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2暴露时间和扩散深度对混凝土氯离子结合能力的影响


第 42 卷 第 3 期 2010 年 5 月

四川大学学报( 工程科学版)
JOURNAL OF SICHUAN UNIVERSITY ( ENGINEERING SCIENCE EDITION)

Vol. 42 No. 3 May 2010

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3087 ( 2010 ) 03022206 文章编号:1009-

暴露时间和扩散深度对混凝土氯离子结合能力的影响
1, 2 1 1 吴庆令 , 余红发 , 梁丽敏 ( 1. 南京航空航天大学 航空宇航学院, 江苏 南京 210016 ;2. 温州市建筑设计研究院, 浙江 温州 325003 )



要:进行了现场海洋大气盐雾环境中混凝土的暴露试验, 分别测定了混凝土试件不同深度的总氯离子浓度和

自由氯离子浓度, 深入研究了混凝土在海洋大气盐雾环境下氯离子扩散过程中的自由氯离子浓度和结合氯离子浓 度的经时变化特征。同时考察了各个暴露时间和扩散深度时的氯离子结合能力, 运用回归分析探讨了暴露时间和 扩散深度对混凝土氯离子结合能力影响的规律性 。结果表明, 氯离子结合能力与暴露时间符合幂函数关系, 与扩 证明了拟合函数的有效性 。 散深度满足三次多项式函数关系 。数值拟合计算值与实测值吻合, 关键词:混凝土;氯离子;结合能力;暴露时间;扩散深度 中图分类号:TU528. 0 文献标识码:A

Effect of Exposure Time and Diffusion Depth on Chloride Ion Binding Capacity of Concrete
2 WU Qingling1, , YU Hongfa1 , LIANG Limin1

( 1. College of Aerospace Eng. , Nanjing Univ. of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016 , China; 2. Wenzhou Architectural Design and Research Inst. , Wenzhou 325003 , China)

Abstract:An exposure experiment of concrete was carried out in marine atmospheric environment, the total chloride ion and free chloride ion contents of concrete were determined. The characteristics of free chloride ion and bound chloride ion contents changing along with time were investigated in the process of chloride ion diffusion. Meanwhile, chloride ion binding capacity was calculated at each different exposure time and diffusion depth, and the effect of exposure time and diffusion depth on chloride ion binding capacity of concrete were discussed by regression analysis. The results showed that the chloride ion binding capacity is the power function of exposure time and meets cubic polynomial function with diffusion depth. The fitted values agree well with the measured values and it indicate that the functions are efficient. Key words:concrete;chloride ion;binding capacity;exposure time;diffusion depth

众所周知, 氯盐侵入引起的钢筋混凝土结构腐 蚀破坏已经成为混凝土耐久性的一个主要问题 。扩 散进入混凝土内部的氯离子, 一部分是存在于混凝 土孔隙溶液中的自由氯离子, 对钢筋产生严重的锈 蚀 作用 ;另一部分是通过物理吸附或化学结合于混
收稿日期:2009 - 06 - 04 基金项目:国家 973 计划资助项目( 2009CB623203 ) ;国家自然 科学基金资助项目 ( 50178044 ) ;中国博士后科学基 金资助项目( 20060400284 ) ;江苏省博士后科研计划 资助项目( 0602018B) 作者简介:吴庆令(1981 - ), 男, 博士生. 研究方向:混凝土耐久性.

凝土水化产物的结合氯离子, 对钢筋不产生锈蚀危 [ 1 - 2] 。这种吸附和结合氯离子作用, 称为混凝土氯 害 离子结合能力。当前, 针对矿物掺合料对氯离子结合 能力的影响, 国内外学者已经作了大量显著有效的工
[3 ] 33. 3% 、 50% 、 66. 7% 作。Dhir 等 研究了掺加 0% 、 [4 ] 矿渣后混凝土的氯离子结合能力;Zibara 等 研究了

钙铝比( Ca / Al) 和钙硅比( Ca / Si ) 对硅灰混凝土和偏 [5 ] 高岭土混凝土的氯离子结合能力影响; Delagrave 等研究了掺加 6% 硅灰, 在 2 种水胶比和 3 种不同水 [6 - 7 ] 泥情况下混凝土的氯离子结合能力; 余红发等 通过考察不同矿物掺合料掺量混凝土的氯离子等温

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吴庆令, 等:暴露时间和扩散深度对混凝土氯离子结合能力的影响

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吸附关系, 研究得到了 40% 矿渣掺量或 25% 粉煤灰 掺量时 混 凝 土 具 有 最 大 氯 离 子 结 合 能 力; 金 祖 权 等 通过在 3. 5% NaCl 溶液腐蚀浸泡的单因素试验 和干湿循环—氯盐腐蚀双因素试验, 研究了大掺量矿
[8 ]

通过分别测定混凝土试件不同深度的总氯离子浓度 和自由氯离子浓度, 深入研究混凝土在海洋大气盐 雾环境下氯离子扩散过程中的氯离子结合能力 。同 时考察各个暴露时间和扩散深度的氯离子结合能 力, 运用非线性回归方法探讨暴露时间和扩散深度 对混凝土氯离子结合能力影响的规律性 。

物掺合料对氯离子结合能力的影响。 [3 - 8 ] 这些研究 中, 腐蚀试验主要采用在不同浓 度下的试验室氯盐溶液浸泡, 很少涉及现场海洋环 作者在环境 境的混凝土暴露试验研究。 基于考虑, 气候条件比较恶劣 ( 冬寒夏热, 冬季常结冰, 盐度高 达 3. 3% ) 的辽宁渤海湾, 进行了现场海洋大气盐雾 环境中碳化—盐雾腐蚀双因素作用下的暴露试验,
表1 Tab. 1
Specific surface area / ( m2 ·kg - 1 ) 360 w( SO3 ) / % 1. 84

1
1. 1





原材料

采用青海水泥厂生产的、 强度等级为 52. 5 的 P. I 型硅酸盐水泥, 其化学成分和物理力学性能见表 1。

水泥的化学成分和物理力学性能

Physicalmechanical properties and chemical composition of Portland cement
Insoluble materials / % 0. 61 Initial 2 :00 Final 3 :10 3 d 26. 0 28 d 58. 4 3d 5. 5 28 d 8. 8 Setting time / ( h∶ min) Compressive strength / MPa Flexural strength / MPa

w( MgO) / w( Loss) / % 2. 8 % 0. 8

45 采用青海桥头电厂生产的 II 级粉煤灰( FA) , μm 方孔筛筛余不大于 20% , 含水量为 0. 4% 。采用 青海山川铁合金有限公司生产的硅灰 ( SF ) 。 采用
3 西宁北川河的河砂, 表观密度为 2730 kg / m , 细度模 数为 2. 9 , 中砂, 属于 II 区级配。采用西宁市北川河

的花岗岩碎石, 粒径为 5 ~ 20 mm, 连续级配, 级配良 减水率达 20% 以 好。采用 FDN 型萘系高效减水剂, Na2 SO4 含量小于 5% , Cl 含量小于 0. 01% 。 FA 上, 和 SF 的化学组分见表 2 。


表2 Tab. 2
Raw material SF FA % 90 52. 68 % 0. 3 8. 01

硅灰和粉煤灰的化学成分
w( SO3 ) / % 0. 66 Ignition loss / % 4 2. 51

Chemical compositions of silica fume and fly ash
% 0. 3 % 0. 4 33. 42 % 0. 8 3. 68 % 0. 7 1. 21 % 0. 9 % 0. 7

w( SiO2 ) / w( Fe2 O3 ) / w( Na2 O) / w( Al2 O3 ) / w( CaO) / w( MgO) / w( K2 O) / w( H2 O) /

1. 2

配合比

混凝土的设计强度等级为 C80 , 混凝土的配合 3 3 比为: 水 泥 435 kg / m ; 砂 670 kg / m ; 石 1070 kg / m ;FA 87kg / m ( 胶凝材料的 15% ) ;SF58 kg / m ( 胶 混凝土的 FDN 减 凝材料的 10% ) ; 水胶比为 0. 25 , 水剂掺量占胶凝材料用量的 1. 7% , 经过实测, 混凝 土拌合物的坍落度为 40 mm, 混凝土标准养护 28 d 的抗压强度为 81. 3 MPa。 1. 3 1. 3. 1 试验方法 试件的制备与养护
3 3 3

199、 369 和 束。混凝土试件的暴露时间分别为 102、 564 d。在规定的暴露时间点, 取回试件运回试验室。 对试件进行分层切割取样, 切割深度依次为 0 ~ 5 mm、 6 ~ 10 mm、 11 ~ 15 mm、 16 ~ 20 mm、 21 ~ 25 mm、 26 ~ 30 mm 和 31 ~ 35 mm。收集混凝土不同扩散深 度的粉末样品, 并用孔径 0. 16 mm 的方孔筛过筛, 以 除去粗颗粒, 从而得到混凝土分析样品。 1. 3. 3 化学分析 混凝土中的总氯离子浓度 C t 采用稀硝酸溶解 的萃取法测定, 自由氯离子浓度采 C f 用蒸馏水溶解 的萃取法测定。 其详细的操作与分析步骤参照国家 交通部标 准 JTJ270 - 98《水 运 工 程 混 凝 土 试 验 规 [9 ] 程》 的 “混凝土中砂浆的水溶性氯离子含量测 定” 和 “混凝土中砂浆的氯离子总含量测定 ” 进行。 两者氯离子浓度均用占混凝土质量的百分比表示 。 在分析过程中, 由于原标准与国外同类标准相比存 在许多不足之处, 应用标准时对部分内容进行了调

成型的混凝土试件尺寸为 100 mm × 100 mm × 100 mm。为防止水分蒸发, 试件表面用聚酯薄膜包 裹密封 24 h, 拆模后放入标准养护室养护 28 d。 1. 3. 2 试件的暴露与取样 将养护 28 d 的混凝土试件运至辽宁渤海湾的混 凝土暴露试验站, 在海洋大气盐雾区进行现场暴露试 验。从第一年冬季开始暴露, 一直到第三年的夏季结

224

四川大学学报( 工程科学版)

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整 :1 ) 提 高 了 混 凝 土 粉 末 样 品 的 细 度 , 将筛孔由 0. 63 mm 改为 0. 16 mm;2 ) 提高了分析天平的精度, 将原标准感量 0. 01 g 的天平改成感量为 0. 0001 g 的分析天平;3 ) 减少了样品的重量, 原标准的粉末 重量为 10 ~ 20 g, 现改为 2 g;4 ) 减少了萃取溶液的 体积, 自由氯离子浓度分析时萃取溶液 ( 蒸馏水 ) 和 总氯离子浓度分析时萃取溶液 ( 体积比为 15∶ 85 的 硝酸溶液) 均由 200 ml 改为 40 ml;5 ) 减少了滴定时

分析滤液的体积, 分析时每次移取的滤液均由 20 ml 改为 10 ml。

2
2. 1

结果与讨论
自由氯离子、 结合氯离子浓度的经时变化特征 图 1 给出了一定扩散深度下, 混凝土中自由氯

离子浓度 C f 与结合氯离子浓度 C b 随暴露时间经时 变化的结果。

Fig. 1

图 1 氯离子浓度经时变化 Chloride ion content changing along with exposure time

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吴庆令, 等:暴露时间和扩散深度对混凝土氯离子结合能力的影响

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由图 1 可见, 随着暴露时间的增加, 自由氯离子 浓度逐渐增加, 结合氯离子浓度逐渐降低。 在暴露 前期, 自由氯离子浓度小于结合氯离子浓度 ; 至中 期, 两者接近相等; 后期, 自由氯离子浓度超过结合 氯离子浓度。而扩散深度越深, 自由氯离子浓度超 过结合氯离子浓度所用的相应时间也越长 。这是由 C3 于矿物掺合料生成的水化铝酸钙 ( 3CaO · Al2 O3 , A) 能够与氯盐发生结合所致。在暴露前期, 水化铝 酸钙充足, 能够更多地结合氯离子; 到后期, 随着水 化铝酸钙的逐渐消耗, 结合氯离子自然减少。 扩散
表3 Tab. 3
Diffusion depth / mm 5 10 15 20 25 30 35 a1 0. 0032 0. 0025 0. 0007 0. 0016 0. 0012 0. 0013 0. 0018

深度越深, 产生的水化铝酸钙越迟, 因而自由氯离子 浓度超过结合氯离子浓度的时间也会相应延后 。 通过拟合回归分析, 可得自由氯离子浓度和结 合氯离子浓度与暴露时间关系均符合幂函数关系 : C f = a 1 t b1 C b = a2 t
b2

(1) (2)

a1 , a2 , b1 和 b2 为试验常数。表 3 列出了扩散 其中, 深度为 5 ~ 35 mm 时, 自由氯离子和结合氯离子的 经时变化参数。

混凝土的氯离子浓度和结合能力参数与拟合回归的参数

Chloride ion content and binding capacity parameters and regression parameters of concrete
Cf b1 0. 4414 0. 4408 0. 6279 0. 471 0. 5055 0. 4678 0. 4118 R2 0. 9732 0. 9666 0. 9979 0. 926 0. 9786 0. 9622 0. 9834 a2 0. 344 0. 5301 0. 3512 1. 3586 1. 4347 1. 9808 3. 9772 Cb b2 - 0. 3517 - 0. 4482 - 0. 3996 - 0. 6435 - 0. 6738 - 0. 7381 - 0. 8212 R2 0. 9638 0. 9524 0. 9354 0. 9988 0. 9921 0. 9984 0. 9038 a 106. 98 211. 33 525. 02 874. 31 1220. 1 1494. 7 2229. 3 R b - 0. 7931 - 0. 889 - 1. 0275 - 1. 1144 - 1. 1792 - 1. 2058 - 1. 233 R2 0. 9815 0. 9633 0. 9858 0. 9899 0. 9998 0. 9918 0. 9631

2. 2

氯离子结合能力与暴露时间的相关性

[10 ] :R = 混凝土的氯离子结合能力 R 定义为 [11 ] Wee 等 Cb / Cf , 认为它包括 3 个方面: 与水化铝

酸三钙 ( C3 AH6 ) 化学结合成 C3 A · CaCl2 ·12H2 O; 被混凝土的内部空隙表面物理吸附;进入 CSH 凝胶 结构。将式( 1 ) 和 ( 2 ) 代入可得氯离子结合能力与 暴露时间的关系, 由式 ( 3 ) 可知两者满足幂函数关 系: R = Cb a2 = t b2 -b1 = at b Cf a1 (3)

a 和 b 为常数。根据回归分析可得, 式中, 式( 3 ) 的 相关系数均在 0. 96 以上, 说明该回归公式具有很高 的可信度, 能很好地反映出氯离子结合能力随暴露 时间的变化规律。 图 2 是氯离子结合能力与暴露时间的相关性示 意图。由图 2 可见, 在一定的扩散深度, 氯离子结合 能力随着暴露时间的增加而呈现幂函数式降低 。产 生这种现象的主要原因可能是: 混凝土中的水化铝 酸钙( C3 A) 可以直接与氯离子发生反应生成 C3 A · CaCl2 ·10H2 O, C3 A 一旦水化形成钙矾石 ( C3 A · 3CaSO4 ·32H2 O, ettringite, AFt) 后, 就不能再与氯离 子发生化学反应。即, 随着暴露时间的延长, 不具备 结合能力的 AFt 的逐渐形成, 混凝土结合能力也逐 渐降低。
图2 Fig. 2 氯离子结合能力与暴露时间的相关性 Correlation between chloride ion binding capacity and exposure time

2. 3 性。

氯离子结合能力与扩散深度的相关性 图 3 所示为氯离子结合能力与扩散深度的相关

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四川大学学报( 工程科学版)

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由图 3 可见:在一定的暴露时间, 氯离子结合能 力随着扩散深度的增加而逐渐增加 。通过对这些曲 线的研究, 发现这些曲线呈现 3 段式发展:在混凝土 浅表层 ( 小于 15 mm ) 呈抛物线增长, 中间层 ( 15 ~ 25 mm) 为水平不变, 深层( 大于 25 mm) 呈抛物线增 长。经过拟合回归分析, 氯离子结合能力与扩散深 度的关系满足三次多项式函数关系 : R ( x) = mx3 + nx2 + px + q (4) m, n, p 和 q 为试验常数。 式中, 表 4 给出了拟合公式 中的各参数值和相关系数, 以及 15 mm 扩散深度处 的实测值和拟合计算值的比较。 从表 4 结果可以看出, 在误差容许范围内, 式 ( 4 ) 能够很好地表现出氯离子结合能力与扩散深度 数值拟合计算值与实测值较吻合 , 证明了函 的关系, 。 数关系的有效性 2. 4 同时考虑扩散深度和暴露时间对氯离子结合 能力的交互影响 图 4 是扩散深度和暴露时间对混凝土氯离子结 合能力影响的三维示意图。

Fig. 3

图 3 氯离子结合能力与扩散深度的相关性 Correlation between chloride ion binding capacity and diffusion depth 表4 Tab. 4

实测值与拟合计算值比较

Comparison between measured value and fitted value
R( x) parameters Diffusion depth( 15 mm) q 1. 6464 - 0. 2731 0. 2946 0. 6892 R
2

Exposure time / d m 102 199 369 564 0. 0001 0. 0004 0. 0002 0. 00003 n - 0. 0082 - 0. 025 - 0. 0084 - 0. 0017 p 0. 2556 0. 4711 0. 1486 0. 0232

Error / % Measured value 4. 2016 2. 6068 1. 1804 0. 7554 Fitted value 3. 9729 2. 5184 1. 3086 0. 7559 5. 44 3. 99 10. 85 0. 07

0. 9705 0. 9833 0. 9185 0. 9982

由图 4 可见, 在 102 d 时, 各扩散深度处的氯离 最大氯离子结合能力 ( 35 mm 子结合能力差别很大, 处 ) 为6 . 5 , 是 最 小 氯 离 子 结 合 能 力 ( 5 mm 处 ) 的 2. 3 倍;到暴露后期, 氯离子结合能力几近相同。 由 此可见, 海洋大气盐雾区的混凝土氯离子结合能力 , 受暴露时间和扩散深度交互影响极大 。

3





1 ) 通过现场海洋暴露试验, 研究得到混凝土在 海洋大气盐雾环境下氯离子扩散过程中的自由氯离 子和结合氯离子浓度的经时变化特征 。 2 ) 海洋大气盐雾环境中的混凝土自由氯离子、
图4 Fig. 4 氯离子结合能力随扩散深度及暴露时间的变化三 维图 Variation of chloride ion binding capacity with diffusion depth and exposure time

结合氯离子浓度以及氯离子结合能力与暴露时间关 由拟合回归得到的相关系数 系均符合幂函数关系, 表明函数关系具有良好的可信度 。氯离子结合能力 与扩散深度的关系满足三次多项式函数关系 , 呈现

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吴庆令, 等:暴露时间和扩散深度对混凝土氯离子结合能力的影响

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三段式发展。 研究成果是基于短期暴露试验, 对于长期暴露 的混凝土氯离子结合能力, 还有待于进一步的试验 工作。 参考文献:
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