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电化学阻抗谱在锂离子电池正极材料LiFePO


第 16卷 第 4期 2 0 0 8年 1 2月

盐湖研究 JOURNAL OF SALT LAKE RESEARCH

Vo l 16 No 4 Dec 2008

电化学阻抗谱在锂离子电池正极材料 L iFePO4 研究中的应用
王连亮
1, 2

, 孙志中

r />1, 2

, 伊文涛

1 2 ,

, 马培华

1

( 1 中国科学院青海盐湖研究所, 青海 西宁 810008 , ; 2 中国科学院研究生院, 北京 100039) ,
摘 要: 回顾了 E IS的基本理论。综述了等效电路设计、 锂离子扩散 系数理论计算和 E IS在 L i ePO 4 研究中 F

的具体应用。 E IS在测量 L iF ePO4 时, 频率 必须大 于临界 值才能 满足 EIS 的线形 基本条 件。等效 电路 设计 思路源于基本的 R and les 等效电路。锂离子扩散系数计算源于 对等效电路 的数理推 导。 E IS谱图可 以定量 和定性分析得到电极动力学信息与界面信息。 关键词: EIS; 交流阻抗; L iF ePO4 ; 锂离子扩散系数 中图分类号: O 646 2 文献标识码: A 文章编号: 1008- 858X ( 2008) 04- 0021- 06

L i ePO4 作为最有潜力的锂离子电池正极 F 材料之一, 已经成为锂离子 电池研究 的热点。 电化学阻抗谱方法 ( E IS) 是一种以小振幅的正 弦波电位 ( 或电流 ) 为扰动信号的电化学测量 方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动, 一 方面可避免对体系产生大的影响; 另一方面也 使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系, 从而使测量结果的数学处理变得简单。同时, 电化学阻抗谱又是一种频率域的测量方法, 它 以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱研究电极 系统, 因而得到比其它常规的电化学方法更多 的动力学信息及电极界面结构信息 L i ePO4 的研究越来越深入和广泛。 F 锂离子电池 充放电是 通过锂离 子的可逆 脱 /嵌 实现的。 L i 在锂离子电池正极嵌锂过程 中分为以下几个步骤
[ 2] + [ 1]

不同频域 ( 不同特征 频率 ) 有相应的体 现。本 文浅述 E IS的理论基础并综述 E IS对 L iF ePO4 的研究进展。

1 电化学阻纳回顾
1 1 交流电路
[ 3]

对电阻施加正弦电压扰动, e= E sin ( t ) , 则输出电流 i = 替电阻, 则 i= C 2 e E = sin( t )。若纯电容 C 代 R R de E = CE cos( t) = sin ( t + dt Xc /2,

, EIS对

), X c= 1 / c。电流导前于电压, 相角是

若用复数符号表示, E = - j cI。 X 对于 电 阻 R 和 电 容 C 串 联 的 情 况, E = E R + E C = I (R - j c) = IZ。这样, 电压与电 X 流便通过一个称为阻抗 Z = R - j c的矢量联系 X 在一起。 通常情况下, 阻抗可由下式表示: Z ( ) =

: 1 L i 从电解液内部 .
+

+

向电极表面迁移; 2 在表面膜中的迁移; 3 在 . . 表面膜与活性物质界面处电荷转移; 4. L i 由 固体电极表面向内部扩散。不同的步骤受到不 同的状态变量影响, 不同的阻抗在 E IS谱图的
收稿日期: 2008- 05- 21 修回日期: 2008- 09- 25 ; 基金项目: 青海省重点科技攻关项目 ( 2006 - G - 168 )

作者简介: 王连亮 ( 1980- ) , 男, 博士生, 研究方向为锂离子电池正极材料。 tom ed ision 163 com @

22

盐湖研究 式中, x 与

第 16卷 为角频率; P ( )、 !( )分别为物 P

Z R e - jZ Im, 阻抗是电阻的一种通用化形式。有 时, 用导纳 Y = 1 /Z 来分析交流电 路。令人感 兴趣的是阻抗随频率的变化关系, 并且这种关 系可以用 不同的方法表 示。最常用 的图谱为 Bode图与 Nyquist图, Bode图是 lg | Z |和 对于 lg 作图, Nyqu ist图是在不同的 相对于 Z R e作图。 1 2 . 阻纳的 3 个 基本条 件及数 据可 靠性验 证
[ 1]

理量 P ( )的实部与虚部。, 1 3 等效电路中等效电学元件
[ 1]



等效电阻 R: ZR = R = Z Re, Z Im = 0 ; 等效电容 C: ZC = - j ( 1 / c), ZRe = 0 , Z Im = - 1 / ( ( c) ; 等效电感 L: ZL = j L, Z R e = 0 Z Im = c; , 常相位角元 件 ( CPE ) Q: ZQ =
- n -n

下, Z Im

1 -n (j ) , Y0

1 因果性 ( causality) 。控制电极过程的电 极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号 正弦波的电位波动而变化。 2 线性 ( linearity )。对 体系的正 弦波电位 或正弦波电流扰动信号幅值必须很小, 使得电 极过程速率随每个状态变量的变化都近似符合 线性规律, 保证电极系统对扰动的响应信号与 扰动信号之 间近似符合线 性条件。有人
[ 4]

ZQR e =

Y0

cos(

n n ), Z Q Im = sin ( ); 2 Y0 2

平面电极半无限扩散阻抗 W: ZW = 1 - 1 /2 (2 ) ( 1- j)。 Y0

2 电化学阻抗谱分析数学模型
等效电路法是电化学阻抗谱的主要分析方 法。但此法也存在明显的缺点: 1 等效电路与 . 电极反应的动力学模型之间一般不存在一一对 应关系, 如对于同一反应机理, 在不同电极电位 下, 可以呈现完全不同的等效电路的阻抗谱图; 2 有些等效元件的物理意义不明确, 而有些复 . 杂电极过程的电化学阻抗谱又无法用有限的等 效元件描述, 如 ? 电感器 件 %, 物理意义并不明 确, 必须根据电极系统与过程的特点, 依据阻纳 的基本条件及动力学规律, 建立具有明确物理 意义的数学模 型
[ 1]



为在 L iF ePO 4 的充放电平台区进行电化学阻抗 谱研究没有意义, 因为不符合线形条件, 难以用 模拟电路 分析。 Gaberscek M 等
[ 4]

对 L iFePO4

的充放电平台区的线性条件进行了实验研究, 在频率高于某一临界值 ( 1~ 100 MH z) 时, 阻抗 响应满足线形条件, 在低于临界值时, 阻抗响应 弥散不稳定。临界值的大小取决于激励信号的 振幅大小。 3 稳定性 ( stab ility) 。对电 极系统 的扰动 停止后, 电极系统回到原先的状态, 这一般与电 极过程的动力学特征有关。为满足此条件, 低 频时通过快速傅立叶 ( F ourier) 变换 ( FFT ) 或拉 普拉斯 ( Lap lace)变换实现时 - 域转换。 4 若阻纳数据也满足有限性条件 (阻抗数 据不满足时, 可以用导纳数据; 导纳数据不满足 时, 可以用阻抗数据 ) , 可由 K - K 转换检验数 据的可靠性: P( ) = P ( ) + jP !( ) ,
2 2 )

。这里将 综述文献中 用于

研究锂离子电池正极材料的等效电路。 2 1 Randles等效电路
[ 5 - 6]

Randles等效电路如图 1所示。R ! 为溶液

P ( ) - P ( 0) = - (

P ( )- P (# )= - ( P!( ) = ( 2
#

? xxP (x ) - P ( ) ? xX
0 2 2 # 0 2 2

#

(

)P (x ) - P ( ) dx, ) dx ,

图 1 R and les 等效电路 Fig 1 R and les equivalent c ircuit .

电阻, C d l为双电层电容, R ct 为异相电荷转移电 阻, ZW 为锂离子在正极材料中的扩散阻抗。在

)

P ? (xx) - P ( 0 2 2

)

dx。

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王连亮, 等: 电化学阻抗谱在锂离子电池正极材料 L iFePO4 研究中的应用

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复阻抗图中, 高频为原点在实轴的半圆, 低频部 分为一斜线。 2 2 修正的 Randles等效电路 修正的 Rand les 等效电路如图 2 所示
[ 7]

其等效电 子元件为并联, 先后发 生的为串 联。 电极表面多层膜中步骤可以用多个 R 与 C 的 并联表示。阻抗谱表现为三个区域: 锂离子在 表面膜中扩散的高频区; 膜与活性物质界面电



荷传递的中高频区; 锂离子在活性物质内部消 耗和积累扩散的低频区。这种形式的阻抗谱图 ( 有时重叠 ) 在多 数研究 L iF ePO 4 的文献 中出 现
[ 11- 13]

C in t为 锂离子在活性物质中的嵌脱电容 ( 锂离子 在固体材料中的累积与消耗 ) , 其它元件意义 同上。低频区的电容行为在阻抗图中可能会引 起 W arburg 阻抗线的斜率变化
[ 8]



, 斜率大可能
[ 6]

实际的电极研究过程中, 交流阻抗谱和等 效电路要复杂得多。固体电极的电双层电容的 频响特性与纯电容存在 ? 弥散效应 %, 等效电路 中更多地用常相位角元件代替纯电容, 但基本 的等效电路设计思路缘于此。 H ong J等
[ 14]

表明法拉第反应过程的更小阻抗





现, 在充放电过程的两相区的阻抗谱中, 低频区 出现了感抗弧, 认为感抗弧是由正极材料的相
图 2 修正的 R and les 等效电路 F ig 2 M od ified R andles equ iva lent c ircu it .

态转变引起的, 并且电压信号的幅值必须足够 大以克服相态转变的阻力。图 5为 3 41V 时, L iF e0 9M g0 1 PO 4 的 交流 阻抗 谱图 与等 效电 路

2 3 修正的 FMG 等效电路 L ev iM D 等认为, 因扩散发生在界面电子 转移之后的固相正极材料中, 反应扩散的 W ar burg 阻抗应放在与 C d l / /Rct串联的位置 ( 图 3) 。

图 3 修正的 FM G 等效电路 Fig 3 M odified FM G equivalent c ircuit .

图 5 电路 F ig. 5

3 41 V, L iF e0 9 M g0 1 PO4 交 流阻 抗图 与等 效 The i pendence curv e and equivalent circu it m

2 4 Vo igt FMG 模型

[ 9- 10 ]

o f L iFe0 9 M g0 1 PO4 a t 3 41 V vs L i+ /L i

锂离子在正极材料中的脱 /嵌都可以用相 应的电子元件来描述 ( 图 4)。同时进行的步骤

( 振幅 10 mV ) , 其中 CPEI 是交流阻抗图中第 一个半圆的等效常相位角元件, CPE ct 是交流阻 抗图中第二个半圆的等效常相位角元件 ( 电荷 转移过程 ) 。庄全超等 在研究 L iC oO2 的电 极界面特性时, 在中高频区也出现了感抗弧; 认
[ 15]

图 4 V iog t FMG 模型 F ig. 4 V iog t- F G model M

为感抗弧是因为锂离子在脱出过程中不均衡, 形成局域浓差电池, 局域浓差电池在 L iC oO 2的 充电过程中产生阻止锂离子脱出的感应电流。 图 6为 4 05 V 时, L i oO2的交流阻抗谱图与等 . C

24

盐湖研究

第 16卷 d E dx

效电路 ( 振幅 5 mV ) 。交流谱图中产生感抗弧

电极 材料摩尔体积, x 为锂 离子脱出系 数,

为库仑滴定曲线在 x 处的斜率, D 为锂离子扩 散系数, 为频率, S 为电极与电解液 接触面 积, l 为扩散的边界条件。高频时, 可以根据式 ( 2)与式 ( 3)和阻抗图计算得到 D L i与 R ! ; 低频 时, 不需要库 仑滴定 曲线, 只根 据式 ( 5) 与式 ( 6)便可计算得到 D L i。 Prosin i 等用交流阻抗法测定 L i- x FePO4 中 1
图 6 4 05 V, L i oO2 交流阻抗图与等效电路 C Fig 6 . T he i pendence curve and equ iva lent c ircuit m of L iCoO2 at 4 05 V vs L i+ /L i
[ 16 ] [ 19]

锂离子扩散系数 D L i = 1/ 2[ ( VM /SFA ) ( ? /?x ) ] 。 E
2

其中, VM 为磷酸盐的 摩尔体积, S 为电 解液与 活性 材料 的 接 触 面 积, F 为 法 拉 第 常 数 ( 96 486C? m o l ), ?E / ?x 为库仑滴定曲线在 x 处
- 1

的原因很多, 如新相的成核及生长过程 相 %与相态转变的弛豫过程
[ 17 ]

, ?壳

的 斜 率, A 由 W arburg 阻 抗 得 到, A = VM ( dE / dx ) 2Z FD
1/ 2

等, 其真正原因

需要全面的实验理论分析。

S

。锂离子扩散系数 随 x 的变化
[ 20]

3 锂离子扩散
H o等
[ 18 ]

而变化。M yung ST 等

用公式 D =

fT r 计算 1 94

2

锂离子扩散系数。其中 r 为活性材料的平均粒 径, fT 为半无限扩散到有限扩散过渡点的频率 ( 通过对交流阻抗 谱图作图分析得到 )。M a J X等
[ 21]

在用交流阻抗谱研究薄膜电极的

锂离子扩散时, 对 Rand les型等效电路进行了 详细的理论推导。阻抗谱图为高频区的半圆、 中高频区的斜率近似 45& 的斜线与低频区斜率 近似 90& 的直线。其理论推得公式在高频和低 频时不同。 高频时: zFV0 d - 1 E 1 /2 i0 = ( ) ( D) , VM dx ZW = |Z | cos( 4 ) - j |Z | sin ( 4 ) ( 2)
- 1/ 2

认 为, 可 以先通 过 E IS 得到 锂离 子电

导, 然后根据 N ernst E in ste in 方程计算得 到锂 离子扩散系数。N ernst E in ste in 方程: ji = K i C i [ RT (
2 2

? lnC i ? ) + Zi F ], ?x ?x

( 1)

C iD i Z i F Ki = 。 RT 式中, ji 为流量, C i 为 i 的浓度, R 为气体常数, T 为绝对温度, x 为 x 方向的距离, Z i 为 i 的电 荷数, F 为法拉第常数, 锂离子扩散系数公式为 D= RT 2 4 4 2 2, 2 n FC # A
1 /2 2 2

|Z | = ( 1- j), 2 |Z | = 低频时: i0 = zFV0 d - 1 E ( ) l, VM dx VM dE l ( )( ) 。 Z FS dx 3 D VM ( d / dx ) E 1 /2 ZFD S ;

为电压值, D i 为 i 的
[ 22 - 23 ]

扩散系数, K i 为 i的电导。 L iu H 等 ( 3)

计算

( 7) 。 ( 8)

( 4) ( 5) ( 6)

Z R e = RD + RL + #

Z IM = |VM ( d / dx ) /Z F lS |, E Rl =

式中 n 为转移电荷数, A 为电极表面积, F 为法 拉第常数, C 为锂离 子浓度, R 为气体 常数, T 为绝对温度, R D + R L 为等效的溶液电阻和电荷 转移 电阻之 和, # 为 W arburg 系 数, 可通 过式 ( 8), Z Re 与 作图得到的斜率求得。

式中, i0 为交换电流, z 为转移电荷数, F 为法拉 第常数, V0 为所施加的交流电压的幅值, VM 为

第 4期

王连亮, 等: 电化学阻抗谱在锂离子电池正极材料 L iFePO4 研究中的应用

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4 应用分析
在模拟阻抗谱图时, 物理意义明确的等效 元件及不同频区的谱图特性将帮助我们研究电 极系统。在解析电化学阻抗图谱时, 测定时间 常数 (特征频率 ) 的个数和数值对于研究电极 反应的机理及状态变量非常重要
[ 1, 24]

5 小



交流阻抗谱在锂离子电池正极材料的研究 中有着越来越广泛的应用, 电极系统几乎所有 参数及组成的变化都将在电化学阻抗谱图中有 所反映, 如电极系统 ( 电解液 ) 的存放时间
[ 29]

,

。一般可

不同的导 电剂, 材 料制备过程的 合成参数 等。 交流阻抗法可以对电子电导与离子电导分别进 行研 究 理
[ 30 ]

以根据 E IS的阻抗复平面图上容抗弧与感抗弧 的总个数来判断状态变量 ( 时间常数 ), 但阻抗 复平 面 图 的半 圆 容 易 发 生 重 叠 掩 盖。曹 楚 南
[ 1]

, 特别是研究电极系统 的工作机

[ 1, 3, 31]

。 L iF ePO4 作 为最具 潜力的 锂离 子电

认为 ?- logf 图可以把数值相差不大的时 电极表面的钝化膜可能有不同性质的膜重

池正极材料, 其合成条件、 锂离子扩散、 电导、 电 化学机理均可以通过电化学阻抗谱进行定性和 定量分析。 参考文献:
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间常数在阻抗曲线上相互分开。 叠而成, 这些不同性质的膜受不同的状态变量 影响, 不同的时间常数将会在阻抗谱中表现为 不同的半圆弧。M asuda Y 等
[ 25]

发现在 L i/ SPE

界面上存在稳定的 SE I膜与不稳定的 SEI膜, 阻抗图为这两种膜体现的半圆弧的叠加, 半圆 的直径代表相应膜阻抗的大小或叠加。 H o C S等
[ 10]

在研究石墨、 碳黑与乙炔黑做

碳源, 固相法制备的 L iF ePO 4 的电化学特征时, 在交流谱图中, 石墨做碳源的谱图得到更小的 高频半圆与中高频半圆, 这说明石墨做碳源制 备的 L iF ePO 4 有更小的膜阻抗与电荷转移阻力 ( 与石墨的层状结构有关 )。Z ane D 等
[ 26]

study[ J] . Journal of Pow er Sou rces 2007, 174 ( 2) : 944,

分析

了二电极与三电极系统的交流阻抗谱图, 谱图 为重叠的两半圆与一斜线。二电极系统必须考 虑到整个电池体系的阻抗, 而三电极体系可以 将研究范围固定在正极系统上, 锂电极 ( 负极 ) 对阻抗的贡献也可以得到。M yung S T 等 电阻逐渐增大。 在 Randles等效电路数学推理过程中, 在高 频区, W arburg阻抗不再重要, 阻抗谱图的高频曲 线近似为
[ 3] [ 20]



据阻抗谱图认为, 随着锂离子的嵌出, 电荷转移

( ZR e - R ! -

R ct 2 R ct 2 2 ) + Z Im = ( ) 。表 2 2

示异相电荷转移的半圆直径为 R ct, 这在更复杂 的交流阻抗图中也同样体现出来, 直接根据交 流阻抗谱图便可得到电极 /电 解液的异相电荷 转移电阻
[ 26- 28]



E lectroch i ica A cta m

26
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58

盐湖研究

第 16卷

Advance of the Lacustrine B iom arkers R esearch in Paleocli ate m and Paleoenvironm ental R econstruction
GUO Jin chun , MA H a i zhou
1, 2 1

( 1Q inghai Institute of Salt Lakes Chinese A cademy of Sciences X in ing, 810008 Ch ina; , , , 2 Graduate University of Chinese A cadem y of Sciences B eijing, 100049 China ) , , Abstract T he b iom arkers in lascustrin e sedi ents can provide abundan t in for at io n in cluding source o f : m m , organic m atter pa le oenv ironm ental conditio ns in sed i ent process etc The lacustrin e sedi ents can re , m , . m construct reg ional paleoenv ironm ent and pa leocli ate w ith high reso lution Be ing com pared w ith other m . prox ie s, lacustrin e b iom arkers can prov id e m ore subt le in form ation o f paleoproductiv ity CO2 leve l o f at , m osphere paleo temperature and the history, etc B iom arkers becom e an effectiv e too l in the research o f , . th e lacustrine environm en. T he paper summ arizes the ach ie ve ents of reconstructin g pa leoenv ironm en t t m and paleoc li ate by using biom arkers o f lacustr in e sedi en,t and evaluates the future deve lo pm ent in this m m field . K ey w ord s L acustrin e sedi ents B iom arker P aleoeco lo g ica l system; P aleotem perature P aleoc li ate : m ; ; ; m reconstructio n

( 上接第 26页 )

The Applications of E IS in the R esearch of L iF ePO4 as the Cathode M aterials of L i ion B atteries
WANG L ian liang , SUN Zhi zhong , YIW en tao , MA P ei hua
1, 2 1, 2 12 , 1

( 1Q inghai Institute of Salt Lakes Chinese A cademy of Sciences X in ing, 810008 Ch ina; , , , 2 Graduate University of Chinese A cadem y of Sciences B eijing, 100049 China ) , , Abstract T he paper review ed the fundam ental theory o f E IS and summ arized th e design of equ iv a lent cir : cu it the calcu lation of L i ion diffusion coefficient and th e app lication of E IS on the research of L iF ePO 4. , The i pendence response of L i ePO4 sa tisfied the criteria o f linearity and t i e in variance above a critical m F m frequency in the range o f 1~ 100MH z. T he design o f equivalent c ircu it is from the deve lo p ent o f Ran m dlesm ode.l T he L i ion diffu sio n coeff ic ient can be calcu la ted based on the m athem at ical deduction o f its equ iv a lent circu i. T he in for at ion on k in etics and surface of electrodes can be analyzed qualitatively and t m quant itat iv e ly from E IS . K ey w ord s E IS AC i pendence L iFePO4; L i io n diffusion coeffic ien t : ; m ;


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