出速度快、硫化时间短; (4)生产过程中产生的废料(逸出毛边、挤出废胶)和最终出现的废品,可以直接返回 再利用: (5)用过的 TPE 旧品可以简单再生之后再次利用,减少环境污染,扩大资源再生来源; (6)不需硫化,节省能源,以高压软管生产能耗为例:橡胶为 188MJ/kg,TPE 为 144MJ /kg,可节能 25%以上; (7)自补强性大,配方大大简化,从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小,质量性 能更易掌握; (8)为橡胶工业开拓新的途径,扩大了橡胶制品应用领域。 缺点是 TPE 的耐热性不如橡胶,随着温度上升而物性下降幅度较大,因而适用范围受到限 制。同时,压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差,价格上也往往高于同类的橡胶。

但总的说来,TPE 的优点仍十分突出,而缺点则在不断改进之中,作为一种节能环保的橡胶 新型原料,发展前景十分看好。 二、主要热塑性弹性体发展现状 1.苯乙烯类 TPE 苯乙烯类 TPE 又称 TPS,为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物,其性能最接近 SBR 橡胶。目前世界 TPS 的产量已达 70 多万 t,约占全部 TPE 一半左右。代表性的品种为苯 乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS) ,广泛用于制鞋业,已大部分取代了橡胶;同时在 胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。SBS 还大量用作 PS 塑料的抗冲击改性 剂,也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。 以 SBS 改性的 PS 塑料,不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性,而且透明性也非常好。以 SBS 改性的沥青路面较之 SBR 橡胶、 WRP 胶粉, 更容易溶解于沥青中。 因此, 虽然价格较贵, 仍然得到大量使用。现今,更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的 防水、防潮上面。SBS 与 S-SBR、NP 橡胶并用制造的海绵,比原来 PVC、EVA 塑料海绵更富 于橡胶触感,且比硫化橡胶要轻,颜色鲜艳,花纹清晰。因而,不仅适于制造胶鞋中底的海 绵,也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。 近些年来,异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(S 工 S)发展很快,其产量已占 TPS 量的 1/3 左右,约 90%用在粘合剂方面。用 SIS 制成的热熔胶不仅粘性优越,而且耐热 性也好,现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。 SBS 和 SIS 的最大问题是不耐热,使用温度一般不能超过 80℃。同时,其强伸性、耐候 性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此,近年来美欧等国对它进行了一系列性能 改进, 先后出现了 SBS 和 SIS 经饱和加氢的 SEBS 和 SEPS。 (以 BR 加氢作软链段) SEPS SEBS 和 (以 IR 加氢作软链段)可使抗冲强度大幅度提高,耐天候性和耐热老化性也好。日本三菱 化学在 1984 年又以 SEBS、SEPS 为基料制成了性能更好的混合料,并将此饱和型 TPS 命名为 “Rubberron”上市。因此,SEBS 和 SEPS 不仅是通用,也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨 性和耐热老化性的共混材料,故而很快发展成为尼龙(PA) 、聚碳酸酯(PC)等工程塑料类 “合金”的增容剂。 此外, 还开发了环氧树脂用的高透明性 TPS 以及医疗卫生用的生体无毒 TPS 等许多新的品种。 SBS 或 SEBS 等与 PP 塑料熔融共混,还可以形成 IPN 型 TPS。所谓 IPN,实际是两种网络 互相贯穿在一起的聚合物, 故又称之为互穿网络化合物。 虽然它们大多数属于热固性树脂类, 但也有不少像 TPE 的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。 SBS 或 SES 为基材与其 用 他工程塑料形成的 IPN—TPS,可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤,并且具有一定的 耐油性, 弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化; 大大提高了工程塑料的耐寒和耐 热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的 TPE,己开发的有 EPDM/ 苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NP/苯乙烯等。 世界 TPS 最大生产厂家是美国 Shell Chem。以 Kraton、Carifles 等商品名共 40 多个牌号, 行销世界各地,仅本土的装置能力 1998 年即达 23.2 万 t,据称近几年又有增长,在法国、 德国也各有 3 万 t 的生产装置。 美国 Phillips Petro. 生产的商品名为 Solprene, 能力 3.5 万 t, 日本旭化成、弹性体,意大利 Enichem,比利时、西班牙、墨西哥、澳大利亚等国也利用其 技术生产,能力由 0.5 万~2.8 万 t 不等。日本的 JSR 和俄罗斯以自己的技术各有 2.5 万 t 的 生产企业。台湾奇美公司有 9 万 t 的 SBS(含 S-SBR)生产装置。 我国是世界 TPS 最大消费国,从 1980 年开始以 SBS 为中心,伴随着我国制鞋业(年产 60 亿双、占世界胶鞋产量一半) 、建筑业(年用防水卷材 13 000 万 m,其中 SBS 和 APP 改 性沥青 8000 万 M2,居世界之首)以及公路业(高速公路 2.5 万 km,全球第二)对 TPS 的 需要,1999 年为 25 万 t,2000 年为 30 万 t,2001 年为 35 万 t,估计 2002 年可达 40 万 t。

而全国生产量 1999 年为 8.8 万 t, 2000 年为 13.3 万 t, 2001 年为 16.8 万 t, 2002 年达到 21.6 万 t, 年均增长 12%以上。 目前仍然无法满足市场日益扩大的需要. 一半以上要从境外进口, 其中台湾 l0 万 t,80%用于制鞋,其余 8 万 t 从韩国、日本、俄罗斯等地进口。2001 年,国 内 SBS 用于制鞋方面的有 27 万 t,占 78%,公路沥青改性 4.5 万 t,占 13%,其他胶粘剂、 防水卷材、塑料改性各占 3.8%、3.2%和 2%。 1982 年由北京燕山石化研究院自行研制成功 SBS 之后,目前已有 3 家石化企业在生产。 北京燕山石化年产规模 6 万 t,生产量 4 万 t;岳阳石化年产规模 10 万 t,生产量 13 万 t; 茂名石化年产规模 5 万 t,生产量 5 万 t。除 SBS 外,还少量生产 SIS 和 SESS。生产牌号多达 25 个,产品应用覆盖了制鞋、道路沥青改性、塑料改性、防水卷材、胶粘剂等多个领域。 中国大陆现己成为世界三大 TPS 生产基地之一,TPS 生产技术已引入到台湾和意大利。 2.烯烃类 TPE 烯烃类 TPE 系以 PP 为硬链段和 EPDM 为软链段的共混物,简称 TPO。由于它比其它 TPE 的 比重轻(仅为 O.88) ,耐热性高达 100℃,耐天候性和耐臭氧性也好,因而成为 TPE 中又 一发展很快的品种。自从 1972 年在美国由 UniroyaI 公司以 TPR 的商品名首先上市以来,多 年以两位数增长,2000 年生产量已达 3 5 万 t,到 2002 年估计可达 40 万 t。现在,TPO 已 成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。特别是在汽车上已占到其总量 3/4,用其 制造的汽车保险杠,已基本取代了原来的金属和 PU。 1973 年出现了动态部分硫化的 TPO,特别是在 1981 年美国 Mansanto 公司开发成功以 Santoprere 命名的完全动态硫化型的 TPO 之后,性能又大为改观,最高温度可达 120℃。这 种动态硫化型的 TPO 简称为 TPV,主要是对 TPO 中的 PP 与 EPDM 混合物在熔融共混时,加 入能使其硫化的交联剂,利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量,使完全硫化的微细 EPDM 交联橡胶的粒子,充分分散在 PP 基体之中。通过这种交联橡胶的”粒子效果”,导致 TPO 的耐压缩变形性、 耐热老化性、 耐油性等都得到明显改善, 甚至达到了 CR 橡胶的水平, 因而人们又将其称为热塑性硫化胶。 利用 TPV 的耐油性,现已用其替代 NBR、CR 制造各种橡胶制品。TPV 还可以与 PE 共混, 同 SBS 等其它 TPE 并用,互补改进性能。现在,在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线 包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条,还有电线电缆、食品和医疗等 领域,其增长幅度大大超过 TPS。 近年,德国又在 TPV 的基础上推出了聚合型 TPO,使 TPV 的韧性和耐低温等性能又出现 了新的突破。美国也开发出综合性能更好的 IPN 型 TPO。1985 年又出现完全动态硫化型的 PP/NBR—TPV, 它以马来酸酐与部分 PP 接枝, 以部分 NBR 用胺处理, 形成胺封末端的 NBR。 这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物,可取代 NBR 用于飞机、汽车、机 械等方面的密封件、软管等。这种共混体由于两种材料极性不同,彼此不能相容,因而在共 混时必须加入 MAC 增容剂。这类增容剂主要有:亚乙基多胺化合物,例如二亚乙基三胺或 三亚乙基四胺,还有液体 NBR 和聚丙烯马来酸酐化合物等。 马来西亚 1988 年开发成功了 PP/NR TPV,它的拉伸和撕裂强度都很高,压缩变形也大 为改善,耐热可达 100—125℃。同期,还研发出 PP/ENR--TPV,它是使 NR 先与过氧乙酸反 应制成环氧化 NR,再与 PP 熔融共混而得。性能优于 PP/NR-TPV 和 PP/NBR--TPV,用于汽 车配件和电线电缆等方面。在此期间,英国又出现了 PP/IIR—TPV、PP/CI 一 IIR—TPV,美 国开发了 PP/SBR、PP/BR、PP/CSM、PP/ACM、PP/ECO 等一系列熔融共混物,德国制 成了 PP/EVA, PP 与各种橡胶的共混都取得了成功。 使 此外, 见之于市场的还有以 ET Polvmer、 Rucodur 等商品出现的 EPDM/PVC、 IIR/PE 等。 目前, 以共混形式采用动态全硫化技术制备的 TPE 已涵盖了 11 种橡胶和 9 种树脂, 可制 出 99 种橡塑共混物。其硫化的橡胶交联密度已达 7×10-5mol/ml(溶胀法测定) ,即有 97%

的橡胶被交联硫化,抗拉伸长率大于 100%,拉伸永久变形不超过 50%。 现在以 AES 公司(Monsanto)生产的代表性品种 Santoprene(EPDM/pp-TPV)和 Geolast (NBR/PP-TPV)为主,广泛用于机械、电气、建筑、食品、医厅等各领域。尤其是在汽车 上面, 已占到 30%一 40%, 国外每辆小轿车的 TPE 用量已达 10kg, 约占汽车零件的 lO%。 TPV 可以用塑料加工通用的吹塑、 注塑和挤出成型等方式生产各种零件。 吹塑制品有汽车的空气 净化器导管、齿轮罩防护套、联轴节护套等。注塑制品有塞头衬垫、反光镜衬垫、脚踏刹车 衬垫、 刹车增力装置导管护套、 曲轴罩护套等, 还可制造同步带。 挤出制品有电线电缆护套、 燃料管外层胶和各种密封条。尤其是汽车上的密封条,使用 TPV 已成为时髦,包括实心和 发泡产品,静密封和准动/动态密封制品等等,已基本取代了橡胶。 目前在烯烃基 TPE 中,TPO 约占 80%一 85%,TPV 占 l5%-20%。正因如此,世界其他各大 知名 EPDM 合成橡胶生产厂家,都先后推出有自己特性的 TPO、TPV 生产牌号。为适应不同 加工方式及用途, 一般都在 10—20 种以上。 虽然它们对具体生产方法和生产量大多未公布, 但不外乎都是烯烃类的各种熔融共混物。熔融共混的 TPV 正成为各橡胶、塑料生产厂家竞 相发展的新型橡塑材料和最热门的研发课题。还有各种 TPO-TPV 之间的相互共混,如 EPDM /PP TPV 与 NBR/PP--TPV, ACM/PP TPV 与 EPDM/PA-TPV 等, 也正成新的改性共混材料。 在 TPO-TPV 中,TPV 大约占 l 5%-20%。2001 年的消耗量估计为 3000t,其中 80%从美国 AES、TRS.荷兰 DSM 和台湾南帝等公司进口。国内主产厂家有 8-10 家,均为产能 1000t 左 右的中小厂,因性能质量问题,销售总和不过 500~600t。 从 80 年代以来,清华大学、中科院北京化学所和长春应化所、北京化工大学、上海交通 六学、北京化工研究院和石化集团的扬子、金陵、燕山等公司都先后开发出 TPO。其中长春 应化所、上海交通大学和扬子、金陵石化还研发了 TPV,并且试用于电线电缆、建筑防水卷 材、 汽车密封条、 防护罩以及各种管材和齿形带方面。 青岛科技大学还申请了 PP/NBR—TPV 国家专利,华南热带作物研究院跟踪开展 P P/NR--TPV 研究课题。但是由于种种原因,除 EPDM/PP-TPV 热塑性硫化胶之外,其它真正实现产业化的还很少,迄今为止国内尚无大型 专业的生产厂家。 TPV 是 TPE 世界中增长最快的一族,年增长率在 10%-20%以上。由于其加工方法和性能 最贴近硫化橡胶,以美国为主,在汽车等产品上覆盖面非常宽广,极具发展潜力。目前,国 外密封条、护套、衬垫、包皮等大量向 TPV 转移,全球 TPO—TPV 的消耗量已达 36 万 t。而 我国现在用量不到 2.5 万 t(TPV 3000t) ,仅为世界 TPO-TPV 的 7%,lt 外货售价高达离奇的 4000-5000 美元,限制了推广使用。今后价格如能降到正常水平,相当或略高于同类橡胶售 价,需求量必将成倍增长。仅以橡胶密封条一项产品来说,目前全国有 40 多条生产线,12 家主要橡胶密封条生产企业年产 9000 万 m,能力 18000 万 m,如一半改用 TPE,以 lm 重 0.4kg 计,即需 TPO-TPV 1.8 万 t,其中 TPV 至少在 3000-4000t 之间。再加上其它产品扩展使 用的 TPO-TPV,未来五年全国 TPO TPV 的需求量将有可能达到 3.5-4.5 万 t,其中 TPV 让到 0.7-O.9 万 t。由于国产 TPV 的性能质量较差以及进口 TPV 的价格仍居高不下,专家预测到 2005 年国内的用量只能达到 5000-6000t,2010 年为 1.0~1.8 万 t。 目前工业化生产 TPE 主要分为以下几类: 苯乙烯类 (TPS) 烯烃类 、 (TPO) 氯乙烯类 、 (TPVC) 、 氨酯类(TPU) 、聚酯类(TPEE) 、酰胺类(TPAE) 、有机氟类(TPF) 、双烯类(TPB、TPI)等. [苯乙烯类 TPE 为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型共聚物,主要品种为 SBS 此外还有异戊 二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物 SIS、SBS 经饱和加氢得到 SEBS。 聚烯烃类热塑性弹性体 (TPO) 由橡胶和聚烯烃构成, 通常橡胶组分为三元乙丙橡胶 (EPDM) 、 丁腈橡胶(NBR)和丁基橡胶;聚烯烃组分主要为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE) 。TPO 产品 中用量最大的是 EPDM/PP。

TPU 的种类主要有耐高温聚氨酯弹性体、液晶聚氨酯弹性体、高阻尼聚氨酯弹性体,此外, 还有一些如生物降解弹性体、聚烯烃改性的聚氨酯弹性体、形状记忆聚氨酯弹性体等。 聚酯类热塑弹性体是以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为硬段,聚醚或聚酯为软段的嵌段共聚 物。TPEE 最大特点是在低应力下其拉伸应力比相同硬度的其他聚合物制品大而且低温韧性、 耐化学品性、耐油性优良,且具有良好电绝缘性能。 二烯类 TPE 主要为天然橡胶的同分异构体, 被称之为反式天然橡胶 (T-NR)主要品种有 T-NR。 反式聚异戊二烯橡胶(TPI)和间同 1,2-聚丁二烯(TPB) 。 氯乙烯类 TPE,主要分为热塑性 PVC(TPVC)和热塑性氯化聚乙烯(TCPE)两类。兰州石化 的 PVC/丁腈橡胶(NBR)共混料、南京工业大学的 PVC/NBR/胶粉共混热塑性弹性体、美国 杜邦公司开发出的 CPE 与乙烯互聚物合金。


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