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铀钍及其化合物性质


一 、铀
UO2(NO3)2 nH2O
623k CO或H2, 623K HF,773-873K 高温水解 F2,673K

UO3
973K

UO2

UF4

1073K

U+O2



U3O8

/>
(NH4)4[UO2(CO3)3]

UF6

物理性质:银白色金属,熔点 1132.3℃,沸点 3818℃。 工业上制备: UF4 + 2 Mg → U + 2 MgF2 + 343.1kJ UF4 + 2Ca → U + 2CaF2 + 560.7 kJ

1.1 金属铀的化学性质
化学性质活泼, 可以和除惰性气体以外的所有元素反应。 在空气中缓慢氧化, 生成黑色氧化膜。粉末状铀在空气中能自燃,有时候在水中也能自燃。与水蒸气 作用猛烈。 7U + 6 H 2O( g ) → 3UO2 + 4UH 3

1.2 铀的氧化物 铀的氧化物
1.2.1 二氧化铀 UO2 UO2 是一种暗红色粉末, 比重为 10.87, 熔点 2865℃, 它能与许多金属如 Th, Zr,Bi 和稀土的氧化物生成固溶体。 UO2 动力堆广泛采用的燃料,同时也是制备 UF4 的原料。铀以下方法制备得 到:
650° C UO3 + H 2 ??? UO2 + H 2O →

800° C 3( NH 4 )4 [UO2 (CO3 ) 3 ] ??? 3UO2 + 10 NH 3 + 9CO2 + N 2 + 9 H 2O →

二氧化铀在强酸中易溶,硝酸能将它氧化为硝酸铀酰 UO2(NO3)2。 1.2.2 八氧化三铀 U3O8 常见的八氧化三铀为黑色化合物,随着温度不同有时呈暗绿色或橄榄色,它 在空气中很稳定,800℃以下组成不发生变化,通常作为铀重量分析中的基准物 质。不同氧化态的铀化合物在高温下可转变成 U3O8,例如如下反应:
>500° C 6UO3 ??? 2U 3O8 + O2 → 800° C 9( NH 4 )2 U 2O7 ??? 6U 3O8 + 2 N 2 + 14 NH 3 + 15 H 2O →

1.2.3 三氧化铀 UO3 三氧化铀随生成条件的不同,具有无定形和六种晶体结构,各具不同的颜色 和特性,据胡所有的铀酸盐、铀酰铵复盐和铀酸铵盐在空气中煅烧,都可以生成 三氧化铀。
1 300 ?370° C UO2 ( NO3 ) 2 ? 6 H 2O ???? UO3 + 2 NO2 + O2 + 6 H 2O → 2

1.3 铀的氟化物
铀卤化物的挥发性则随铀氧化态的增高而显著变大,三卤化铀难挥发,四卤 化铀略有挥发性,六卤化铀则具有很强的挥发性。 1.3.1 六氟化铀 制备方法如下:
300° C UF4 ( s ) + F2 ??? UF6 ( g ) →

UF6 在常温下是近于白色的晶体,有时因夹带杂质呈黄色,在空气中水解而

发烟,在 1 个大气压下,UF6 是不能以液态存在的。UF6 与 F2 相似,是一种强氧 化剂,与 H2、HCl、HBr、烃、卤代烃等都能反应。UF6 与 SiO2 会发生反应,所 以不能用玻璃器皿装存。它对金属也有很强的腐蚀性,但含 Ni 合金对其具有一

定的抗腐蚀性。 UF6 在 NaOH 溶液中强烈水解,形成重铀酸钠沉淀。
2UF6 + 14 NaOH → Na2U 2O7 (↓) + 12 NaF + 7 H 2O

1.3.2 四氟化铀
UF4 是绿色晶体状物质,俗称绿盐。它的化学性质比较稳定,是一种不很活

泼的化合物。但在温度高于 250℃时易与氟气反应而转化为 UF6。UF4 可溶于草 酸铵,但不大溶于盐酸和硝酸,在水中的溶解度约为 0.1mmol/L(25℃) UF4 。 在高温下容易水解: UF4 + 2 H 2O ? UO2 + 4 HF

二 、钍

2.1 金属钍
呈银白色,熔点 1750℃,沸点 4788℃。相对酸不活泼,对浓或稀 HF,稀
HCl,稀硫酸,浓磷酸或浓高氯酸作用很慢。但用浓硫酸能将钍溶解,尤其加热

条件下,与王水作用更快。钍与碱金属在 600℃时也不作用,钍能溶于铅、铋、 锡、锑、铟、铊、铝和镓等成合金。金属钍在室温时不与氟起作用。 金属钍的制备方法如下: ThO2 + 2Ca → Th + 2CaO(??H 293 = 41kJ ) 将氧化钍粉末与金属钙一起研磨后放在 CaO 衬里的坩埚内,在氩气中加热 到 1000℃,使氧化物还原成金属。用水和稀酸浸取反应产物得到粉末形式的金 属钍,可以压制或灼烧。若要直接得到金属锭,可将 ThF4 用钙还原。 ThF4 + 2Ca → Th + 2CaF2 (??H 298 = 403.5kJ )

2.2 钍的氧化物
二氧化钍是钍的唯一稳定氧化物。熔点 3390℃,沸点 4400℃。将钍放在空

气中加热,煅烧氢氧化钍,草酸钍盐都可以得到二氧化钍。通常从较纯的硝酸钍 溶液中,沉淀出草酸钍,再将草酸钍在 800-1200℃灼烧制得纯的二氧化钍。 ThO2 本身的化学稳定性与煅烧的温度有关。氧化钍溶于热硫酸,微溶于浓盐酸, 不溶于水。灼热的 ThO2 不溶于酸。在钍生产工艺中,二氧化钍是重要的中间产 品,通过它可制得金属钍或氟化钍 ThF4 等钍的卤化物。

2.3 钍的氟化物
ThF4 的应用:作为熔盐点解法制备粉末状金属钍和钙热还原法制取金属钍 的原料。 制备: 工业上通常采用与制备 UF4 相似的方法进行制取, 由钍的氧化物转化 得到。即采用无水氟化氢与二氧化钍在较高温度下的直接氟化反应。
873 K ThO2 + 4 HF ( g ) ??? ThF4 + 2 H 2O →

此外,在氢氧化氟水溶液中加入氢氟酸,钍以 ThF4· 8H2O 的形式沉淀下来,经 加热转化成 ThF4· 4H2O。 物化性质:ThF4 是白色结晶粉末,具有八个配位氟原子的 UF4 型结构。ThF4 的化学性质非常稳定,难溶于水和氢氟酸,稀的无机酸对它不发生作用,冷的浓 硫酸和浓硝酸也难以溶解,中等浓度的盐酸和硫酸能慢慢将它溶解。用浓硫酸煮 碳酸铵溶 沸 ThF4 时生成硫酸钍,用碱煮沸时则生成氢氧化钍。ThF4 易溶于热的碳酸铵 碳酸铵 液,它还能溶于硝酸铝 硼酸 硝酸铝和硼酸 硝酸铝 硼酸之中。

2.4 硝酸钍
钍的主要硝酸盐,有数种带结晶水的水化物 Th(NO3)4· nH2O(n=4、5、6) , 皆为白色晶体。 无水物在 500℃分解为二氧化钍。 水合硝酸钍极易溶于水和乙醇, 微溶于丙酮和乙醚,溶液呈酸性反应。 硝酸钍能形成一些复盐形式的无机络合物,如 MTh(NO3)6· 8H2O(M=Mg,
Zn,Co,Ni,Mn) MTh(NO3)5· 8H2O(M=Na,K)等。此外硝酸钍能与亚砜类、 , N,N-二甲基酰胺、三苯基膦氧化物、菲罗啉、尿素等有机物形成络合物。

向四价钍水溶液中加入草酸可得到白色沉淀六水草酸钍,即使在 2mol/L 的 硝酸体系中,草酸钍也能定量地沉淀下来。在钍分离和分析化学中,草酸钍是一 种非常重要的化合物。草酸钍不溶于水和难溶于 3-4mol/L 以下的酸溶液,但能 溶于草酸钾、草酸钠以及草酸铵中,形成带结晶水的复盐 M4Th(C2O4)4· nH2O。

2.5 钍的分离和分析 钍的分离和分析
在工业上广泛用于萃取钍的萃取剂是 TBP, 为了增加 TBP 萃取钍的选择性, 必须严格控制 TBP 浓度、硝酸浓度、盐析剂的加入、有机溶剂以及稀释剂的选 用等诸多因素。胺类萃取剂中季胺盐对钍有较好的萃取性能,常用的是氧化三烷 基甲胺,它对钍的萃取率高,酸度允许范围大,萃取平衡快,在工业生产中具有 一定的实际应用价值。 在钍的分析化学中, 还常用一些螯合萃取剂作为钍的浓集、 ,1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰 精提的萃取实际,常用的有噻吩甲酰三氟丙酮(TTA) 基-吡唑啉酮-5(PMBP)等。 此外,四价钍能强烈地吸附在阳离子交换柱上,可以据此将四价钍与其他阳 离子或阴离子分离。在 pH>0.5 的介质中,可以用草酸沉淀钍。稀土元素、四价 铀和钚能与钍共沉淀,而少量铁(Ⅲ) 、铝、锆、钛、铍、锡、铋等离子可以被 除去。草酸钍沉淀可以在 1000℃灼烧成 ThO2,进行定量称量测定。


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