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抗氧剂与光稳定剂结构效应与作用机理


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20 年第 3 07 6卷第 1 期 

合成材料老化与应用 

2  7

抗氧剂与光稳定 剂结 构效应 与作用 机理 
胡行 俊 

( 州合 成材 料研 究 院 ,广 东广 州 ,50 6 ) 广 16 5 

摘要 :聚合物尤其是存在弱链键和双烯结构的大分子链 ,在接受太 阳紫外线辐射后 ,易发生光诱发的  氧化降解反应( 老化) 。为抑制或延缓聚合物的光氧老化速度 ,目前人们惯用 的措施是添加紫外光稳定剂、  
抗氧剂 和重 金属 离子钝 化剂 。  

本文较为系统地论述了紫外光稳定剂和抗氧剂等有机化合物的化学分子结构特征和它们 的功能团所发  挥 的作 用机理 。   关键词 :聚合物光氧老化 ; 抗氧剂与紫外光稳定剂 ;活性基团与作用机理 
中图分 类号 :T 342 9 Q 1.4  
S r cu eEfe ta d M e h n s o   t xd n sa d UV?tb l e s t u t r   f c  n   c a im  n An i i a t  n   o Sa i z r  i

HU X n - n   igj   u

( unzo  eerhIstt o ytecM t is unzo 16 5 G agog C ia  G aghuR sac ntue f n t  aea ,G aghu506 , undn , hn ) i   S hi rl
Abta t h t x—erd t n a ig i a pnt p l r h nte ce t V ia i ino  esn e— src :P oo ydga a o ( g )wlh p e   oy   e  yacp U —rda o f  u  s o i n l o me w h   r t h t  
p cal  a   o d o n auae   o d a  ilf ee it n ma rmoe ua h i.W e uu l  d   V—tbl es  e il we k b n  ru s trtd b n   sdoe n  xs    co lc l c an y i j r  s al a d U s iz r . y a i
a to i a t  n   t li n de c v tr o p o e tp lme   rd ti  h i  g i g s e d. n ixd n sa d mea —o   a t ao t   r tc  o y ro   e an t e ra en   p e   i s

T i a t l  e c b d i tg al h  eai n b t e n t ec a a trs c a t e g o p o   er h mia  t c u e a d h s r c ed s r e   e l t er lt   e w e     h c e t   ci  r u   ft i c e c l r t r  n     i i n r y o h r i i v h   su
me h n s o  tbiia in. c a im  fsa l t   z o

Ke   r s y wo d :P oo x ? g i g o   oy r A t xd n   n   h to y a en   fp l me ; n i i a ta d UV? tb l e ; a t e go p a d me h n s - o - a i z r ci   r u   n   c a im  s i v

1 概述   
聚合物在 阳光、热 、氧等大气环境 中会发生 自   催化降解反应 ( 化) 老 。随着 聚合 物类别 、种类 、   分子链结构各异 ,它们 的降解状 态也是各不相 同  的。实际上聚合物在加工制造 、贮存 、 使用的整个  过程的各个环节 ,随时都会发生光氧化反应 ,只是  各 自敏感的程度不 同而已;如 P 在室温下对氧就  P

反应的性质除与其 自身的分子结构密切相关外 ,还  取决 于聚合物本身的结 晶度、形态及其残存 的催化  剂 、杂质的性质和含量 。所以高聚物发生光氧降解 

反应( 老化) 应该说是环境 因素和高聚物 自身 的弱  点结 合 的产 物 。  
为抑制活性游离基 的连锁反应 ,防止老化现象  或延缓聚合物的光氧降解速度 , 人们最惯用的措施  是添加抗氧剂 、紫外光稳定剂 、重金属离子钝化剂  等。它们基本 的功能是 :捕获生成的游离基 ,抑制  游离基的连锁反应 ;屏蔽或吸收紫外光 ,避免大分  子链受激发 ,尽量抑制游离基的产生;络合重金属  使其减活 ,不致催化激发 聚合 物分子发生降解反 

很敏感 ,热加工 时熔体降解严 重 ;P C若不添加  V 热稳定剂 时就无法在 高温 下成 型 ;而 对于 P s和 
PM M A而言,即使在加工温度下也相当稳定 ;高度 
不饱 和 的聚合 物 ,如 丁二 烯一类 的橡 胶或 异戊 二烯 

衍生的共聚物 ,对氧是极度敏感 的;高聚物光氧化 

应。因此要求添加的各种稳定剂本身是稳定的,除 

收稿 日 :20 一 8 0  期 06 O — 6

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胡 行俊

抗氧 剂与光 稳定 剂结 构效 应与 作用机理  反应 性基 团 ,因其氢原 子具有 相 当的活 性 ,能够转 

对高聚物的稳定化起作用外,不会产生其他有害于  稳定化的影响 ,同时也要求它们对人体 、动物无毒  害 ,对环境不造成污染。  

移与活 性游 离 基反 应 ,生 成 大分 子氢 过 氧化 物  ( O H ,而 自 RO ) 身生成 了较为稳定的游离基( r   AO?

2 抗 氧剂 、金属离子钝化剂 的结构活  性与抗氧化机理 
聚合材料尤其是聚烯烃类塑料和二烯类橡胶在  加工 、 贮存和使用过程中,常受到氧和臭氧的作用  而氧化 ,这种氧化反应尤其是在受热和紫外光辐照  时或者有重金属离子存在下会加速进行 ,致使大分  子链降解或交联 ,宏观物理力学性能下降,外观变  色 ,变脆等 , 微观表现为含氧基团的形成 :  
链 引发 
.  

或 A  ) r N? ,从而终止 了游离基链 的传递和增长,  
如下式 :  
A  NH +RO0 ?——斗ROOH +A  N ? 2 2  
…  

A ( +R O . rH ) O  

R O +A ( . O H r   )

() 5 

( r 芳基) A一   () 2 游离基捕获体 
较稳 定 的游离基 也具有 一定 的活性 ,亦 能与活 

性游离基直接化合终止链锁反应 ,如 
ArN ? +ROO ?——斗A NOOR  1

‘  
Ar)? +RO0 ? (  

‘  
ROOAr O 

(   ) 6 

R  H
1 口 rU 

R .+H .

() 1 

或 A( r )?+R? —  AO   rR

链传递与增长 R?+ : O一
R O  O H

R O? O  

() 2 
() 3 

苯醌 和许 多多环烃都具有捕获游离基 的能力 ,   当其分子上的 0或 C与 R ? 相遇时 ,可生成加成  的游离基 ,随后这些游离基能够二聚、歧化或与其  他 R? 反应 生成稳 定 的产 物 。   () 3 电子给予体  叔胺类化合物虽不含有 N— H反应基团,但 当   它与游离基 R 0 ? O 相遇 时,它能将 电子转移 ( 给  予) ,使活性游离基终止反应 ,所 以它也有抗氧化 
能力 。  

ROO ? +RH ——斗ROOH +R ?  

R O?+ ? H O

烷基游离基 的 1断裂反应是 引起 大分子链 断  3
裂 的关 键反应 :  
CH3  


CH3  


cH2  一cH  - 一

0? r. {  



一H+一H c,七c, . 一  
u 0 I ‘   I    

分子链断裂意味着聚合物分子量及其分布的改变 ,  
也 就是说 它 的性 能发 生 了改变 。   链终止 R?R? + —] 生 成非游 


<、● R+ O ?+R O :一一 — ; () ,>●  R O_ O 一, 0 R 7 o- — —  _ < >N o   —  
,  
R】   R
。  

R?RO   + 0?

离基产 物 

( 叔胺 )  

。  

从反 应动 力学 的研 究 得 知 ,( ) ( ) 2 和 3 反应 的活 化 

下面以抗氧剂 24和防老剂 H为例 ( 6 习惯上,   将受阻酚类及其他类型的化合物称 “ 抗氧剂 ” ;将  仲芳胺类化合物称 “ 防老剂” ,说 明抗氧化剂 的  )
作 用 机理 。  
0 H  + ROO ?-- - }ROO H +   0 

能都很低 ,尤其 ( ) 2 反应的活化能特别低 , 若还有  微量金属存在,更会催化加速( ) 3 反应 的进行。因   此聚合 物 氧化降解 结果 是大分 子链 断裂 ,产生 了大 
分子 游离基 R ? 、大分子 氢过 氧化物 R O O H和过 氧 

化游离基 R 0? O 等。抗 氧剂 的主要功能则应 该是 
( ) 获 已产 生 的游 离 基 ,不 致 再 引 发链 式 反 应 ; 1捕  

CH,  

CH,  

() 2 分解已生成的大分子氢过氧化物 ,使其形成一 
种稳定的产物 ;( ) 3 钝化存在的重金属。从抗氧剂 
分子 结构 与它所 起 的抗 氧作用 ,可分为 游离基 抑制  终止 剂 ,氢过 氧化物 分解剂 和重 金属离 子钝化 剂 。   21 游离基 抑 制终止 剂  .

( 6   2 4)
O  0  0  O 

(  
CH  CH 

R   审 删  ? 一
CH R  CH  

苯氧游离基能以各种形式共振稳定 

按其作用形式不同 , 大致可分三类 :   () 1 氢原子给予体  仲芳胺和受阻酚类化合物 中含有 N—H和 O   H

N一 - 一 + O? H ̄)H◎ RO - N   RO + 一 N一   OH     H◎

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20 07年第 3 卷第 1 6 期 

合成材料老化与应用 

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(  
?  

一 N一     H◎
N  N  = H
N=  

() 2 亚磷 酸酯 类如 T P N 、T P等也是常  O 、T P P
用有效 的氢 过 氧化 物 分解 剂 ,其 作用 机 理是 将  RO O H还原成醇而降低了它的活性 。   R O RP O H+ ;   R H+   0 0 R P  RO O H+(   3  R H+(   3O RO)P O R0)P   氢过氧化物分解剂 一般是作 为辅 助抗氧剂使  用 ,与主 抗 氧剂 配 合 有 良好 的 协 同作 用 和抗 氧 
效果。  
2 3 重金属 离 子钝化 剂  .

) RO + O?  

RO+ N o =一   OH   = N◎
从上述反应式看出,一个分子受阻酚或胺类抗氧剂 
可捕获两个大分子游离基终止链式反应。常用游离  基抑制终止剂分为酚类和胺类二大类化合物,都可  作为主抗氧剂使用 。酚类多数无色、无毒 ,适用于  无色或浅色、无毒制品,广泛用于塑料工业 和乳胶  制品;胺类化合物本身多数带色,有污染性 ,且有  毒性 ,所 以胺 类多用于橡胶工业 如轮胎 和黑 色制  品。为适应聚合物工业 的发展 ,酚类向大分子量的  多酚类品种研发 ,以降低它 的挥发 性适应高 温加  工; 胺类则趋于改善它的污染性,采用苯基烷化和 

聚合物与金属接触受重金属离子的催化作用会  产生降解反应 ,如 电缆料 的芯线是 铜,常引起铜 
害,因而需添加铜离子钝化剂。酰肼类 ,肟类和醛 

胺缩合物等都是重金属离子钝化剂。它的功能作用 
是能以最大配位数强烈地络合金属离子 ,降低它们  的氧化还 原 电位,而生成的络合物难溶 于聚合物  中,也没有颜色。这些化合物可与酚类胺类并用 。  
CH 。H 

引入羟基等方法如氨基酚和硫氮茂 类化合物 的出  
现;同时也有在抗氧剂分子中引入杂原子硫、磷以  增加多功能化,如兼具链抑制终止和分解氢过氧化 

叫 三 + 一  2  2    
’ c…


CH H- N / 一 。


物的作用或具一定阻燃效应 ;还有在抗氧剂分子中   引入反应性活性基 ,利于与聚合物化学键合形成高  分子化 ,如亚硝基化合物、丙烯基置换 的酚类衍生 
物等。  
22 氢 过氧化 物分 解剂  .

 ̄ 

如 C e 10 N 水杨叉一一 杨酰肼) hl 8 ( 一 一 N水 对铜 的络 

合作用 :  

聚合物在降解反应中生成的氢过氧化物很不稳  定 ,极 易进一 步分 解引 发游离 基链 式反 应 ,因而氢  过氧化物分解剂 的作用就是分解 大分子氢过氧化  物 ,使它生成稳定的非活性产物,终止链式反应。   () 1 硫酯类如 D T L P和 D T SP是常用 的非 常有  效的氢过 氧化物分解 剂 ,其作 用机理是 与 R O   OH

\/ u C  
2 4 抗 氧剂 的分 子结 构与效 能  .

分析系列具备高效能的抗 氧剂分子结构后 ,我  们不难看 出它们都具备一些基本的化学结构式 ,即 

有较大的空间阻碍和高度的电子脱离能力。  

生成了活性络合物 ,因而提高了它的反应能力。  
O 
I l  

R0 -C-CH, CH  、   Ro —c—cH: cH:
I l  

>sR o  +o H

O  O 
l J  

RO —C—CH2 CH \   。  S RO —C—CH, CH, / 
I   J

U  +RH  0 
0 6  0 7  0 8  0 9  10  l O l2  l 3     0   0   0   0 . O  l     O   O

O 

电位 ,  V

( 络合物)  

图 1 临界氧化 电位 

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3  0

胡行俊 抗氧剂与光稳定剂结构效应与作用机理 

() 1 受阻酚类和仲芳胺类抗氧剂的抗氧效能在  于它们是氢原子给予体 , 以它们必须具有适 当的  所 氧化 电位。曾有人…将 一系列胺类和酚类化合 物 
添加至汽油 中, 研究了吸氧诱导期与临界氧化 电位  间的关系 ,发 现酚类在 0 8 .v附近 的诱 导期最长 ,   可是一旦它们的氧化 电位低于 0 4 .v时,诱 导期 又  变短 ,见图 1 抗氧剂 的临界氧化 电位与诱导期 的  变化。  

() 3 受阻酚类抗氧效能与其 2 6一位侧基的空  , 间位阻大小亦密切相关 ,基本上是随两侧取代基分  支增加而抗氧效 能增强 ,优劣顺序是 特 >>仲 >   正 ,异。同时在酚基对位引进放 电子基如 甲基 、特  丁基 、甲氧基等 ,其抗氧效能也显著提高 ;引进吸 
电子基如 一N   一C O 、卤基等 ,抗 氧效能降  O、 OH 低。在酚基邻位引人 O一 t 分支的烷基则抗氧效能提  高 ;在酚基对位引入则降低。见表 1  。
表 1 受 阻 酚 取代 基 的 效 能   
取代基的位置和种类 
特丁基  甲基  甲基  特丁基  特丁基  甲基 

这是由于抗氧剂本身易受氧的直接氧化而产生  了活性游离基 ,反而加速 了链式反应 ,这种现象我 
们称 “ 氧化强化效应 ”  。

效率 
10   .o O2  .0

AO +2 争O + O rH O   r。H 2  
(  H A ——抗氧剂 )  

Ar 0. O一  

,、 口  
,  

特丁基 

特丁基 

特丁基 

04  .0

表2 说明甲基苯胺对位取代基 的影响与受阻酚  类同。  
表 2 胺类抗氧化效能 
分子式 
NHCH  CH, 0  CH,   Br   NO:   NHCH  NHCH  NHCH  NHCH 

因而抗氧剂要具备适 当的氧化电位, 应反映在其分 
子结构 一 H基 的两侧必须要有适 当的空 间位 阻, O  

使 H 较易释放 ,   自身又不轻易被氧化 , 而是形成了   较为稳定 的游离基 。  
() 2 抗氧剂 的抗氧效 能还在于它是游离基捕获 

抗氧效率 
0. 7 6 
4. o 6  1 42 .  

体 ,所以受阻酚类抗氧剂的抗氧活性还与它 自身所  生成的游离基的稳定性有关 ;即酚氧游离基需要有  相当的稳定度 ,而这种稳定度常常是以一种共振稳 
定的形式存在。  
● 

0 45 .   0 01 .  

O 


O 

O 

O 

◇一 一    
CH  CH  CH 

CH 

因而它不致引起链式反应 ,并能与 R? R 0? 或 O   反应终止链反应。酚氧游离基的稳定性取决于:该 

游离基上不成对 电子脱离的难易程度 ( 即不成对 电  子能够 进入  电子 体 系 ,并 与  体 系 的原 子 以及 
任何相连接的取代基原子作用 的程度 ) 和酚氧游离  基两侧的空间位阻大小 。有人曾用 电子 自旋共振光  谱( S ) E R 研究酚氧游离基的寿命与该基团的活性是 
成反 比的  :  
O ?   O?   O ?  

RR H 一      ? 懒R ) H 辩  “   R  H     R 越  
R 

OHH H ? H H          O R 《   I
R  R  R  一  K  —  R 

R 

÷  荸   R H RH    奄 4 妒
R  R 

CH3  
基 团 活 动性 

因此 ,酚氧游离基的稳定性与其分子结构的共轭效  应是 密切 相 关 的,亦 即 一O H基 必 定 是 接 在 苯 
基上。  

妒妒 H    R R  s一    H 《H s K   x    

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20 07年第 3 6卷第 1 期 

合成材料老化与应用 

3  l

①对于 2— 2位双酚上 的桥键 (I、Ⅲ、V) 抗  氧活性排列顺序是  C  > C 2C 2 > H 一 一 H 一 H 一 直链 A — t 联苯 酚) r a(  


1电子体系作用 ,从而削弱 了 C— T H键 能,使 C上 
的氢原子有可能参与终止游离基连锁反应。  

③硫代双酚 ( Ⅶ、Ⅷ) 中的硫桥 比甲叉 双酚 中   的甲叉桥在高温下的活性高 ,所以硫代双酚适用于  塑料 ,甲叉双酚适用于橡胶。等规聚丙烯在 10   8 ̄ C 的氧化试验 ,添加 了同等浓度 的 2 4 26一S比甲叉  24 26的活性约高两倍 ;而 42 46一S比甲叉 一 2  4 6
活性约高三倍 ;且双硫桥(一 — 一) S S 的活性显得更  高些。看来硫桥 的活性是来 自于它同时参与了两种 
抗 氧化 抑 制机理 。  

> 丁叉 >> 异丙叉 > 苄叉 ,因桥键碳原子上的氢实 

际上是参与了终止游离基链式反应 ,也可以将桥上 
的 C H键看成是抗氧剂的另一活性中心 ,而且桥  —

键的空间位阻越大 ,对邻位 一 H基活性影响就越  O
大 ,故苄叉 的相对活度值极低 。   ②对于 4— 4位双酚 ( Ⅱ、Ⅳ、Ⅵ) 上桥键 的抗  氧活性排列顺序是:甲叉 >乙叉 ,苄叉 > r A > A — r  丁叉 >> 异丙叉 ,而且 桥键 上的空 间位阻效应对 


抗氧剂 的效能除与其分子结构相关外 ,还与是 

O 基 的活性影 响并不重要 ,所 以苄叉 双酚能有  H

否正确合理使用有关。如临界浓度 ,即只有添加量  稍高于基本 能控 制聚合 物氧化反应 的量 为最佳浓  度 ,若果抗氧剂浓度超过了合适 的程度 ,反而会造 
成氧化强化效应。( 待续 )  

很 好 的抗 氧活性 ,同时因为 三个 芳核 的共 轭效 应很  大 ,从 而稳 定 了 由双 酚生成 的苯 氧基 ;且 连接 这三 

个芳核的碳原子上的不成对 电子能与这三个芳核的 

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20 07年第 3 卷第 2 6 期 

合成材料老化与应用 

2  9

抗氧剂与光稳定 剂结构效应与作用 机理 ( ) 续  
胡 行俊  ( 州合 成 材料研 究 院 ,广 东广 州,50 6 ) 广 165 

决 于颗粒大小 和浓度 ,分散好 否决 定了它的效果 ,  

3 光稳定剂分子结 构与光稳定化机理   
聚合物在户外使用 ,受太阳光中紫外线 的辐照  和 大气 中氧 的作用 会发 生光 氧 降解 反应 。为 防止 或 
抑制 聚合 物 的光 氧 老化行 为 ,惯 用 的措施 是 添加 紫  外光 稳定 剂 ,主要 宗 旨是消 除 或延缓 紫 外线 和氧 对  聚合 物 的直接 攻击 或者 消散 聚合 物处 于 激发 态 的能 
量不 致引 发链式 反 应 。   3 1 光屏 蔽剂— — 涂层 和颜 料  .



般认为颗粒大小在 1 2 n 5~ 5 m,浓度 在 2 时的  %

效 果 最佳 。此外 二氧 化钛 、活性 氧化 锌也 都 是常 用  的 紫外光 屏 蔽剂 。  
H 

o H 

H 

光屏蔽剂的功能是遮蔽和吸收紫外线 ,减少后 
者对 聚合 物 的直 接作 用 。   涂层 是一层 用来 保护 另 一种 高分 子 材料 的 、有 

H 

较大光屏蔽效应 的高分子防护膜 ,当然这种防护膜  是具 有 良好 光稳 定性 和很 高 紫外 线 吸收 率 的高分 子  材料 ,也 可 以是 含有 相 当高 浓度 紫外 线 吸收 剂 的高 
分子 材料 。   涂层 当然应 该有 足够 的厚度 以阻隔 紫外线 直 接  攻击被 保 护 的聚合物 材料 ;由于 光氧 降解 在很 大 程 

图 2 炭 黑 的 典 型 结 构 

为使颜料在高聚物中有 良好的分散性 ,有时需 
要 进行 二 次加 工 ,因为颗 粒越 小 ,颜 料 的着色 力增 

加 ,见图 3 所示 ,而且随颜料颗粒变小其屏蔽力也  增 加 。当颗 粒大 小与 它 吸收或 反 射时 生成 的颜 色波  长相等时 ,屏 蔽作用最大 ;当等于波长 的 I2时 , /   屏 蔽 力急 剧下 降 而移 向紫外 区 ,则 完 全变 为透 明 。  
10 4  

度上取决于氧向聚合物内扩散 的程度 ,所 以也可通  过增加 涂层 表 面密 度 以降低 表 面层 的渗 透性 ,达 到 
稳定化 的 目的 。  

许多颜料是有效的光屏蔽剂 ,将它们添加至聚 
合 物 中除着 色外 ,还 能起 遮 蔽紫 外辐 射 和吸 收紫 外  线 的作 用 。通 常颜 料 的 防护 效果 随颜 色 由深 至浅 而  降低 ,唯独 炭黑 能 吸收整 个 紫外 光和 可见 光 ,并 能  将 吸收 的能 量转 化 为危 害较小 的红外 辐射 ,且 还具  有 捕获 游离 基 的能力 ,所 以它对 多种 高分 子 都是 最  有 效 的紫 外 光 屏 蔽 剂 。炭 黑 的 分 子 结 构 属 多 芳 环 
型 ,见 图 2   。

盏。    1 2 : 枢:   
图3 颗粒 大 小 与 看 色 力 

颗 粒 大小 与屏 蔽 力 的关 系亦 可用 ( ) 表示 : 9式   D:K =    
I  

() 9 

D 屏 蔽 力 ;T 颗 粒 直 径 ;l一颜 料 的 析 光  一 一 i p

可见在其多芳环分子周边上存在活泼氢原子与 
反应性活性酚基 ,所 以炭黑除具优异的紫外光屏蔽  效 果外 ,还兼 具抗 氧 化作 用 ,也 是有 效 的氧化 抑 制 
剂 。其 中糟 法碳 黑 的屏蔽 效 果最 优 ,当然 屏 蔽效 应 

率 ;n 一媒体的析光率  m
根据 上 式 分 析 ,颗 粒 大 小 在 纳 米 接 近 微 米 级  时 ,屏 蔽 力 最 大 ,此 时 颗 粒 大 小 尚 未 达 胶 体 状  分散。  
3 2 紫外 光 吸收 剂  .

与它的颗粒大小、浓度 、在高分子中的分散程度及  与其他助剂的相互作用等因素有关。总之分散性取 

2羟 基二 苯 甲酮 衍 生 物 、羟 苯 基 苯并 三 唑 类 、 一  

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胡行俊

抗氧剂与光稳定剂结构效应与作用机理 

带有 间苯二 酚 的安息 酸酯 、水 杨 酸酯 、对苯 二酸 酯 

和间苯二酸酯组成 的化合物 ,由于分子结构特征 ,   当分子吸收紫外 线受激发后 会发 生酸 一 碱平衡反  应 ,这种质子转移的结果使酚基酸性和羰基碱性增  加 ,再通过氢转移松驰能量形成低能醌式结构 ,然 
后 又 以互 变异 构形式 放 热重新 恢 复原 来结构 ,因而 

这类分子结构 的化合物对紫 外线具有较强 的吸收 
作用。  
渡 长 /  n

图 4 四种主要类别的紫外线吸收剂的紫外光透射特征   

t R  O  

放  热
H 

    l…

R  

3 3 猝 灭剂— —镍 螯合 物类  .

有一些化合物并不是通过吸收紫外光起稳定化  作用的 ,而是通过它与激发态高分子之间的能量转  移或者通过发生化学效应达到光稳定 化作用 。典型 
分 子结 构 如下 :  

(  烷 基 X 氢 或 氯 原 子 ) R  

\ / ….   OH  
Ni  

上述二苯甲酮和苯并三唑类化合物的分子结构 中含  有邻 羟基苯 酮基 ,在分 子 内可形 成 氢键环 ,受 激后 

/  
’ ?  

发生质子转移,且其分子具有高共轭结构 ,能形成 
共振稳态,处于电子激发态 的分子通过能量转换成  振动激发基态 ,以放热的形式减活恢复原状 。   苯酸酯类化合物虽本身对 紫外光 的吸收性较 

H —



/ 

N一   \R  

(一 ) R 烷基 

M+Q  

M 激发态大分子 ) Q 猝灭剂 )  ( + (  

(O  1)

低 ,可一但接受紫外辐照 ,其分子能迅速重排生成 
2羟基二苯甲酮结构: 一  
H 。  。
一  

[  一 ] M M Q    能量转移与激发态分子 的寿命 、系间窜跃 速  度 、激发态 的状态等因素有关。从反应动力学过程  分析 ,当无猝灭剂存在时 ,聚合物分子受光后 的激  发态 分 子 可 能 进 行 光 化 学 反 应 ,也 可 能 部 分 退 
活化 :  

h V 

M木 工— 产物  — _   L  M  

反应速率 :rM ] K [   反 应速 率 :d『   K M1

所 以无猝灭剂存在时反应 的量子产率是:  
HO 
.  

K 

O H 

』. \ / 。 ^ 
HO  

4o '  

(r d K +K )是无 猝灭剂时激发 态退活化 总速度 常  数 ,因此 ( r K ) K + d ~=T 为激发态 的寿命 ;如果  在体系中添加 了浓度为[ ] Q 的猝灭剂 ,反应 的量子 

通常紫外光吸收剂的吸光率是与该化合物分子 
的消光系数及其浓度成正 比的,见图 4 。所 以应该  选择分子消光系数大的紫外光吸收剂的效果更佳。  

产率降低为 :  
中  Q K  。

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20 07年第 3 6卷第 2 期 

合成材料老化与应用 

3  l

因此有猝灭剂和无猝灭剂时的量子产率之比应为 :  
^ 

过 氧化 还原 机制 不 断 的捕获 大 分子 活性游 离基 起稳 

中 :l+  
Q  

K r+ K d  

( 1  1)

定化作用 ,而 自身又在不断的交变再生。如 :  
RO  — O 。 + R  ‘ +H 2 O O 

上式 称 为 斯 特 恩 一伏 尔 玛 ( tm—o r 方  Se V l ) me

程。从 中 / o [ ] 图,我们 可以得出许 多有  。6 对 Q 作 关猝灭机理的信息。   发生能量转移过程时必须是给体(  ) M 和受体 
( 分 子 真正 直接 接触 ,并 双方 同 时 以极快 的速 度  Q) 完 成交接 。所 以从 能级 分析 ,这 种过 程 只能 是在 双  方 各 自的三线 态 能级上 发生 ,即猝灭 的有效 条件 是  光 反应 的三线 态 能 量 E ) 于猝 灭 剂 的 三 线 态 能  帆 大
一   一  

H PI ??    
R。  一 +  

量E 、   时才能进行 ;若两者接近则猝灭效率下降 ;   甚至 E( > T ) T ) E ( 时则猝灭效率为零。 o R   二价 镍 络合 物或盐 类是 很 有效 的猝 灭剂 ,尤 其 
适用 于纤 维 和薄膜 制 品 。有 研究 说 明它 的主要功 能 
( =一 C C ) C R O( H: CO     H1  

是有效猝灭激发态羰基和猝灭单线态氧 ;并捕获游 
离基 。   3 4受 阻胺 类 ( A S . H L )光 稳定 剂 

K、B、C arbr hkaot y等  通 过 实 验 证 实 了含 Tn — i   u

v 70的物料 ( i7 n 浓度 l 克分子 ) 0 ,在光氧化条件  下 生 成 了游 离 羟胺 和不 饱 和 的中 间产物 。 图 5展 示 
了含 Tnv 7 0的甲基 环 己烷 的光 氧化结 果 。 iui 7 n  

受阻胺类化合物在二十世纪七十年代初期开发  并开始应用于高聚物的光稳定化,它们系空间阻碍  胺类哌啶系衍生物。这类化合物对高聚物具有极好 
的光稳定 效果 ,属 多功 能性 的光 稳定 剂 。分 子结 构  中含有特 征 官能 团哌 啶基 (>N : H) 
O H 

Me   Me  

Me   Me  

l  
H 

紫 外 辐 照 时 间/  h

图 5 甲 基 环 己 烷 光 氧 化 后 的 红 外 特征   

这 类光稳 定 剂 于 17 9 5年 由瑞 士 Cb— e y公 司 和  i Gi a g 1本 三共 公 司正式 工业 化 生产 以来 ,至 今 已有 多种  3 产 品应用 于 聚合 物材 料 中 ,当然 随着它 们广 泛 地被 

A:氮 氧 基 的 增 长 和 衰 减 ( l0 1 ;B 乙 烯 生 成  A3  一 ) : 4 ( 9 一 ) :乙烯 叉 生 成 ( B — 0 一 ) :羰 基 生 成  A 6 1 ;C   A 9 9 ‘ 1 ;D 5 0  :
( 7 一) AI  1 ;E:羟胺 的增 长和 衰减 ( 2 0 2‰ 一 ) l A 7 -7 6 7 1 ;F:空 
白试 样 的 对 照 羰 基 增 长 。  

应用 ,同时也开始了对它们 的作用机理与光稳定化  效 能方 面 的研 究 。发 现 它 不 吸 收 波 长 大 于 30 m 0n   的紫外光 ,说 明它不同于紫外吸收剂所起的屏蔽作 
用 ;可是 它 能吸 收短 波紫外 光 ,这 说 明 了它 的电子 

分 析前 人 的试验 结果 ,可 以这样认 为 哌啶基 的  活 性在 于氮 氧游 离基 ,氮氧基 之 所 以能够高 效捕 获 

激发态能级较高 ,也不可能按能量转移机制猝灭能 
量 相 当 于 日光 20 m 一4 0m 近 紫外 波 段 的 激 发  9n 0n 态 ,而 它 的光稳定 效 率超 过 了 目前 最 有效 的 紫外 吸  收 剂和猝 灭 剂 ,有 的甚 至超 出几倍 。   研 究 中 得知 这 类 哌 啶化 合 物 在 光 氧 化反 应 中 ,   易 生成氮 氧 游离 基 (>N ?) O ,而 这 个 氮 氧 基 可 通 

高聚物光氧降解后产生的游离基 ,是因为它通过羟  胺分子不断交替再生的结果 ,因此羟胺 中间体实际  上可视作氮氧游离基 的贮存库 ,它将链断裂给予体  ( B— )和链断裂接受体 ( B— )机制连接成  c D c A 了一体,即共同参与并相互补充 , 形成了氧化还原 
的可逆 性 。如 图 6所示 机制 。  

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3  2

胡行俊

抗氧剂与光稳定剂结构效应与作用机理  出它们各 自单独使用时的加和效应 。   在选择稳定剂和稳定剂并用时 ,首先要考虑聚 

合物材料的材质和它所处的环境或它所处 的使用环 
>NH 
> 

境。通常在户外使用的高分子材料需要考虑添加紫  外光稳定剂和抗氧剂 ;在户内或室内使用的材料可  只加抗氧剂 ;高分子熔体加工过程可添加热稳定剂  和抗氧剂 ,对于聚烯烃、聚氯乙烯 、聚苯乙烯和含  烯基或双烯结构的多数高分子材料 ,添加稳定剂是  必不可少的。论及高分子材料的使用环境条件是错  综复杂往往又是交叉进行的,所以研究高聚物 的稳  定化体系 ,实质是一门很有针对性的环境学科 。为  了充分发挥稳定剂的高效能稳定化作用 ,我们就需 
要 研究 并 用稳 定剂 的协 同效 应 ,需 要将 材 料与 材料 

P OP O  

P O ? O  

图 6 氮氧基一 羟胺氧化还原可逆性表征 

胡行俊等H 基 于哌 啶化 合物 的作用原 理、氮   
氧基 的活性 ,重 点研究 了大分 子羟胺 的存 在与 它 的  抗 光氧 活 性 ;并 成 功 地 应 用 反 应 性 加 工 方 法 将 >  

N 基 与聚丙烯 ( P 和 乙丙 橡胶 ( P 熔 体接  O? P) E R) 枝 ,得到大分子哌啶化合物 。该化合物除具有优异  的耐光氧老化性 能外,还具 有优异的耐溶剂抽提  性 ,因而弥补了 Tnv 70 i i 7 等受阻胺类不耐溶剂抽  un 提的缺点。图 7为分别含 >N P O P和 Tnv 70的  i i7 un
聚丙烯 光氧 老化 结果 比较 图 。  

应用这两方面工作紧密地结合起来 ,科学地试验工 
作 占有 极 为重要 的地 位 。  
4 1 抗 氧剂 并用 的协 同作 用  . 

两种或以上抗氧剂并用是常使用 的方法之一。  
如将 二个 不 同活性 的游 离基 抑制终 止 剂并 用所 产生  的协 同效 应 ,称为 均匀性 协 同效 应 ,此时 高活 性 的  抗 氧剂 放 出氢原 子 捕 获大 分 子游 离 基 终 止 活 性 链 ,  

而低活性的抗氧剂可提供给高活性抗氧剂氢原子使  它再生 ,自身同时又抑制所生成 的芳 氧( 或芳胺 )   游 离基 对大 分 子链 的传 递 作 用 ,发 挥 了协 同效 果 。   若果其 中一个或二个还兼具氢过氧化物分解剂的作 
用 ,协 同效 应会更 显著 。下 式表 达 了不 同受 阻酚并  用 时的协 同作 用 :  

图 7 分别含 Tn ̄n7 iu 7 0和键 合型 >N P的 P OP P膜光氧老 化 

l 、  

添 加 o4 T ui 7 ,l .% i v 7 0 ——经 过 丙 酮 萃 取 ;2 n n —— 添 加 

o4 氮 氧基 ;3 5 .% 、——添 加 o4 > O P 3 . % N P , —— 经过 丙 酮萃 取 ;  
4 — 添 加 02 >N P   — .% OP

4 稳定剂 的协 同作用 
上述各类稳定剂都有各 自的分子结构特征 、功 
能 和作用 ,可 是 至 今 尚 未 有 那 一 种 ( ) 定 剂 能  类 稳

解决聚合物 的各种降解 ( 老化) 问题。关于稳定剂 
应用方面 ,除要求稳定剂 自 身能多功能化和高分子  量 外 ,唯有 是不 同稳 定化 作用 的稳 定剂 并用 。协 同  .
作 用就 是指 多于 2种 ( 种 ) 含2 的稳 定 剂并 用 效 果 超  当游 离基 抑制终 止 剂 和氢过 氧化 物 分解 剂并 用 

时 ,即两种作用机制不同的主 、辅抗氧剂并用产生 
的协 同作用 常称为 非均 匀协 同效 应 。此 时游 离基 抑 

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20 0 7年 第 3 第 2期  6卷

合 成 材料 老化 与应 用 

3  3

体系,但也存在个别反协 同作用的实例。   氧化物 ,而氢过氧化物分解剂则与氢过氧化物作用  R   R   炭黑 如前 所 述是 一 种非 常优 良的光屏蔽 剂 和热  O  O  生成 非 活性 产物 。这 一 协 同体 系 被广 泛应 用 于多 种  氧稳定剂。由表 3可看 出炭黑对户外高分子的屏蔽  一 一     O  C   C  O  效 果 ,几 乎是 2 0倍 的增 长    引。 场合 并 获得 优异 效果 。如下式 -  
制 终止 剂放 出氢 原 子终 止过 氧化 游离 基 生成 了氢 过 
O H  O 
C 

一 C一      
H 
C 

H 

表 3 炭黑 的屏蔽效应 
塑料  表面破损时间/ 年 
l~1 5 . 

+ 2 R 

H  

C 

H 

H 

\/ %炭黑( ) P  E+l 槽法  
S 

p 空 白) E(  

>2   5
l~2  

软 P C( 白) V 空  
O 

软 P C+1 %炭黑( V 0 槽法 )   O 
+ 

\  

>l   5
0 5~l .   >2   0

氯丁橡胶 ( 白) 空  

R 

氯丁橡胶 + o 4 %炭黑 ( 炉法 )  

炭 黑 与硫 酚类 抗 氧剂 并用 ,能 发挥 很好 的协 同 
O 

作用 ,而与受阻酚类抗氧剂并用 ,协同作用并不明  显 。表 4列 出 了炭黑 在 交联 聚 乙烯 电缆料 中与硫 酚  和受阻酚并用结果 ;防老剂 H与炭黑应用 于低压 
聚 乙烯 线材 中效 果 优异 ,如 P 2 C+ .5   + E+ % 03H   促 进 剂 ( 量 ) 产 的 线 材 ,在 广 州 户 外 暴 晒 2  少 生 0 年 ,仅 出现 微小 裂 纹 ( 防 老 剂 H 化 学 名 :N,N    


有些 化合 物在 单独 使用 时没 有 抗 氧效 能 ,但 它 

是一个再生体 ,可以和其他抗氧剂配合使用发挥协  同作用 。如阻碍酚和磷酸酯的协 同效应 :  
OH  
R   R  

二苯基 对 苯二 胺 )  。
表 4 交 联 聚 乙烯 电缆 料 添 加 炭 黑 与 硫 酚 和  受 阻 酚 并 用 时 的 吸 氧诱 导期  

O 


+ RO O ?  

—— — 

+ RO O H 

O  R 

0 8 3 o‘ +2 6 C .1 % o .%   0 8 l 0+2. .1 % 叭 6% C  

l4 8  l0 5 

f  
H— P(  ) OR  

注: 硫 酚 3 0化学名 :4,-   0 4硫化双一6特 丁基-- (一 3甲基苯酚)  

图 8展示 了炭 黑 与受 阻酚 与硫 酚并用 时 的协 同 
1  t
R  

O 

t  

与反 协 同效果 。  
OH 
50  

OH 

cc 审q C 审q c审  Cq    HH 审   
CH  CH  CH  CH 

R 

40  

对于 同一 分 子具 有两 种或 两种 以上 的稳定 机理  者 ,常称 自协 同效 应 。如某 些 胺类 抗 氧剂 还具 有 金 

桨  刨 3  0
一  

J 炭黑  无

』 无炭 黑 

2  0

一  
●  

3 %  
炭  黑


J f  
I  

属离子钝化剂 的作用 ;二烷基二硫化氨基 甲酸衍生 
物 ,既是过 氧化 物 分 解 剂 ,又 是 金 属 离 子 钝 化 剂 ;   炭 黑 既是游 离基 抑 制终 止剂 ,也是 紫外 光屏 蔽 剂 。  
4 2 紫外 光稳 定剂 与抗 氧剂 并 用 的协 同作 用  .

签 
l  0

/  

5 0 6 0 0  0 

/  

|  

3  %

炭  黑
 
7 0 8 0 l0  0  0  0 0



.  

l0 0 

2 0 0 

3 0 4 0 0  0 

在 10 4 ℃下 的热 老化时 间/ ' 4 时 

图 8 抗 氧 剂 2 4 、2 4 - 2 6 2 6 S与 炭 黑 在 聚 乙烯 中的 效 果 

高聚物尤其是聚烯烃材料在使用环境中 , 无不 
受 到光 和热 的影 响而发 生分 子链 的降解 破坏 ,性 能 

浅色塑料制 品,往往将紫外光吸收剂与紫外光  猝灭剂并用 ,除可发挥各 自的作用机制外 ,并能达  到增效协 同作用 ,如 图 9 。因为紫外 吸收剂往往    不可能将有害的紫外线全部吸收掉 ,而猝灭剂恰好  此时可以清除掉这部分未被吸收的紫外能量 ,避免 
了对 材料 产 生 的伤害 。  

下降 ,为防止或延缓这种破坏作用 ,人们常常在添  加紫外光稳定剂 的同时也添加了抗氧剂 ,总希望它  们之间能取长补 短 ,相互 补充 ,发挥 增效协 同作 
用 。在 实践 过程 中的确 研发 了不 少增 效 协 同 的稳 定 

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胡行俊

抗氧剂与光稳定剂结构效应与作用机理  分析一系列的试验 ,说明受阻胺光稳定剂的高 

籁  醐 

效的确在于氮氧游离基的再生。若果过程中生成的  氢过氧化物被氢过氧化物分解剂先行作用之后 , 则 

不利于其氮氧基的形成 ,因此受阻胺类与硫代酚类 
化合物并用产生了反协同作用 。( 续完)  

曝 露 时 闻 /小 时 ×1    ( O)

参 考文献 
1 池 边繁 昭.   灭 手 、夕灭 ,9 12 ( )7  7。 / ' 17 ,2 3 :1 2 J C Weth, .. am n等 . ubrC e sy   . . salC J C ra f R b e hmir  t
a dT c n l y 17 4 ( ) 4 2 n   eh o g ,9 2,5 2 :0   o
3 K.B h k a o t  n     .C a r b r a d G.S ot o y r 9 0, y ct .P lme ,1 8  
21: 5   22

图 9 光稳剂在聚丙烯薄膜 (. 5 m) 0 3 r 中的并 用效果  a

受 阻胺 70光稳 定剂 与受 阻酚 、磷酚 抗 氧剂 并  7

用具有协 同作用 ;而与硫酚抗氧剂并用却表现出反  协同作用。紫外光吸收剂与受阻酚并用也是会产生 
协 同效应 的 。例如 表 5 和 图 1  。   0  
表5 LP   D E片材在 不同加工时间的光氧老化 

4 X. .   n   S ot   J Hu a d G. c t .Me h n s   fa t xd t cai mso  i ia   n o n
a t n P lme   e r d t n a d S a i t 1 9 5   ci . o y r D g a ai   n   tb l y, 9 6, 2 o o i

( ) 3 1 3 4  3 :0 — 0 .
5 W . . w kn E .P l me   tb l ai n   L Ha   i  d oy rS a i z t ,Ca a a   i o nd :

J h   i y & S n n .,9 2,5 —2 3 onW l e o sIc 1 7 1 9 1 

6 SE Junl17 ,9 2 :8— 3   P .ora,932 ( )3 4 
7   K — B.C a r b r , h k a o t G.S o t C e a d I d   y ct . h m  n   n ., 注 : ND C化学结 构式 :   iE  
(她 )N c 2c  
S \  / / / S \ Ni
\ s/

1 78: 3   9 27
\s

c (  ) Nc 2  

8 胡行俊.   受阻胺类化合物 的抗光氧活性 . 合成材  料老化 与应 用 ,9 2 ( ) 1—   19 ,3 : 4

图 1 聚丙烯片材 (. 5 m) 氙灯光氧老化结果  O 0 1r a O 7 ( 比样) —.7 —7 O 参 ;1 7 O+D T MF L P( R=1. ) —7 O+ 3 1 ;2 7  
30 MF 0 9) —7 O+18 MF 0 ( R= . ;3 7 6 ( R=1 . ;4 . 7 2 4 48) _ 7 O+ 6   ( R=1  MF )


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