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湿法炼锌中氯的危害及控制


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湖南有色金属
HUNAN NON FERROUS METAL S

第 23 卷第 1 期 2007 年 2 月

湿法炼锌中氯的危害及控制
王文录
( 湖南株冶火炬金属股份有限公司 ,湖南 株洲   412004)

摘   : 文章论述了湿法炼锌中氯对系统的影

响 ,提出了利用铜渣净化除氯的方法 ,分析了铜渣净 要 化除氯中各因素对除氯效果的影响 。 关键词 : 湿法炼锌 ; 氯 ; 铜渣 中图分类号 : TF11113    文献标识码 :A    文章编号 :1003 - 5540 ( 2007) 01 - 0022 - 03

   目前世界锌的总产量中大约五分之四由湿法生 产 , 因此湿法炼锌在锌的冶炼中占有头等重要的地 位 。在生产实践中 , 湿法炼锌工艺正在不断完善 。 但随着工业生产的飞速发展 ,矿产资源日趋短缺 ,目 前国内矿业界所产锌精矿杂质含量越来越高 , 对湿 法炼锌系统的适应性提出了更高的要求 。株冶锌冶 炼系统中氯的脱除 ,主要是靠在多膛炉 、 沸腾炉通过 高温从烟气中去除 ,但随着锌系统生产扩能改造 ,锌 精矿 、 冷焙砂投入大量增加 , 同时产出的铸型浮渣 、 氧化锌大量增加 , 多膛炉生产能力不足 , 脱氯率下 降 ,再加上锌矿中的氯含量升高 ,导致锌系统中氯含 量迅速上升 , 最高达到 113 g/ L 。氯含量的增加 , 主 要影响体现在锌阴极消耗的迅速上升 , 由原来的 0139 片/ t 析出锌 , 上升至 1111 片/ t 析出锌 , 阴极消耗的 大幅上升给生产带来很大困难 , 使电解生产成本 升高 。

在酸性溶液中做极板 , 主要是由于在它的表面存在 着一层耐腐蚀的氧化薄膜的缘故 。这层氧化薄膜的 化学成份是 Al2 O3 + Al ( OH) 3 。铝表面的这层氧化 薄膜与其它金属相比具有以下特点 : 多 ,甚至在室温下的大气中氧化就能进行 。
11 铝表面氧化薄膜的生成速度比其它金属快得
3-

1  氯对系统影响的机理分析
111   氯对电解影响的机理
工作 。

作者简介 : 王文录 ( 1974 - ) , 男 , 工程师 , 主要从事冶炼技术管理

氯是卤素阴离子 ,在电解过程中趋向阳极 ,它的 标准氧化电位值 E° - 1136 V 。可以看出 , 由于生 为

成自由能负值很大 , 需要提供很高的电压才能使它 们在阳极上放电析出 。氯的标准氧化电位的负值远 远超过了氧的析出电位以及过氧化铅的形成电位 , 因而它在阳极不易放电 。 虽然氯不易在阴阳极放电 ,但会腐蚀极板 ,特别 是阴极铝板 。铝是一种比锌更活泼的金属 , 它可以

到 100~150 A°比铜和铁高 10 倍 。 , 31 铝氧化膜在结构上非常致密 ,一般都很完整 , 面受到破坏 ,机理如下 :Cl - 离子对 O2 - 、 - 等离子 OH 的排斥和置换作用 , 结果生成了 AlCl3 和 [ AlCl6 ] 离子 ,其方程式如下 : Al ( OH) 3 + 3 HCl → AlCl3 + 3 H2 O
Al2 O3 + 6 HCl → 2AlCl3 + 3 H2 O Al ( OH) 3 + 3 HCl →H3 AlCl6 + 3 H2 O

并且和主体金属结合得很好 , 不易发生氧化铁薄膜 那样的剥离现象 。 电解时 , 金属锌就在这层氧化膜上沉积下来 。 由于金属锌的结晶与这层氧化物的结构相差很远 , 因而两者之间结合得不是很牢固 , 易于加以剥离 。 如果这个钝化层一旦遭到局部或全部破坏 , 那么它 以上功能也随之削弱或消失 。 当有卤素离子时 , 金属铝上生成的钝化层的局

阴极铝的氧化膜被破坏 ,造成铝板腐蚀 ,加快铝 板的消耗 。 将增大 ,阴极锌的含铅量也随之增加 。经过镀膜后 , 阳极板上生成了一层 PbO2 保护膜 , PbO2 膜上仍存

溶液中氯的含量增加时 , 阳极铅板的腐蚀进度

在一些细小的孔隙 。与硫酸根离子相比 , 氯离子的

21 铝氧化薄膜的厚度较其它金属大 , 一般可达

第1期

王文录 : 湿法炼锌中氯的危害及控制

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半径较小 ,并且水化程度不大 ,因而较易从这些细小 的孔隙中渗入到阳极内部与铅作用 ,发生如下反应 : Pb + 2Cl - - 2e →PbCl 2  E° 01268 V = 所生成的 PbCl2 在溶解度上比 PbSO4 高得多 , 相应的数值为 :         溶解度      溶度积 PbCl 2 11 214 × - 4 10
PbSO4 412 × - 2 10 212 × - 8 10

络合物离子一旦取代稳定氧化物离子 , 该处吸附膜 被破坏 ,发生点蚀 。

图1  吸附置换假设说示意图  

工业锌电解液中硫酸根离子的浓度远高于 Cl 离子的浓度 ,因此 ,当溶液中 PbCl2 浓度尚未达到其 饱和溶解度时 , 相应的铅离子的浓度对 PbSO4 来说

2  氯的升高对系统的影响
对 2006 年 1~9 月份电解厂的阴阳极消耗进行 了分析 ,数据列于表 1 。 表2  2006 年 1~9 月锌电解厂阴阳极消耗 片/ t 析出锌
8月 9月 1月 2月 3月 4月 5月 6月 011 7月

已是过饱和状态了 ,从而将会有固相 PbSO4 析出 。 氯离子再生以后 , 又能再度渗入阳极内部与铅 作用 ,氯离子在锌电解中的这种周而复始的作用 ,将 造成阳极的不断腐蚀 。 由于 PbSO4 析出的成核过程需要较大的过饱和 度并需要经历一段较长的时间 , 因而阳极的铅在氯 离子作用下进入电解液后 ,溶液中的 Pb 离子处于过 饱和状态 , 这些离子很容易向阴极区迁移并在阴极 上放电析出 。同时由于氯对阳极板的腐蚀 , 附着在 阳极表面和悬浮于电解液中的 PbSO4 微粒也将显著 增加 , 因而它们由于各种原因而被夹带到阴极区的 可能性也就大大增加了 。固体 PbSO4 颗粒以机构夹 杂形式进入阴极沉积物 , 并与铅离子放电沉积一样 也会降低电解锌产品质量 。 112   氯对金属表面的影响机理 卤素离子的离子半径按 F - 、 - 、 - 、- 的顺 Cl Br I 序逐渐增加 , F - 、 - 的离子半径都比较小 , 和 O2 Cl 离子半径相近 。因此它们比硫酸根离子更容易渗入 到钢结构表面层 ,加速钢构件的腐蚀 。 另外 ,有资料表明不锈钢对卤素离子特别敏感 , 点蚀现象可以用理论解释 。吸附理论认为 Cl 离子和 O2 - 离子竞争吸附造成的 。当金属表面上氧 的吸附点被氯离子所替代时 , 形成可溶性金属 - 羟 - 氯络合物 ,而使膜破坏 ,点蚀就发生了 。吸附置换 假说可用图 1 表示 。图 1 中 M 表示金属 ,在去氯溶 液中金属表面吸附的氧分子 , 而是由水形成的稳定 的氧化物离子 ; ZX - 为氯的络合离子 。可见当氯的

   今年以来 ,系统未发生大的烧板现象 ,而系统中 F 的含量基本稳定 , 据此可推断阴阳极消耗的增加 主要由氯上升引起 。由此产生的影响 , 涉及析出锌 电单耗 ,使电耗上升 ,增加了生产成本 。 氯的升高 , 使硫酸系统空塔 、 填料塔 、 干燥塔出 酸管腐蚀更加严重 ,造成喷淋酸分布极不均匀 ,影响 净化 、 干燥和吸收效果 , 同时腐蚀 SO2 风机等设备 , 还不同程度地对各个塔内的瓷填料产生了腐蚀 , 引 起触媒粉化 。 泵是系统中溶液输送的动力 , 不锈钢泵因其具 有良好的耐腐蚀性而得到广泛应用 。溶液中氯离子 浓度的升高 , 对泵的叶轮 、 泵壳 、 泵盖 、 、 轴 密封等零 件的腐蚀加剧 ,增加了泵的消耗量 。 对搅拌机的影响主要体现在浆叶上 , 湿法炼锌 系统搅拌机使用广泛 ,浆叶材质大多数为不锈钢 ,氯 离子浓度升高 ,使搅拌机浆叶的使用周期缩短 。 因此 ,系统中氯元素的含量达到一定值时 ,会对 系统设备产生严重腐蚀 ,使生产成本大大增加 。
212   氯的升高对工艺设备的影响

其作用顺序为 Cl - > Br - > I - 。这些阴离子在合金 表面不均匀导致膜的不均匀破坏 。因此当溶液中 Cl - 离子含量高时 , 容易在金属表面发生点蚀 , 这种 腐蚀集中于金属表面的很小范围内 , 并深入到金属 内部 ,一般直径小而深 。

3  锌系统含氯上升原因分析

到 113 g/ L ,经过大量的现场取样化验结果分析 , 系 统中氯上升的主要原因为锌矿中氯含量的上升 。见 表 2。

211   氯的升高对电解阴阳极消耗的影响
阳极 0105 0107 0112 0109 0108

阴极 0121 0155 0148 0157 0158 0167 0197 0186 0173
0109 0112 0115

2006 年 2 月以来 ,锌系统含氯持续上升 ,最高达

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湖南有色金属

第 23 卷

表2  2006 年 1~9 月锌精矿 、 溶液含氯对应关系 g/ L
1月 2月 3月 4月 5月 6月 7月 8月 9月

精矿 新液含 Cl

4  降低系统中含 Cl 的对策
411   查清氯升高的原因

进厂锌精矿中的氯含量突然升高 , 必定不是原 矿中氯升高或选矿过程氯的升高引起的 。因此 , 查 出锌矿中氯升高的原因 ,把氯从源头截住 ,限制减少 高氯原料的进厂 ,可以从源头上解决氯升高的问题 。 412   采用将氯从系统中开路的方法 株冶现采用铜渣除氯法将氯从系统中开路 , 原 理如下 : 利用 铜 及 铜 离 子 ( Cu2 + ) 与 溶 液 中 的 氯 离 子 (Cl - ) 相互作用 , 生成难溶的氯化亚铜 ( Cu2 Cl2 ) 沉 淀 ,从溶液中除去 : Cu + Cu2 + = 2Cu + 上述反应通常只会发生 Cu + 的歧化反应 , 即上 述反应只会向左进行 ,但由于 Cl - 的存在 ,CuCl 是难 溶的沉淀 ,故可使上述反应向右进行 ,反应式 : Cu + Cu2 + + 2Cl - = 2CuCl ↓ 将含氯约为 1108 g/ L 的硫酸锌溶液加入除氯槽 内 ,控制温度 50 ~ 70 ℃, 配入废电解液 ( 含酸 150 ~ 170 g/ L ) ,至溶液中酸 10 g/ L 左右 , 加入铜渣 ( 含铜 40 %~50 %) ,适量二氧化锰 ,搅拌后送往压滤 ,滤液送 去净化除铜镉 ,滤渣经过处理后送 Cu 系统回收铜。 41211   铜渣加入量对脱氯率的影响 向 100 mL 含氯 1108 g/ L 的溶液中加入废电解 液 ,适量二氧化锰 ,控制温度 50 ~ 70 ℃,考察铜渣加 入量对脱氯率的影响规律得到脱氯率与铜渣加入量 的关系曲线如图 2 所示 。 铜渣加入量增加 ,溶液中铜离子的浓度升高 ,有 利于氯化亚铜沉淀物的生成 。 铜渣中含铜品位高有利于脱氯率的升高 , 因含 向溶液中加入适量二氧化锰 , 加速铜的氧化 。反应 式如下 : 铜过低 ,相应地需加入较多 Cu 渣 ,使操作时间延长 , 并使溶液液固比降低 , 影响氯化亚铜沉淀和造成压 滤困难等 。 41212   二氧化锰加入量对脱氯率的影响 除氯过程中 ,为使溶液中具有足够的铜离子 ,可

0107 0115 0113 0119 0126 0115 0116 0117 0122 0124 0130 0149 0156 0147 0175 0196 1108 1130

图2  脱氯率与铜渣加入量的关系曲线   Cu + MnO2 + 2 H2 SO4 = CuSO4 + MnSO4 + 2 H2 O 向 1 000 mL 含氯 1108 g/ L 的溶液中加入废电 解液 ,适量铜渣 ,控制温度 50~ 70 ℃,考察二氧化锰 加入量对脱氯率的影响规律得到脱氯率与二氧化锰 加入量的关系曲线如图 3 所示 。 价铜离子与氯离子反应过程中存在有络合反应 。生 ( 下转第 50 页) 成可溶性的 [ CuCl2 ] - 。

图3  脱氯率与二氧化锰加入量的关系曲线   由图 3 可以看出 ,在其它条件不变的情况下 ,当 二氧化锰加入量低于理论量时 , 随着添加量的增加 脱氯率明显升高 。当添加量高于理论量时 , 脱氯率 升高的幅度不大 。 另外 ,采用空气搅拌也可以加速铜的氧化 ,缩短 除氯操作时间 ,但空气搅拌时 ,也将导致铁的氧化量 增大 ,使溶液中三价铁离子增加 。因此应加入过量 铜渣 。 41213   反应时间对脱氯率的影响 向 1 000 mL 含氯 1108 g/ L 的溶液中加入废电

解液 ,适量二氧化锰 ,控制温度 50 ~ 70 ℃,加入适量 铜渣 , 考察反应时间对脱氯率的影响规律得到脱氯 率与铜渣加入量的关系曲线如图 4 所示 。 由图 4 可以看出 , 反应时间对脱氯率的影响是 复杂的 ,并非反应时间越长脱氯率越高 ,其原因是一

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湖南有色金属

第 23 卷

The Measurement of Sodium Hexafluoroantimonate′ s Solubility and Study on Influence Factor FU Jin2kai 1 ,2 , YAN G Tian2zu1 5    结 论 WAN G Wen2lu

Abstract :This paper determined t he solubility of Sodium Hexafluoroantimonate at 308 K wit h t he equilibrium ence on t he solubilit y of Sodium Hexafluoroantimonate1 ( 上接第 24 页) met hod ,and t he concent ration of Sodium Fluorine and Hydrogen Fluorine were st udied to determine t heir influ2 Key words :Sodium Hexafluoroantimonate ;solubilit y ;equilibrium met hod

图4  脱氯率与反应时间的关系曲线

     随着搅拌时间的延长 , 溶液中铜离子的浓度升

高 ,有利于氯化亚铜沉淀物的生成 。但是 ,由于溶液 中存在有高价铁离子 ( Fe3 + ) , 将使氯化亚铜发生复 溶现象 ,反应式如下 : 2Fe3 + + Cu2 Cl2 = 2Cu2 + + 2Fe2 + + 2Cl -

The Behaviors and Control of Chlorine in Zinc Hydrometallurgical Extraction

Abstract :This article has described t he impact of Chlorine upon t he system of Zinc hydrometallurgical ext raction ,

and also presented Chorine removal by Copper cake purification1All possible factors t hat influence t he efficiency of Chlorine removal by Copper cake purification have been analyzed in t his article1 Key words :Zinc hydrometallurgical ext raction ;Chlorine ;Copper cake

21 Hu nan Met all u rgical Prof essional Technology College , Zhuz hou 412000 , Chi na )
( Hu nan Zhuye Torch Met als Co1 L t d , Zhuz hou 412004 , Chi na )

( 11 Cent ral S out h U ni versity , Changsha 410083 , Chi na ;

使溶液中含氯升高而降低了除氯率 , 为了防止复溶 现象 ,可向溶液中加入过量铜渣 ,以防止高价铁离子 的生成 ,反应式如下 : 2Fe3 + + Cu = 2Fe2 + + Cu2 +

生产 ,包括工艺 、 设备等方面 ,增加了生产成本 ,妨碍 了系统的正常运行 。 21 通过各环节的控制及氯的开路工艺的引入 , 收稿日期 :2006 - 11 - 20

可以有效地将氯从系统中除去 , 提高析出锌产量和 质量 ,大大降低生产成本 。

11 在湿法炼锌系统中 , 氯的存在影响了系统的


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