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活性炭精脱硫在甲醇合成工艺中的应用及改进


第3 期 2014 年 5 月 櫋櫋殹

中 氮 肥 MSized Nitrogenous Fertilizer Progress 櫋櫋殹

No. 3 May 2014

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Abstract: This paper introduces the process of activated carbon fine desulfurizer removing trace sulfide and the application of activated carbon fine desulfurization in methanol synthesis process,and analyzes the problems and causes in the course of operation. Good effects have achieved by improving on process flow and operation method ,prolonging the lifetime of fine desulfurizer,optimizing the operation and protecting methanol synthesis catalyst. Key Words: activated carbon ; desulfurizing tank; excessive sulfur content; bypass; oxygenation 除微量硫化物,保证合成气在进入甲醇合成塔前 -6 的总硫含量控制在 0. 1 × 10 以下, 以保护甲醇 合成催化剂。 1 工艺选择

0

云南解化清洁能源开发有限公司解化化工分 公司在 2008 年 9 月新建成投产 1 套年产 200 kt 甲醇配套 150 kt 二甲醚化工装置。该装置设计采 用褐煤经碎煤熔渣加压气化炉生产原料气 ,原料 气经变换后由低温甲醇洗装置脱硫、 脱碳净化, 再经脱硫槽脱除微量硫后送至甲醇合成装置合成 甲醇。由于合成气中的硫化物对甲醇合成催化剂 的使用寿命有致命的影响,硫化物含量超标会使 合成甲醇的铜基催化剂的活性组分 Cu 生成 CuS 和 Cu2 S 而失去催化活性, 所以在低温甲醇洗装 置脱硫、脱碳工艺后配合使用活性炭精脱硫剂脱
[收稿日期] 2013-09-10 [作者简介] 牛建维( 1979 —) , 技师。 云南富源人,

櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋殹
[ 摘
+ [ 中图分类号] TQ 223. 12 1

生产技术

经验总结

活性炭精脱硫在甲醇合成工艺中的应用及改进
牛建维
( 云南先锋化工有限公司,云南 寻甸 655200 )

要] 介绍了活性炭精脱硫剂脱除微量硫化物的工艺及在甲醇合成工艺中的应用情况,分析了使

用中出现的问题及原因 。通过对原工艺流程的改进及操作方法的优化,取得了较好的效果,延长了精脱硫 剂的使用寿命,优化了工艺运行,保护了甲醇合成催化剂 。 [ 关键词] 活性炭; 脱硫槽; 硫含量超标; 旁路; 加氧 [ 文献标志码] B [ 文章编号] 1004 - 9932 ( 2014 ) 03 - 0001 - 03

Application and Improvement of Activated Carbon Fine Desulfurization in Methanol Synthesis Process
NIU Jianwei
( Yunnan Xianfeng Chemical Co.,Ltd,Xundian 655200 ,China)





从解化化工分公司 300 kt / a 合成氨系统低温 甲醇洗装置的运行情况来看,褐煤加压气化生产 的粗煤气经低温甲醇洗装置净化后 ,还残留有微 量的 H2 S、COS 等,这些微量硫化物会使甲醇合 成催化剂失去活性。 为此 , 在新建 200 kt / a 甲 醇装置时 , 选择了采用 JTS-2 型常温活性炭精 脱硫剂及 JTZX 转化吸收型精脱硫剂的微量硫脱 除工艺 。 为保证甲醇合成催化剂及整个系统的连续稳 定运行, 在低温甲醇洗装置后设置了 2 台脱硫 槽,运行模式为一开一备。根据 2 种精脱硫剂的

· 2·

中氮肥
表1
日 期

第3 期
试车阶段脱硫槽入、出口硫化物含量
脱硫槽入口 /10 - 6 COS 0. 06 0. 18 0. 02 0. 19 0. 01 0. 02 0. 03 0. 02 0. 11 0. 09 H2 S - 0. 02 - 0. 05 - 0. 02 - - - 0. 01 CS2 0. 01 - - - - - - - - - 脱硫槽出口 /10 - 6 COS 0. 02 0. 06 0. 09 0. 14 0. 09 0. 15 0. 12 0. 19 0. 21 0. 14 H2 S - - - 0. 01 0. 01 0. 02 0. 03 0. 08 0. 02 0. 05 CS2 备 注

脱硫原理, 脱硫槽设置 2 个床层, JTZX 转化吸 收型精脱硫剂装填在脱硫槽的上层, JTS-2 型常 温活性炭精脱硫剂装填在脱硫槽的下层 。 2 2. 1 活性炭脱硫剂的脱硫原理 对气体中 H2 S 的脱除 气体中所含 H2 S 和一定比例的 O2 在活性炭 展开的大表面活性点催化作用下发生了下列 反应: 2H2 S + O2 ? ? ?2H2 O + 2S + Q 此反应为放热反应,一般条件下反应速度很 慢。活性炭 或 活 性 炭 中 添 加 某 些 化 合 物 ( 如: 硫化铜、氧化铜、 碱或碱土金属盐类等 ) 可加 速其反应,起到催化氧化的作用。生成的水顺气 流带走, 生成的单质硫被活性炭发达的微孔吸 附,从而达到脱除 H2 S 的目的。 2. 2 对气体中有机硫的脱除 净化气中有机硫化物中的 COS 占 95% 以上, COS 在常温下首先被活性炭水解催化作用生成 H2 S,然后再将 H2 S 脱除,相关的反应如下: COS + H2 O ? ? ?H2 S + CO2 2H2 S + O2 ? ? ?2H2 O + 2S + Q 3 活性炭脱硫剂的实际应用情况 4

2008-09-28 2008-10-20 2008-10-26 2008-11-24 2008-12-01 2008-12-16 2008-12-18 2008-12-23 2008-12-25 2008-12-28

0. 01 A 吸附 - - - - - - - - - A 吸附 A 吸附 A 吸附 B 吸附 B 吸附 B 吸附 A 吸附 A 吸附 A 吸附

硫含量超标的原因分析及改进措施 硫含量超标的原因 ( 1 ) 脱硫槽流程设置不合理。 来自低温甲

4. 1

醇洗装置出口的净化气直接进入脱硫槽 ,然后送 火炬或合成工段。系统装置在试车阶段开停车比 较频繁,每次开停车不合格的气体都经由脱硫槽 放空至火炬, 待分析合格后才送至甲醇合成工 段; 由于低温甲醇洗的操作原因,微量超标的净 化气也经脱硫槽放空至火炬。如此,大量的硫化 物进入脱硫槽, 造成活性炭精脱硫剂硫容量饱 和,导致正常运行时活性炭精脱硫剂不仅不能吸 附硫化物,反而使之前吸附过多的硫化物随净化 气体由脱硫槽出口带出,导致出口气体中硫含量 比入口还高,即不仅未起到脱硫的作用,还污染 了合格的合成气。 ( 2 ) 活性炭脱硫剂在运行过程中应适当加 入一定量的氧气和蒸汽,使有机硫与水蒸气反应 生成 H2 S,H2 S 与 O2 反应生成单质硫吸附在活 性炭的微孔中,达到脱硫的目的。但由于原流程 未设计加氧气管线,造成脱硫效果下降。 4. 2 改进措施 ( 1 ) 在脱硫槽前增加旁路管线, 这样, 当 系统开停车时或低温甲醇洗装置微量超标时 ,将 硫含量超标的净化气切换至旁路直接放火炬系 统,不使大量的硫化物进入脱硫槽,避免了活性 炭脱硫剂因硫容量饱和而失去脱硫效果 ( 改造 后流程见图 1 , 图中实线为改造后增加的管线, 虚线为原有的管线) 。 ( 2 ) O2 是活性炭载体脱硫剂所必需的, 理 论上 O2 / H2 S = 0. 5 即可, 实际使用时应大于理

脱硫槽 F-61310A / B 于 2008 年 9 月 18 日投 入运行,截至 2009 年 4 月 29 日, 累 计 运 行 时 间: F-61310A 为 2 005 h,F-61310B 为 2 082 h。 由于整个系统处于试车状态, 开停车比较频繁, 且装置生产负荷波动较大,精脱硫槽出口净化气 总硫含量经常超标,被迫多次停车放空以保护甲 醇合成催化剂的活性。 在试运行过程中经常出现脱硫槽出口净化气 中硫化物含量高于入口值,此时往往采用将 2 台 脱硫槽并联同时投运的措施,直至脱硫槽出口硫 含量恢复到控制指标范围内 ( 装置负荷 40% ~ 50% ) 。为避免脱硫槽出口硫含量超标导致停车 的损失,采取在装置生产负荷低于 30% 时 1 台 脱硫槽运行, 负荷在 50% ~ 80% 时 2 台脱硫槽 同时运行的方式来保证脱硫槽出口总硫含量小于 0. 1 × 10 - 6 。 试车阶段脱硫槽出入口硫含量数据见表 1 , 表中数据为单日平均值。

第3 期

牛建维: 活性炭精脱硫在甲醇合成工艺中的应用及改进
表2
日 期

· 3·

论值的 2 倍。同时,为保证系统安全,氧含量又 不能过高,一般要求原料气中的氧含量不能超过 0. 5% 。基于此,在入脱硫槽的原料气管上增设 1 条氧气管线,同时对脱硫剂加氧的操作进行优 化,根据原料气负荷及净化气中硫化物含量的变 化,及时调节进入脱硫槽的氧气含量 ,使硫化物 与氧气充分反应, 达到活性炭脱硫的反应条件, 并且加强对脱硫槽出口氧含量的监控 ,确保其在 正常范围内,防止发生因净化气中氧含量超标而 引发的事故。

改造后脱硫槽入、出口硫化物含量
脱硫槽入口 /10 - 6 COS 0. 02 0. 01 0. 13 0. 08 0. 12 0. 09 0. 11 0. 14 0. 12 0. 12 H2 S - 0. 01 0. 02 0. 02 - 0. 03 - 0. 02 - 0. 04 CS2 0. 01 - - - - - 0. 02 - - - 脱硫槽出口 /10 - 6 COS 0. 01 - 0. 01 - - 0. 02 0. 01 0. 02 - 0. 01 H2 S - - - - - - - - - - CS2 - - - - - - - - - - 备 注

2009-05-08 2009-05-12 2009-05-16 2009-05-25 2009-05-30 2009-06-03 2009-06-07 2009-06-15 2009-06-22 2009-06-29

B 吸附 B 吸附 B 吸附 B 吸附 B 吸附 A 吸附 A 吸附 A 吸附 A 吸附 A 吸附

失去活性。活性炭脱硫剂由于有一定的硫容量, 饱和后失去吸附能力不能继续使用 ,为延长活性 炭脱硫剂的使用寿命,笔者认为在操作中应该注 意以下几个方面。 ( 1 ) 优化低温甲醇洗装置的操作。 大量的 硫化物应该在低温甲醇洗脱出,脱硫槽不能作为 图1 改造后的脱硫槽流程 主要的脱硫装置来运行,并严格控制进入脱硫槽 净化气中硫化物的含量。 ( 2 ) 装置开停车操作以及低温甲醇洗装置 硫含量超标时,需及时将净化气切出脱硫槽,经 脱硫槽旁路放空至火炬,不使脱硫剂大量吸附硫 化物而饱和。 ( 3 ) 优 化 对 脱 硫 槽 加 氧、 加 蒸 汽 的 操 作, 使硫化物能在脱硫剂中充分催化反应最终生成单 质硫,并被活性炭微孔吸附。严密监控合成气中 的氧含量,防止事故发生,同时严格控制蒸汽的 加入量 ( 蒸 汽 加 入 量 过 大 会 使 精 脱 硫 剂 受 潮, 失去吸附能力) 。 ( 4 ) 投用脱硫槽时, 必须先对设备进行充 压后再投入使用,防止压差过大而导致气流对脱 硫剂的冲刷使其粉化,影响脱硫效果。 [ 参考文献]
[ 1] 李文彦,陈瑞霞 . JTS-1 、JTS-2 和 JTZX 型常温活性炭精脱 C] . 第三届全国工业催化技术 硫剂在甲醇生产中的应用 [ 及应用年会论文集,2006 [ 2] 彭辅元,陈福春 . 活性炭精脱硫工艺的应用 [J] . 气体净 化,2004 ( 4 )

( 3 ) 对流程改进前已吸附饱和的脱硫剂进 行更换处理。 ( 4 ) 加强对低温甲醇洗装置的操作, 防止 因低温甲醇洗工艺问题使进入脱硫槽的硫化物含 量升高,从而致使脱硫剂受大量硫化物的污染而 饱和。 5 改进效果 经上述改造并优化运行后,至今没有更换过 活性炭脱硫剂,工艺指标稳定,未出现之前脱硫 槽出口硫含量超标的情况,出口总硫含量平均小
-6 于 0. 02 × 10 , 说明对流程的改进及操作的优 化是成功的。

改造后脱硫槽出入口硫化物含量见表 2 , 表 中数据为单日平均值。 6 结束语

活性炭精脱硫剂的使用在本工艺中的目的只 是为了脱除甲醇合成气中微量的硫化物 ,防止微 量的硫化物进入甲醇合成塔,使甲醇合成催化剂



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