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《化工前沿》论文


期末论文 化工前沿讲座 期末论文

萃取精馏技术应用前沿综述 萃取精馏技术应用前沿综述 前沿

Extraction distillation technology application in front



院:

化学工程学院 化学工程与工艺 化工 082 王海宁 学 号

: 050811237

专业班级: 学生姓名: 指导教师:

张所信(教授)

2011 年 10 月

论文中文摘要

萃取精馏技术应用前沿综述
摘 要:讨论了萃取精馏技术及其在分离过程中的研究与应用。介绍了萃取精馏

的基本原理与操作类型、溶剂的物理特性与筛选方法,同时列举了萃取精馏技术 在一些物系分离中的应用前沿研究。 关键词:萃取精馏;溶剂筛选;前沿

期末论文外文摘要 期末论文外文摘要

Extraction distillation technology application in front

Abstract: Ext ractive distillation and it ’s application in separation process are reviewed. The basic principles , solvent p roperties and solvent screening of extractive distillation are int roduced. Some mixtures separated by extractive distillation are listed. Keywords: extractive distillation;solvent screening;application in front

1、萃取精馏原理
在基本有机化工生产中,经常会遇到组分的相对挥发度比较接近,组分之间 也存在形成共沸物的可能性。若采用普通精馏的方法进行分离,将很困难,或者 不可能。对于这类物系,可以采用特殊精馏方法,向被分离物系中加入第三种组 分, 改变被分离组分的活度系数, 增加组分之间的相对挥发度, 达到分离的目的。 如果加入的溶剂与原系统中的一些轻组分形成最低共沸物, 溶剂与轻组分将以共 沸物形式从塔顶蒸出,塔底得到重组分,这种操作称为共沸精馏;如果加入的溶 剂不与原系统中的任一组分形成共沸物,其沸点又较任一组分的沸点高,溶剂与 重组分将随釜液离开精馏塔,塔顶得到轻组分,这种操作称为萃取精馏[1]。本 文着重介绍萃取精馏及其在分离过程中的应用。

2、萃取精馏的分类
萃取精馏按照其操作方式可以分为两类,即连续萃取精馏和间歇萃取精馏。

2.1 连续萃取精馏
连续萃取精溜过程中,进料、溶剂的加入及回收都是连续的。连续萃取精馏 一般采用双塔操作,第一个塔是萃取精馏塔,被分离的物料由塔的中部连续进入 塔内,而溶剂则在靠近塔顶的部位连续加人。在萃取精馏塔内易挥发组分由塔顶 馏出,而难挥发组分和溶剂由塔底馏出并进入溶剂回收塔。在溶剂回收塔内,可 使难挥发组分与溶剂得到分离,难挥发组分由塔顶馏出,而溶剂由塔底馏出并循 环回送至萃取精馏塔。

2.2 间歇萃取精馏
间歇萃取精馏[2]是近年来兴起的新的研究方向,由于间歇萃取精馏具有间 歇精馏和萃取精馏的优点,近年来引起了一些学者的注意。间歇萃取精馏比连续 萃取精馏复杂得多,其流程及操作方法与连续萃取精馏不同。间歇萃取精馏的操 作步骤如下:不加溶剂进行全回流操作;加溶剂进行全回流操作;加溶剂进行有 限回流比操作;有限回流操作,停止向萃取精馏塔加溶剂。恒塔顶组成操作包括 3 种方法:(1)溶剂的进料速率保持不变,改变回流比;(2)保持回流比恒定,改 变溶剂的进料速率,此方法在理论上是可行的,但在实践中却难以实现;(3)同 时改变回流比和溶剂进料速率。

3、萃取精馏溶剂筛选
3.1、溶剂筛选原理及物理特性
溶剂的选择是综合考虑各种因素的结果,首要的当然是溶剂的选择性,使组 分 1 和 2 间的相对挥发度按希望的方向改变,并尽可能大;其次必须考虑溶剂易

于再生,即与原料液中的组分具有一定的沸点差,不形成恒沸物,不会发生化学 反应,同时在塔中不会发生分解或聚合等;此外,溶剂的价格、来源、粘度、毒 性、腐蚀性以及原料液中各组分在其中的溶解度等均需全面考虑。其中,尤厄尔 (Ewell)等的液体分类法、从同系物选择等一些定性考虑法则,对初步筛选溶 剂具有一定的指导作用[3]。

3.2、溶剂筛选方法
目前萃取精馏溶剂筛选的方法有实验法、数据库查询法、经验值方法、计 算机辅助分子设计法(CAMD) 等[4]。用实验法筛选溶剂是目前应用最广的方法, 可以取得很好的结果,但是实验耗费较大,实验周期较长。实验法有直接法、沸点 仪法、色谱法、气提法等。实际应用过程中往往需要几种方法结合使用,以缩短 接近目标溶剂的时间。溶剂筛选的一般过程为:经验分析、理论指导与计算机辅 助设计、实验验证等。若文献资料和数据不全,则只有采取最基本的实验方法, 或者采取颇具应用前景的计算机优化方法以寻求最佳溶剂。

4、萃取精馏的应用及分离前沿实例
萃取精馏的研究与应用主要集中在以下几类物质的分离与提纯: (1) 芳烃 及其衍生物[5];(2)烷烃和烯烃[6];(3)醇和酯;(4)有机酸;(5)有机化合物和 水;(6)无机酸和水。

4.1、萃取精馏分离乙酸乙酯和乙醇
乙酸乙酯( EA )纯物质为有芳香气味的无色透明液体, 具有优异的溶解性和 快干性, 是一种应用广泛的有机化工原料, 主要作为溶剂用于人造革、涂料、油 漆和合成橡胶等产品中; 也作为调香剂组分成为水果香精和奶油等香料的主要 原料;目前我国 EA 生产均采用传统的乙酸乙醇酯化法, 但企业规模偏小, 原料 单耗高, 且存在硫酸的强腐蚀、副反应多、副产物处理困难等缺点。对于 EA 和 乙醇的萃取精馏分离技术, 目前主要采用的萃取分离方法有液液萃取、加盐萃 取、复合萃取精馏(不同萃取剂在不同位置进料)及超临界萃取技术等。 沈阳化工大学的张志刚等[7]通过减压间歇萃取精馏实验装置, 选用 N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为萃取剂, 对乙酸乙酯和乙醇二元共沸物系的分离进行了 实验研究。研究了操作参数中操作压强、回流比(体积比)、溶剂比(体积比)对分 离过程的影响。实验结果表明: 减小压强、提高回流比和溶剂比都能不同程度地 增强分离效果, 实验得出减压操作情况下的间歇萃取精馏的较佳分离条件: 操 作压力为 10 kPa, 回流比为 3, 溶剂比为 1, 产品中乙酸乙酯的质量分数为 97% 以上。 通过分析超重力精馏过程和流体在超重力装置内的流动状态, 提出了超重 力精馏过程的传质机理;提出了超重力精馏过程的传质单元是液膜; 超重力精馏 过程强化的主要原因是超重力精馏过程克服了双膜理论、 渗透理论与表面更新理

论中的瓶颈, 传质过程得到强化。

4.2、萃取精馏分离苯-环己烷
苯和环己烷是重要的基本有机化工原料, 且作为重要溶剂被广泛应用。 但它 们沸点接近( 相差仅 0.61℃),相对挥发度小,它们的混合物用一般精馏方法难 以分离。工业中常用恒沸精馏等方式进行分离。但萃取剂的加入, 使体系变量增 多, 物系间的平衡关系更加复杂化, 且多数体系严重偏离理想物系, 理论计算 和实验研究较为困难。化工过程模拟以工艺过程的机理模型为基础,应用计算机 辅助计算手段, 对化工过程进行热量、物料衡算、能量分析、装置尺寸和费用计 算, 比实验研究更为方便且结果可靠。 师源等[8]使用化工过程模拟系统 PRO/ Ⅱ对苯- 环己烷萃取精馏分离过程 进行模拟和优化研究。采用双塔联用工艺,对萃取剂(以糠醛为萃取剂)种类、 萃取剂用量、温度、加入位置, 原料液进料温度、进料位置, 两塔的总理论板数 分别进行了优化。模拟所得萃取塔(塔 1) 操作参数为: 塔顶压力 101.33kPa、理 论塔板数 35 块、进料板为第 25 块塔板(从塔顶计数,下同)、糠醛进料板为第 7 块塔板; 精馏塔(塔 2) 操作参数为: 塔顶压力 101.33kPa、理论塔板数 10 块、 进料板为第 6 块塔板。 环己烷产品纯度(摩尔分率) 可达 0.9953、 苯产品纯度(摩 尔分率) 可达 0.9890、循环萃取剂中糠醛的摩尔分率为 0.9985, 可在较少补充 糠醛的情况下, 达到理想分离的效果。

4.3、萃取精馏分离碳酸二甲酯与甲醇
碳酸二甲酯(DMC) 是一种无色、 带有芳香气味的可燃性液体,沸点为 90.1 ℃, 熔点为 4 ℃,密度为 1.071 8 g/ mL , 闪点为 18 ℃, 相对分子质量为 90.07 , 折光率为 1.366 ,微溶于水,可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶, 对金 属无腐蚀性。甲醇(ME) 与尿素催化合成碳酸二甲酯的工艺路线具有原料价廉、 易得的优点,特别是反应中无水生成, 是目前很有发展前途的一种合成方法。但 是,该过程由于使用了过量的甲醇,在合成中形成了碳酸二甲酯和甲醇的共沸物 (其质量比是 30∶70) ,共沸温度为 63.15 ℃,分离困难。萃取精馏法无论是在经 济效益,还是在操作、安全方面都优于其他方法。萃取剂的选择对萃取精馏的实 现有重要影响,报道较多的萃取剂有氯苯、邻二甲苯、水、糠醛、草酸二甲酯等。 南京工业大学李杨等[9] 采用过程模拟与实验结合的方法,选用碳酸乙烯 酯作萃取剂,采取间歇萃取精馏的方法研究回流比、萃取剂进料温度等对分离甲 醇-碳酸二甲酯恒沸物的影响。萃取精馏段回流比为 0.8~1.2;最佳溶剂进料温 度为 64.5℃,溶剂进料量与共沸物的最佳摩尔比在 1.85~1.95。西安交通大学 翟小伟等[10] 在对三塔萃取精馏分析的基础上,提出了以邻二甲苯为萃取剂, 两塔分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取精馏新流程。考察了进料配比、回流比

等操作参数对萃取精馏性能的影响,并采用共沸和非共沸两种进料方式,考察了 三塔体系和两塔体系在操作条件和分离性能上的差异。 而张立庆等[11]根据萃取 精馏原理,采用正交试验设计,以乙苯为萃取剂,单圈玻璃为填料,回流比控制在 7∶1,萃取剂滴加速率为 6 ml/min,萃取剂配比为 5∶1。以此工艺路线分离所得 的碳酸二甲酯纯度为 99.99%。 由此可见,对待同一组恒沸物系,要根据各自的操作方式,选取的萃取剂, 确定相应的操作温度、回流比、物系摩尔比,最终实现分离过程优化,得到高纯 度的产物。

4.4、萃取精馏分离四氢呋喃-水
四氢呋喃(THF)[12] 是性能优良的有机溶剂, 由于具有溶解速度快、对树 脂表面和内部的渗透扩散性能快等特性得到广泛的应用,在 Grignard 反应、 iA L IH4 还原缩合反应、酯化反应中均是可用溶剂。 THF 还是制造丁二烯、锦纶、聚 丁二醇醚、C 丁内酯、聚乙烯吡咯烷酮、四氢噻吩等的中间体。现在国内外生产 THF 的工艺一般是呋喃加氢、Reppe 法(即乙炔加氢法)、马来酸酐加氢法、丁二 烯乙酰氧化法和丁二烯氮化法。 但反应产物经过精馏之后的粗产品中存有少量的 水等杂质,但由于 THF 与水能形成恒沸物, 其组成为 81.7% , 沸点为 65 ℃, 所 以用普通精馏很难达到进一步纯化的目的。 张光旭等[13]用 Wang 和 Henke 泡点法对宽沸点体系的萃取精馏进行了模 拟计算,结果表明:在塔板数为 12 块、泡点进料并满足塔顶产品含量大于 99.5% 的情况下,进料位置为第 8 块、溶剂比为 1、回流比为 1.5 塔顶产品的采出量为 0.5 mol/s 时,该萃取精馏的状况较好。

4.5、萃取精馏分离甲乙酮-水
甲乙酮( 简称 MEK) 是一种优良的溶剂, 对各种纤维素、合成树脂、油脂 的溶解能力均很强, 常用作各种高分子化合物的溶剂。 甲乙酮在酮苯脱蜡、 涂料、 粘接剂、磁带、印刷油墨、化工等领域用途也非常广泛。在甲乙酮生产提纯过程 中, 水是主要的杂质, 必须分离除去。 但由于甲乙酮与水低温下部分互溶, 蒸馏 时又形成恒沸物, 给甲乙酮-水体系的分离带来了困难。目前工业上对其分离一 般采用共沸精馏的方法, 即利用甲乙酮-水共沸组成和部分互溶物中含水量的差 别, 先共沸精馏脱水, 再冷凝分层后有机相回流, 要达到分离目的往往需要的 回流量很大, 使工业上甲乙酮水分离的能耗很高。 采用萃取精馏的方法分离甲乙 酮-水, 溶剂比较大, 能耗较高。 为了改善溶剂效能, 清华大学段占庭[14] 教授 开发了加盐萃取精馏技术, 该技术已成功地用于无水乙醇的生产中. 本研究采 用加盐萃取精馏技术成功地分离了甲乙酮-水恒沸系, 对国内已建及在建甲乙酮 生产装置具有重要的参考价值。

5、前沿展望
目前萃取精馏技术的研究热点是:间歇萃取精馏工艺的研究;萃取精馏溶剂 筛选方法的研究;高效的复合溶剂、溶剂加盐、离子液体溶剂等的研究;利用非溶 剂的萃取精馏方法的研究(如通过施加电场的方法或用其它方法,提高组分间的 相对挥发度,取消了循环溶剂,降低了能耗) ;萃取精馏工艺过程及塔板结构的改 进等等。随着石油化工的迅速发展,沸点相近的混合物以及具有恒沸组成的混合 物的分离课题愈来愈多,对产品或原料纯度的要求也愈来愈高,因此萃取精馏技 术的研究与应用范围将会日益广泛。

参考文献
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