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2003年全国高中学生化学竞赛决赛(冬令营)理论试题


2003 年全国高中学生化学竞赛决赛(冬令营)理论试题
湖北省化学化工学会命题组
H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.

97 32.07 35.45 39.95 φ - - 标准压力 p =1bar(巴)=100000Pa(帕斯卡) R=8.314 J·K 1·mol 1 第i题(8 分) 1990 年代初发现了碳纳米管,它们是管径仅几纳米的微管,其结构相当于石墨结构层 卷曲连接而成。近年,人们合成了化合物 E 的纳米管,其结构与碳纳米管十分相似。 气体 A 与气体 B 相遇立即生成一种白色的晶体 C。已知在同温同压下,气体 A 的密度 约为气体 B 的密度的 4 倍;气体 B 易溶于水,向其浓水溶液通入 CO2 可生成白色晶体 D; 晶体 D 的热稳定性不高,在室温下缓慢分解,放出 CO2、水蒸气和 B;晶体 C 在高温下分 解生成具有润滑性的白色晶体 E1;E1 在高温高压下可转变为一种硬度很高的晶体 E2。E1 和 E2 是化合物 E 的两种不同结晶形态,分别与碳的两种常见同素异形体的晶体结构相似,都 是新型固体材料;E 可与单质氟反应,主要产物之一是 A。 (1)写出 A、B、C、D、E 的化学式。 (2)写出 A 与 B 反应的化学反应方程式,按酸碱理论的观点,这是一种什么类型的反 应?A、B、C 各属于哪一类物质? (3)分别说明 E1 和 E2 的晶体结构特征、化学键特征和它们的可能用途。 (4)化合物 A 与 C6H5NH2 在苯中回流,可生成它们的 1︰1 加合物;将这种加合物加 热到 280℃,生成一种环状化合物(其中每摩尔加合物失去 2 摩尔 HF);这种环状化合物 是一种非极性物质。写出它的分子式和结构式。 第ii题(8 分) 太阳能发电和阳光分解水制氮, 是清洁能源研 究的主攻方向,研究工作之一集中在 n-型半导体 光电化学电池方面。下图是 n-型半导体光电化学 电池光解水制氢的基本原理示意图, 图中的半导体 导带 (未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能 带)与价带(已充填价电子的分子轨道构成的能级 最高的能带)之间的能量差Δ E(=Ec-Ev)称为 - + 带隙,图中的 e 为电子、h 为空穴。 瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原 理的廉价光电化学电池装置, 其半导体电极由 2 个 光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的 WO3 纳米晶薄膜构成;系统二吸收绿色和红色光, - 由染料敏化的 TiO2 纳米晶薄膜构成。在光照下,系统一的电子(e )由价带跃迁到导带后, 转移到系统二的价带,再跃迁到系统二的导带,然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合 物 RuL2(SCN)2,其中中性配体 L 为 4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶。 (1)指出配合物 RuL2(SCN)2 中配体 L 的配位原子和中心金属原子的配位数。 (2)推测该配合物的分子结构,并用 Z⌒Z 代表 L(其中 Z 为配位原子),画出该配 合物及其几何异构体的几何结构示意图。

(3)画出该配合物有旋光活性的键合异构体。 (4)分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式,以及总反应式。 (5)已知太阳光能量密度最大的波长在 560um 附近,说明半导体电极中 TiO2 纳米晶 膜(白色)必须添加光敏剂的原因。 (6)说明 TiO2 和配合物 RuL2(SCN)2 对可见光的吸收情况,推测该配合物的颜色。 (7)该光电化学电池装置所得产物可用于环保型汽车发动机吗?说明理由。 第iii题(8 分) 新型节能材料高温超导体的最先突破是在 1987 年从新的钇钡铜氧材料的研究开始的。 在制备化钡铜氧高温超导体的同时,偶然得到了副产品——紫色的硅酸铜钡。凑巧的是,后 者正是发现于中国汉代器物上的被称为“汉紫”的颜料,还发现于秦俑彩绘。 + + + + - 对钇钡铜氧材料的分析表明,其组成为(Y3 )(Ba2 )2(Cu2 )2(Cu3 )(O2 )7;三分之二的铜 + + 以 Cu2 形式存在,三分之一则以罕见的 Cu3 形式存在。确定铜的价态曾是最关键的一环, 可通过经典的容量分析法——间接碘量法得到解决。 (1)给出 Cu 在周期表中的位置(周期和族)。 + (2)写出 Cu3 的核外电子排布。 + + (3)将 Yba2Cu3O7 试样溶于稀酸,Cu3 将全部被还原为 Cu2 。写出试样在稀酸中溶解 的离子反应方程式。 + + (4) 给出用间接碘量法测定 Cu2 和 Cu3 的简要设计方案, 包括主要步骤、 标准溶液 (滴 定剂)、指示剂和质量分数的计算公式[式中的溶液浓度、溶液体积(mL)、物质的摩尔质 量、试样质量(g)和质量分数请分别采用通用符号 C、V、M、ms 和 w 表示]。 第iv题(8 分) 二氧化硫是大气的主要污染物之一, 是产生酸雨的罪魁祸首。 大气中的二氧化硫大部分 来自煤炭燃烧产生的烟气。为了减少二氧化硫对大气的污染,世界各国均大力研究“烟气脱 硫”技术,开发了多种脱硫工艺,其中一种工艺是:向烟气中加入适量的氨气、水蒸气和氧 气, 使烟气中的二氧化硫转变为固相的硫酸按或亚硫酸铰, 再将固相含硫化合物从烟气中分 离出来。 有关物质的热力学数据如下(298.15K): θ - θ - - 物质 ΔfHm /kJ·mol 1 Sm /kJ·K 1·mol 1 248.11 SO2(g) -296.83 H 2O 188.72 -241.82 192.77 NH3(g) -45.90 0 205.03 O2(g) 240.64 (NH4)2SO3(s) -885.33 220.08 (NH4)2SO4(s) -1180.85 设气相反应为理想气体反应,反应的焓变和熵变在题给温度范围内不变。 (1)写出烟气中的二氧化硫生成亚硫酸铵 (式 1) 和硫酸铵 (式 2) 的化学反应方程式。 θ (2)设反应在 80℃进行,求生成(NH4)2SO3(s)和(NH4)2SO4(s)的Δ rGm 和平衡常 θ 数 Kp 。 (3)设反应装置的总压力为 1 个标准压力,气相中二氧化硫的含量为 2%(体积), 并按化学反应计量关系加入氨、水蒸气、氧等物质,实际脱硫反应在 80℃下进行: (A)若二氧化硫反应生成亚硫酸铵(s),其理论脱硫率为多少? (B)若二氧化硫反应生成硫酸铵(s),其理论脱硫率为多少? (4)由所得结果,指出 SO2 按哪一种反应进行可以获得较高的脱硫率;分析促使反应 向有利于高脱硫率方向进行的条件。

第v题(8 分) 环丙烷的异构化反应可视为理想气体反应,其反应方程式为:

研究表明, 在一定压力范围内反应物的半衰期与其初始浓度无关。 实验测得半衰期数据 为: 800K 下半衰期 t1/2(800K)=184s,750K 下半衰期 t1/2(750)=2880s。 (1)求环丙烷异构化反应的表观活化能 Ea。 研究者提出环丙烷异构化反应的机理如下: 第一步:环丙烷分子(A)发生碰撞,碰撞分子的能量重新分配,获得能量的环丙烷分 子变为活化分子 A*:A+A A*+A

第二步:活化分子转化为丙烯(B):A*

B

(2)由上述反应机理推导环丙烷异构化反应的速率方程;讨论反应的初始压力对反应 级数的影响。 第vi题(6 分) 碳负离子与α ,β 不饱和羰基化合物进行共轭加成称为 Michael 加成反应,如:

该反应是增长碳链和合成环状化合物的有效方法。 串联反应(由 tandem reaction)是指:在反应中,反应物一次投料,经几步连续的反应 得到最终的产物;连续反应中的前一步产物为后一步反应的原料。如一种称为 Hagemann 酯 的化合物就是按如下反应式经过串联反应(包括 Michael 加成反应等)得到的:

Hagemann 酯 请写出该合成过程中的各步反应。 第vii题(8 分) 吲哚环广泛存在于天然产物中。在吲哚环的合成中,应用最广的合成方法是费歇尔 (Fischer)合成法,它是将醛、酮、酮酸、酮酸酯或二酮的芳基取代腙在氯化锌、三聚磷酸 或三氯化硼等路易斯酸的催化下加热制得。例如:

“褪黑素”(melatonin)是吲哚环衍生物,它具有一定的生物活性,可用对氨基苯甲醚 为原料进行合成,反应过程如下:

请写出 A、B、C、D、E、F、G、H、I 所代表的化合物的结构式或反应条件。 第viii题(6 分) 已知 L-肉碱的结构式如右: 研究发现,它能促进脂肪酸的β -氧化,用作运动员 饮料,可提高运动持久力和爆发力,同时有降脂减肥、助 消化、促食欲、降血脂等功效,然而其异构体 D-肉碱对肉碱乙酰转移酶和肉碱脂肪转移酶 有竞争性抑制作用,因而,选择性合成 L-肉碱成为人们追求的目标。- (1)请写出 L-肉碱和 D-肉碱的 Fischer 投影式,标明手性中心的 R、S 构型。 (2)以手性化合物为原料是合成手性化合物的策略之一。1982 年 M.Fiorini 以 D-甘 露糖为原料经如下多步反应合成了 L-肉碱,请写出 A、B、C、D、E、F、G、H 所代表的 化合物的结构式或反应条件,完成下列合成反应,如遇立体化学问题,应写出正确的立体结 构式。

2003 年全国高中学生化学竞赛(冬令营)实验试题
湖北省化学化工学会命题组

乙酰水杨酸的合成、检验及纯度分析
一、实验原理和内容 乙酰水杨酸(AsPirin)是一种常用的解热镇痛、抗风湿类药物,广泛应用于临床治疗 和预防心脑血管疾病,近年来还不断发现它的新用途,它可由水杨酸和乙酸酐反应得到:

乙酰水杨酸的 pKa=3.49,其含量可用 NaOH 标准溶液直接滴定。 本实验内容包括: 1.由水杨酸和乙酸酐在碱催化下合成乙酰水杨酸; 2.标定 NaOH 标准溶液的浓度; 3.定性检验合成的产品; 4.用自己标定的 NaOH 标准溶液直接滴定以测定产品的纯度; 5.回答问题并完成实验报告。 二、实验仪器、试剂及材料 1.个人使用仪器 试管 15×150mm 2 支 不锈钢水浴锅 1个 100mL 烧杯 2个 不锈钢勺 1支 250mL 1个 量筒 10mL 1个 50mL 温度计 150℃ 1支 1个 石棉网 1个 玻璃棒 18 cm 1支 50mL 小漏斗、抽滤瓶 1套 煤气灯 1个 250mL 锥形瓶 3个 碱式滴定管(A 级)50mL 1 支 培养皿 6cm~8cm 1 个 蒸馏水洗瓶 1个 滴定管架 1套 称量瓶 2个 2.公用仪器 电子天平(万分之一,百分之一,2 人共用);吸量管 1mL~2mL;洗耳球;不锈钢托 盘;减压水泵;称量用手套;小滤纸;产品回收瓶。 3.试剂及材料(每实验台 1 套) 水杨酸(A.R) 无水碳酸钠(A.R) - 乙酸酐(A.R,新蒸) FeCl3 水溶液(20g·L 1,滴瓶) - NaOH 溶液(约 0.1mol·L 1,分单双号,每人固定使用其中一种) - 邻苯二甲酸氢钾(G.R) 酚酞指示剂(2 g·L 1,滴瓶) 95%乙醇(A.R,已调至对酚酞指示剂显中性) 95%乙醇(已调至对酚顷指示剂显中性,洗瓶) - NaOH 溶液(100g·L 1,用滴管加入) 盐酸(1+3)(滴瓶) 蒸馏水 冰块(2 块/人) 4.物理性质及常数 水杨酸:相对分子质量 138.12,微溶于冷水,易溶于热水、乙醇,熔程 157℃~159℃, pKa1=298,pKa2=13.1。 乙酰水杨酸: 相对分子质量 180.15, 微溶于水, 易溶于乙醇, 熔点 135℃, 可溶于 NaOH 等碱性溶液,在减溶液和沸水中水解。 乙酸酐:相对分子质量 102.09,在水中慢慢水解生成乙酸,溶于乙醇、醚,沸点 139℃, 20 d4 =1.0820,有刺激性。 邻苯二甲酸氢钾:相对分子质量 204.22,白色结晶粉末,溶于水,微溶于乙醇。 三、操作步骤 1.乙酰水杨酸的合成 向 15×150mm 的干燥试管中加入 1.00 g 干燥的水杨酸(A,监考人签字)和 0.05g 无水 碳酸钠(已称好),用干燥的吸量管加入 0.90mL 乙酸酐,放入 80℃~85℃的水浴(250mL

烧坏)中,不断摇动试管,直至水杨酸完全溶解,再维持 10min。事先在 100mL 烧杯中加 入 12mL 冷水和 4 滴盐酸溶液 (1+3) 趁热将试管中的反应物倒入在不断搅拌下的烧坏中, , 然后直入冰水浴中冷却 15 min。小心压碎晶体,用小漏斗(用夹子夹稳,防翻倒)抽滤收 集产品(此处应注意设法提高产量),并用冷水洗涤产品 3 次(每次约 2 mL),尽可能抽 滤压干,将产品转入已称重(精确至 0.01g,B,监考人签字)和标记的干燥培养血中,压 碎摊开。由监考人分批用托盘集中后放入烘箱,在 95℃下干燥 50min,称量产品(Cg,精 确至 0.01g,监考人签字),记录产品外观(D,监考人签字),计算产率(计算式及结果, E)。 - 2.NaOH 溶液(约 0.1mol·L 1)的标定 采用递减称量法, 准确称取邻苯二甲酸氢钾 3 份, 每份 0.35g~0.45g (A, 监考人签字) , 分别置于 250mL 锥形瓶中,加入约 30mL 蒸馏水,溶解后,加入适量酚酞指示剂,用 NaOH - 标准溶液(约 0.1mol·L 1,注意单双号,并记录编号 B)滴定至溶液呈微红色,30 秒内不 褪色即为终点。记录所消耗 NaOH 溶液的体积(B,监考人签字),计算 NaOH 溶液的浓度 C 和标定结果的相对平均偏差 D(要有计算式)。 3.合成产品的定性检验 取少许乙酰水杨酸产品 (约半个米粒大小) 加入约 4mL 水和 2 滴 FeCl3 溶液 , (20g· L -1 ),振摇并记录溶液颜色的变化(A,监考人签字),随后在沸水浴中放置 1min~2min, 记录颜色变化 B,写出产物在沸水浴中水解的化学反应式并简要叙述其颜色变化理由。继续 - 加入 2~3 滴 NaOH 溶液(100g·L 1),记录现象 C 并简要解释其原因。 4.乙酰水杨酸的纯度分析(平行测定 3 份) 采用递减称量法,准确称取自制的乙酰水杨酸 3 份,每份约 0.25g(A,监考人签字), 分别置于 250mL 锥形瓶中,加入 25mL 95%乙醇(已调至对酚酞指示剂显中性),摇动使 其溶解,再向其中加入适量酚酸指示剂,用自己标定的 NaOH 溶液滴定至出现微红色,30 秒钟不变色为终点(在不断摇动下较快地进行滴定),分别记录所消耗 NaOH 溶液的体积 (B,监考人签字)。根据所消耗 NaOH 溶液的体积,分别计算乙酰水杨酸的质量分数(%) C、平均质量分数 C。 四、在实验报告纸上回答下列问题 1.写出用碱滴定乙酰水杨酸的反应式。 2.在上述滴定过程中,为防止乙酸基在滴定过程中水解,应如何正确操作? 3.列出标定 NaOH 溶液浓度和测定乙酰水杨酸质量分数的计算式。

参考答案
1 (1)A BF3,B NH3,C F3BNH3,D NH4HCO3,E (BN)x (2) BF3+NH3=F3BNH3 酸 碱加合反应,BF3 为 Lewis 酸,NH3 为 Lewis 碱,F3BNH3 为酸碱加合物。 (3)E1 的 2 结构与石墨相似, 为六方晶系, 层状结构, 层中 B 原子与 N 原子通过 sp 杂化轨道成键, B 和 N 之间的共价键长小于其共价半径之和,有部分双键特征,层与层之间通过分子间 3 力结合。E2 与金刚石相似,为立方晶系,B 原子与 N 原子以 sp 杂化轨道形成共价单键, 交替连接形成三维结构。E1 可用作耐高温材料、高温润滑材料和绝缘材料,E2 因与金刚 石的硬度相似,可以代替金刚石作磨料、切割材料等。 (4)生成的化合物的分子式 为(C6H5NBF)3,结构式: 1 (1)配体 L 的配位原子是 2 个吡啶环上的 N,中心金属原子的配位数是 6。 (2)该配 合物的分子结构应当为顺式结构 cis-RuL2(SCN)2,其几何异构体为反式结构 trans- RuL2(SCN)2(如下图所示) 。理由是: (1)根据配位原子应放在金属原子相邻位置的原

则,以及题设该配合物表达式为 RuL2(SCN)2。可知,SCN 是硫原子配位的硫氰酸根; (2)顺式结构的电偶极性强而反式结构几乎无极性,极性强的混合配体过渡金属配合 物因存在分子内电荷转移跃迁而光敏性好。 (cis-RuL2(SCN)2)



(trans-RuL2(SCN)2) (3)该配合物有旋光活性的健合异构体如

下:

(cis-RuL2(SCN)2)

(cis-RuL2(NCS)(SCN))

(顺式结构的 RuL2(SCN)2、RuL2(NCS)2 和 RuL2(NCS)(SCN)都有旋光异构体。 (4) ) + 4h+ 半导体电极表面发生的电极反应式为: +H2O→O2+4H 对电极表面发生的电极反 应式为:4H++4e-→2H2 总反应式为:2H2O ?hv O2+2H2↑ (5)因纳米晶 TiO2 ?? 膜几乎不吸收可见光, 而太阳光能量密度最大的波长在 560nm 附近, 故必须添加能吸收 可见区该波长范围光能的光敏剂,才有可能充分利用太阳光的能量。 (6)由于自由 Ti4+离子的基态电子组态为(3d)0, 2 既无 d-d 跃迁亦无荷移跃迁, TiO 因此几乎不吸收可 见光,以至于呈白色。据此并由题设可知,配合物 RuL2(SCN)2 吸收绿色和红色光,由 互补色原理推测得出:该配合物应当显橙色。 (7)可用于环保型汽车发动机。该光 电化学电池装置所得产物氢气,属于清洁能源(原材料) ,可通过氢气燃烧产生的热能 用于汽车发动机,亦可经由氢燃料电池产生的电能用于汽车发动机。 + + - 1 (1)第 4 周期,ⅠB 族。 (2)[Ar]3d8 (3)4YBa2Cu3O7+52H =4Y3 +8Ba2 +12Cu2 + + +26H2O+O2↑ (4)实验步骤 A:称取试样 ms(g) ,溶于稀酸,将全部 Cu3 转化 - 2+ 2+ 为 Cu 。 加入过量 KI: 2Cu +4I =2CuI+I2, 再用 Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2 (以 淀粉为指示剂) 实验步骤 B:仍称取试样 ms(g) 。 ,溶于含有过量 KI 的适当溶剂中, - + - - + - 有关铜与 I 的反应分别为:2Cu2 +4I =CuI+I2(I3 也正确) Cu3 +3I =CuI+I2(I3 - 也正确) 再以上述 Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2(淀粉指示剂) 显然,同样质 。 量 ms 的 YBa2Cu3O7 试样,实验步骤 B 消耗的 Na2S2O3 的量将大于实验步骤 A,实验结 + 果将佐证这一点, 表明在钛钡铜氧高温超导体中确实有一部分铜以 Cu3 形式存在。 此外, 不仅由实验步骤 A 可测得试样中铜的总量, 而且由两次实验消耗的 Na2S2O3 量之差还可 + 测出 Cu3 在试样中的质量分数。计算公式:设称取试样 m1 g 和 m2 g,按 2 种方法进行 + + + 滴定。 设试样中 Cu3 和 Cu2 的质量分数分别为 w1 和 w2, 则有 A. 先将 Cu3 还原成 Cu2 + - 2- 2+ 2- 后用碘量法进行简定, 此时消耗 S2O3 的量为 C1V1:2Cu ~2S2O3 ~2I ~I2 (w1m1 -3 - +w2m1)/MCu=c1V1×10 ① B.直接用碘量法测定(试样量为 m2 g) ,消耗 S2O32 为 + - + - - C1V2 Cu2 ~S2O32 Cu3 ~I2~2S2O32 (2w1m2+w2m2)/MCu=c1V2×10 3② 由① -3 - 和②解得: 1=c1(V2m1-V1m2)MCu×10 /m1m2 w2=c1(2V1m2-V2m1)MCu×10 3/m1m2 w - - 若 m1=m2=m,则 w1=c1(V2-V1)MCu×10 3/m w2=c1(2V1-V2)MCu×10 3/m 1 (1)二氧化硫生成亚硫酸铵和硫酸铵的反应如下: SO2(g)+2NH3(g)+H2O(g)=(NH4)2SO3(s) (1) SO2(g)+2NH3(g)+H2O(g)+1/2O2=(NH4)2SO4(s) (2)

(2)

(3)

(4)二氧化硫按生成硫酸铵的反应进行的理论脱硫率比按生成亚硫酸铵的反应进行的脱硫 率高得多。为促使反应向生成硫酸钦方向进行,可以采用的方法主要为:①因为 2 种脱 硫反应均为放热反应,适当降低脱硫反应的温度有利于提高脱硫率。②生成硫酸铵反应 的脱硫率高得多,为了促使反应向生成硫酸铵的方向进行,可以适当增加反应体系中氧 气的浓度,即增加氧的分压。 1 (1)因为反应物的半衰期与其初始浓度无关,所以该反应为一级反应:

反应的表现活化能为 275 kJ·mol 1 (2)运用稳态法,设 A*的浓度在反应过程中不变:



环丙烷异构化反应在环丙烷初始压力很低时,表现为二级反应。当环丙烷的初始压力不 太高也不太低时,反应所表现出的级数较复杂,既不是一级反应,也不是二级反应。 1 该反应经历了 4 步主要反应,它们是: ①在碱的作用下,甲醛和乙酰乙酸乙酯进行羟醛缩合反应,生成α 、β 不饱和羰基化合 物:

②生成的α 、β 不饱和羰基化合物与乙酰乙酸乙酯负离子进行 Michael 加成反应:

③分子内的羟醛缩合(aldol)成环反应,生成取代环己酮

④加酸,在酸性条件下,加热进行β 酮酸的脱羧反应,得到 Hagemann 酯

说明:此答案可不画出箭头,只写出方程式 1 从 A 到 I 的答案如下,有些条件可以有其他答案,只要是对的,也一样给分,如 C 可以 有其他还原剂;F 可以用其他路易斯酸。

A:HCl,NaNO2;B:

;C:①SnCl2,HCl;②NaHSO3 饱和溶液;D:

;E:CH3COCOOH,-H2O;F:ZnCl2/PCl5,加热;G: ;H:加热,脱羧(-CO2) ;I:(CH3CH2)2O

1 (1)

L-肉碱;

D-肉碱

(2)A:NaBH4;B: NaBH4 或 H2,Pd/C;F:

,ZnCl2 或 H+;C:PbAc4 或 NaClO4;D: ;G: ;H:

;E:

i (1)A BF3,B NH3,C F3BNH3,D NH4HCO3,E (BN)x (2) BF3+NH3=F3BNH3 酸 碱加合反应,BF3 为 Lewis 酸,NH3 为 Lewis 碱,F3BNH3 为酸碱加合物。 (3)E1 的 2 结构与石墨相似, 为六方晶系, 层状结构, 层中 B 原子与 N 原子通过 sp 杂化轨道成键, B 和 N 之间的共价键长小于其共价半径之和,有部分双键特征,层与层之间通过分子间 3 力结合。E2 与金刚石相似,为立方晶系,B 原子与 N 原子以 sp 杂化轨道形成共价单键, 交替连接形成三维结构。E1 可用作耐高温材料、高温润滑材料和绝缘材料,E2 因与金刚 石的硬度相似,可以代替金刚石作磨料、切割材料等。 (4)生成的化合物的分子式 为(C6H5NBF)3,结构式: ii (1)配体 L 的配位原子是 2 个吡啶环上的 N,中心金属原子的配位数是 6。 (2)该配 合物的分子结构应当为顺式结构 cis-RuL2(SCN)2,其几何异构体为反式结构 trans- RuL2(SCN)2(如下图所示) 。理由是: (1)根据配位原子应放在金属原子相邻位置的原 - 则,以及题设该配合物表达式为 RuL2(SCN)2。可知,SCN 是硫原子配位的硫氰酸根; (2)顺式结构的电偶极性强而反式结构几乎无极性,极性强的混合配体过渡金属配合 物因存在分子内电荷转移跃迁而光敏性好。 (cis-RuL2(SCN)2)

(trans-RuL2(SCN)2) (3)该配合物有旋光活性的健合异构体如

下:

(cis-RuL2(SCN)2)

(cis-RuL2(NCS)(SCN))

(顺式结构的 RuL2(SCN)2、RuL2(NCS)2 和 RuL2(NCS)(SCN)都有旋光异构体。 (4) ) + + 4h 半导体电极表面发生的电极反应式为: +H2O→O2+4H 对电极表面发生的电极反 应式为:4H++4e-→2H2 总反应式为:2H2O ?hv O2+2H2↑ (5)因纳米晶 TiO2 ?? 膜几乎不吸收可见光, 而太阳光能量密度最大的波长在 560nm 附近, 故必须添加能吸收 可见区该波长范围光能的光敏剂,才有可能充分利用太阳光的能量。 (6)由于自由 Ti4+离子的基态电子组态为(3d)0, 2 既无 d-d 跃迁亦无荷移跃迁, TiO 因此几乎不吸收可 见光,以至于呈白色。据此并由题设可知,配合物 RuL2(SCN)2 吸收绿色和红色光,由

互补色原理推测得出:该配合物应当显橙色。 (7)可用于环保型汽车发动机。该光 电化学电池装置所得产物氢气,属于清洁能源(原材料) ,可通过氢气燃烧产生的热能 用于汽车发动机,亦可经由氢燃料电池产生的电能用于汽车发动机。 + + - iii (1) 4 周期, 第 ⅠB 族。 (2) [Ar]3d8 (3) 4YBa2Cu3O7+52H =4Y3 +8Ba2 +12Cu2 + + +26H2O+O2↑ (4)实验步骤 A:称取试样 ms(g) ,溶于稀酸,将全部 Cu3 转化 + + - 为 Cu2 。 加入过量 KI: 2 +4I =2CuI+I2, 2Cu 再用 Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2 (以 淀粉为指示剂) 实验步骤 B:仍称取试样 ms(g) 。 ,溶于含有过量 KI 的适当溶剂中, - + - - + - 有关铜与 I 的反应分别为:2Cu2 +4I =CuI+I2(I3 也正确) Cu3 +3I =CuI+I2(I3 - 也正确) 再以上述 Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2(淀粉指示剂) 显然,同样质 。 量 ms 的 YBa2Cu3O7 试样,实验步骤 B 消耗的 Na2S2O3 的量将大于实验步骤 A,实验结 + 果将佐证这一点, 表明在钛钡铜氧高温超导体中确实有一部分铜以 Cu3 形式存在。 此外, 不仅由实验步骤 A 可测得试样中铜的总量, 而且由两次实验消耗的 Na2S2O3 量之差还可 + 测出 Cu3 在试样中的质量分数。计算公式:设称取试样 m1 g 和 m2 g,按 2 种方法进行 + + + 滴定。 设试样中 Cu3 和 Cu2 的质量分数分别为 w1 和 w2, 则有 A. 先将 Cu3 还原成 Cu2 + - + - - 后用碘量法进行简定, 此时消耗 S2O32 的量为 C1V1:2Cu2 ~2S2O32 ~2I ~I2 (w1m1 -3 - +w2m1)/MCu=c1V1×10 ① B.直接用碘量法测定(试样量为 m2 g) ,消耗 S2O32 为 -3 2+ 2- 3+ 2- C1V2 Cu ~S2O3 Cu ~I2~2S2O3 (2w1m2+w2m2)/MCu=c1V2×10 ② 由① - - 和②解得: 1=c1(V2m1-V1m2)MCu×10 3/m1m2 w2=c1(2V1m2-V2m1)MCu×10 3/m1m2 w -3 -3 若 m1=m2=m,则 w1=c1(V2-V1)MCu×10 /m w2=c1(2V1-V2)MCu×10 /m iv (1)二氧化硫生成亚硫酸铵和硫酸铵的反应如下: SO2(g)+2NH3(g)+H2O(g)=(NH4)2SO3(s) (1) SO2(g)+2NH3(g)+H2O(g)+1/2O2=(NH4)2SO4(s) (2) (2)

(3)

(4)二氧化硫按生成硫酸铵的反应进行的理论脱硫率比按生成亚硫酸铵的反应进行的脱硫 率高得多。为促使反应向生成硫酸钦方向进行,可以采用的方法主要为:①因为 2 种脱 硫反应均为放热反应,适当降低脱硫反应的温度有利于提高脱硫率。②生成硫酸铵反应 的脱硫率高得多,为了促使反应向生成硫酸铵的方向进行,可以适当增加反应体系中氧 气的浓度,即增加氧的分压。 v (1)因为反应物的半衰期与其初始浓度无关,所以该反应为一级反应:

反应的表现活化能为 275 kJ·mol 1 (2)运用稳态法,设 A*的浓度在反应过程中不变:



环丙烷异构化反应在环丙烷初始压力很低时,表现为二级反应。当环丙烷的初始压力不 太高也不太低时,反应所表现出的级数较复杂,既不是一级反应,也不是二级反应。 vi 该反应经历了 4 步主要反应,它们是: ①在碱的作用下,甲醛和乙酰乙酸乙酯进行羟醛缩合反应,生成α 、β 不饱和羰基化合 物:

②生成的α 、β 不饱和羰基化合物与乙酰乙酸乙酯负离子进行 Michael 加成反应:

③分子内的羟醛缩合(aldol)成环反应,生成取代环己酮

④加酸,在酸性条件下,加热进行β 酮酸的脱羧反应,得到 Hagemann 酯

说明:此答案可不画出箭头,只写出方程式 vii 从 A 到 I 的答案如下,有些条件可以有其他答案,只要是对的,也一样给分,如 C 可以 有其他还原剂;F 可以用其他路易斯酸。 A:HCl,NaNO2;B: ;C:①SnCl2,HCl;②NaHSO3 饱和溶液;D:

;E:CH3COCOOH,-H2O;F:ZnCl2/PCl5,加热;G: ;H:加热,脱羧(-CO2) ;I:(CH3CH2)2O

viii (1)

L-肉碱;

D-肉碱

(2)A:NaBH4;B: NaBH4 或 H2,Pd/C;F:

,ZnCl2 或 H+;C:PbAc4 或 NaClO4;D: ;G: ;H:

;E:


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