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天然气净化硫回收技术发展现状与展望090328


第29卷第3期

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天然气净化硫回收技术发展现状与展望
温崇荣 李洋
中国石油西南油气田公司天然气研究院

温崇荣等.天然气净化硫回收技术发展现状与展望.天然气工业.2009,29(3):95—97. 摘要我国天然气净化领域已拥有世界各种典型的硫磺回收工艺装置,形成了较为完善的硫

磺回收工艺体 系,但我国的硫磺回收技术与国外先进水平相比.在工艺技术、催化技术、管理水平等方面还存在一定差距。众多 高收率的Claus延伸工艺和尾气处理工艺及其核心的设备.软件等往往因受国外的专利技术保护,大大制约了我国 的硫磺回收技术发展,进而影响了我国天然气工业的整体发展。目前,在国家倡导建立具有自主知识产权的大背 景下,我国正致力干研发众多的自主创新的硫磺回收技术。为此.回顾了我国天然气净化硫磺回收技术的发展历 程,指出了我国天然气净化硫磺回收技术发展所面临的主要问题,提出了我国天然气净化硫磺回收技术今后的发
展建议。 关键词
DOI


天然气

净化

硫磺回收

尾气处理

知识产权

10.3787/j.issn.1000—0976.2009.03.028

自20世纪30年代改良Claus法实现工业化以 来,以含H:s酸性气为原料的硫回收工艺得到了快 速发展:一方面通过改进硫回收工艺,提高了硫的回 收率或装置效能;另一方面通过发展尾气处理技术 提高硫收率。 1

效,可使硫磺回收率提高到99%以上。此外,该工艺 以硫化氢过量的方式运转,对过程气中H:S:SO: 比例不敏感,装置操作性能得到了较大提高。但该 工艺使用的催化剂价格昂贵。易受硫酸盐化的冲击, 可能造成催化活性的大幅度降低,快速地缩短催化 剂寿命。 1.1.2亚露点硫磺回收工艺 将硫磺回收与尾气处理结合一体的亚露点硫磺 回收工艺是近年来硫磺回收技术发展的重要方向。 由于受气相中硫露点的限制,传统Claus工艺最低 操作温度通常控制在180~200℃。20世纪70年代 开发成功的冷床吸附(CBA)法首次突破了亚露点 对操作温度的限制,使Claus工艺在低于硫露点的 温度下进行,硫磺回收率得到了一定程度的提高。 目前,CBA工艺的最新进展是开发出一种新型的、 双CBA段的改良三反应器CBA工艺,可使总硫回 收率达到98.5%~99.2%[6]。20世纪80年代,加 拿大Mineral和Chemical Resource公司联合推出了 MCRC工艺,由常规Claus段和MCRC催化反应段 组成,在硫蒸气露点温度下进行反应,有利于HtS 与SO:反应的化学平衡,其H:S转化率甚至可以接 近理论计算值。最近,一种将等温反应器和亚露点 硫磺回收技术结合在一起的新工艺Clinsulf-SDP法

国内外天然气净化硫磺回收技术发

展现状
1.1

国外硫磺回收工艺技术进展 近20 a来,由于环境保护的要求日益严格,世界

各国都非常重视硫磺回收技术的开发和应用[】]。相 关资料显示,最近十余年最值得关注的硫磺回收和 尾气处理工艺主要有:超级Claus[z。3]、Clinsulf-SDP、 改进型CBA和LT—SCOT等【“。
I.1.1超级Claus硫磺回收工艺

荷兰Jacobs公司开发了超级Claus法,并于 1988年实现了工业化。1990年后,超级Claus法又 在低温氧化催化剂方面取得了重要突破,降低了反 应器的入口温度和过程气再热的能耗,使该工艺迅 速得以推广【5]。超级Claus硫磺回收工艺是在常规 Claus工艺基础上添加一个选择性催化氧化反应段, 将来自最后一级Claus段的过程气中残留H:s选择 氧化为元素硫,兼具了硫磺回收和尾气处理双重功

作者简介:温崇荣,1966年生,高级工程师;现在中国石油西南油气田公司天然气研究院从事天然气净化研究工作。地 址l(610213)四川省成都市双流县华阳镇天研路1号。电话:(028)85604539。E-mail wenchr{罾petrochina.tom.cn
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2009年3月 引起了广泛兴趣,其优点在于它通过外部冷媒移走 反应热,使反应器床层温度保持恒定,简化了预冷 却一吸附一再生的程序口],并使选择更低的亚露点 温度成为可能。采用两级反应器的Clinsulf-SDP工 艺就可使总硫回收率达到99.2 oA~99.5%。该工艺 的不足之处是需要严格地控制H。S:SO。为2:1, 且装置检修不方便。
1.1.3

天然气净化引进装置。此举使川渝地区硫磺回收技 术水平提高了一个台阶[1“。 通过学习、引进、消化吸收、进一步拓展,目前中 国石油西南油气田公司已拥有世界上各种典型的硫 磺回收工艺装置,形成了较为完善的硫磺回收工艺 体系(如表1所示),表明我国的硫磺回收技术水平 已迈人世霁先进水平行列。 催化技术是硫磺回收的核心技术。中国石油西 南油气田公司天然气研究院(下称天然气研究院)已 有近40 a的硫磺回收系列催化剂开发经验,在消化 吸收引进技术的基础上,开发出了各种类型的硫磺 回收催化剂,基本上能够满足各种气质条件下硫磺 回收装置的工业需求。 在工艺设计方面.以中国石油工程设计有限公 司(CPE)为代表的天然气净化硫磺回收技术设计单 位,通过从国外引进了多种技术、共同设计、消化吸 收等经验积累,能够自行设计各种规模的常规Claus 装置,并已掌握MCRC、超级Claus、Clinsulf-SDP和 CBA等各种新型硫磺回收工艺技术,目前已设计成 功近30套硫磺回收装置D3]。

SCOT尾气处理工艺

SCOT法是Shell公司开发的尾气处理工艺,其 基本原理是将Claus尾气先加氢,然后用醇胺溶液 进行选吸脱硫,再将提浓的H。S返回到Claus段,其 净化尾气中H zS的质量浓度小于450 mg/m3,总硫 回收率可达99.8%以上,是目前净化程度最高的尾 气处理技术,但其设备投资和操作费用较高。近年 来,Shell公司和Axenc公司相继开发出各自的低温 加氢催化剂(Shell 234和TG 107).并在此基础上开 发出了低温SCOT尾气处理工艺(LT-SCOT)呻砷]。 简化了加氢预热段的操作,减小了加氢反应器下游 设备的负荷,降低了装置能耗、操作费用和设备投 资,是一个具有良好发展前景的尾气处理新技术。 Comprimo公司也开发出了L孓SCOT和Su— per—SCOT技术。LS-SCOT可使净化尾气中H:S 的质量浓度进一步降低到15 mg/m3,总硫小于75 mg/m3。Super—sCOT技术也能达到与LS-SCOT 同样的尾气净化度,并且号称可使装置能耗降低
30%以上【”J。

2我国天然气净化硫磺回收技术发展 所面临的主要问题
2.1国外专利技术限制。影响了我国天然气工业的 快速发展 目前众多的硫磺回收及尾气处理工艺,除常规 Claus技术外,其他高收率的Claus延伸工艺和尾气 处理工艺仍被国外几大公司垄断。引进这些技术, 我们不仅要付出大量的外汇,而且还要面对管理不 便和配套技术发展滞后等众多问题。因此硫磺回收 和尾气处理技术的国产化和自主创新势在必行。

1.2我国硫磺回收技术的发展应用情况 自1 965年我国第一套天然气净化硫磺回收装 置建成以来,我国的天然气净化、硫磺回收技术经历 了从无到有、从小到大的发展历程。1981年3月引 进日本技术[1“,首次建成处理量400×104 m3/d的

袭l

袭国天然气净化硫磺回收引进装置表

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第29卷第3期 2.2基础研究工作与国外相比还存在较大差距 硫磺回收技术的基础研究工作主要包括催化剂 的研究、单个设备的改进、工艺过程的优化以及模拟 计算程序的开发等。我国目前所开发的催化剂针对 性不强,配合新工艺的开发力度还不够。另外,对一 些关键设备的开发,我国也远落后于国外。 2.3国产催化技术发展进度滞后,不利于生产装置 低成本运转 目前我国主要有LS和CT系列硫磺回收催化 剂可供选择。LS系列是由齐鲁石化研究院开发并 主要应用于炼油厂的硫磺回收装置;天然气研究院 开发的CT系列则主要应用于天然气净化厂。这些 催化剂的常规物性和活性基本都能满足国内现有硫 磺回收装置的需要,但与国外为配合新工艺所开发 的新型催化剂之间还存在较大差距。 2.4技术管理体系不够完善,影响生产装置的安全
长周期运行

3.3天然气净化硫磺回收技术攀升世界一流成为 可能 通过硫磺回收、尾气处理等关键技术的自主创 新,突破国外公司的技术垄断,形成具有自主知识产 权的硫磺回收及尾气处理的整体及配套技术体系, 不断满足我国复杂气质天然气开发生产发展的需 要,逐步提升我国天然气净化技术水平,最终实现我 国天然气净化硫磺回收技术水平达到世界一流水平 的夙愿。
参考文献 [1]张义玲,李文渡,唐昭睁,等.硫磺回收技术进展评述[J].
炼油与化工。2003,14(1):9-12.

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与天然气化工,1998,27(10):170—175.

装置的检修周期是衡量天然气净化装置设计操 作和管理水平的一个重要指标。国内装置的检修频 率已由原来的一年两修缩减至一年一修,但与国外 净化厂2~3 a/次的检修周期相比还是存在较大差
距[14]。

在安全生产方面,目前我国还没有在天然气净 化厂建立起国际上普遍遵循的HAZOP分析技术 (危害和可操作性分析技术)、风险基准检验技术 (RBI)、天然气净化厂安全平稳运行评价技术体系、 针对催化剂系统的运行跟踪数据库等。

[8]MASSIE
nit

S N.Catalysts for lower temperature tail gas Brimstone Sulfur

u—

operation[c]//2005

Recovery

Symposium.Vail,Colorado;[s.n.],2005。 [9]AXENS.Low
temperature tail gas treatment:TGI 36

3我国天然气净化硫磺回收技术的发 展建议与展望
3.1加速自主创新。消除硫磺回收技术发展的瓶颈 中国石油工程设计有限公司西南分公司根据 MCRC和CBA存在的不足通过自主创新开发了具 有自主知识产权的CPS硫磺回收技术,而天然气研 究院则在胺法+液相氧化脱硫、选择性氧化催化剂、 低温加氢水解催化剂等诸多可能形成自主知识产权 的技术方面也获得了重要突破。 3.2各种规范的建立。将使我国建成国际化硫磺回 收工业基地成为可能 通过几十年的不断发展,我国天然气净化硫磺 回收技术逐步形成了一系列的规范,涵盖了天然气 净化厂设计,建设、开工、生产、管理以及科研等各个 环节。

,[EB/OL].[2008—11—25].http:∥www.axens.net/html—
gb/offer/offer products一7一p1 32.html.php.

[10]DOLAN W

B,BYRNE

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gas

Process for the recovery of sulfur from Claus tail

st=earns:US,7,311,891[P/OL],2007. [113周学厚.陈赓良.四川天然气净化工艺技术发展的回顾 与展望[J].石油与天然气化工,1991,20(1):10—15. [12]罗强,彭维茂,周彬.重庆天然气净化总厂硫磺回收装置 运行概况[J].石油与天然气化工,2008。37(6):487—
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[13]温崇荣,袁杰.消化吸收国外先进技术,加快硫磺回收技 术的发展[J].石油与天然气化工,2005.34(1):40—42. [14]王军.姜云.浅谈天然气净化装置检修主要危险源的识 别及管理[J].石油与天然气化工,2006,35(3);247—
249.

(收稿日期2008—12—10编辑何明)

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