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环境友好型铝合金无铬化学转化膜的研究


环境友好型铝合金无铬化学转化膜的研究 郑伟
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刘万青

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饶丹

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(1 合肥工业大学材料学院, 2 安徽省表面工程技术研究中心,3 合肥华清金属表面处理有限公司) [摘要] 由于六价铬的剧毒性和可能存在的致癌因素,为了减少有毒废水的排放,保护生态环境,开发实

用性强、环境友好型 铝合金无铬化学转化膜将是化学转化工艺发展的方向。本文综述了几类铝合金无铬化学转化膜,包括锆钛类化学转化膜、稀 土金属盐类化学转化膜、有机酸类化学转化膜、钴盐类化学转化膜、钼酸盐类化学转化膜、锰酸盐类化学转化膜、云母石类 化学转化膜。并详细阐述了各类工艺的特点、及其发展现状。 [关键词] 铝合金;无铬化;化学转化膜;转化工艺 Study of Environmental Friendly Chrome-free Chemical Conversion Film on Aluminum Alloy Due to the severe toxicity of Cr
6+

and some factors that it may cause cancer, it will be the developing direction for chemical

conversion technology to exploit strong practicable and environmental friendly chrome-free chemical conversion film on aluminum alloy in order to reduce emission of toxic water and protect the ecological environment. This text has summed up many kinds of aluminum alloy not containing Cr chemical conversion coatings, including zirconate titanates conversion coatings, rare earth metals salts conversion coatings, organic acids conversion coatings, cobalt salts conversion coatings, molybdates conversion coatings, manganate salt conversion coatings, and mica stones conversion coatings. What’s more, it also expounds the features of those technologies and their present development states with detail. Key word : aluminum alloy; Chrome free; chemical conversion film; transforming process 1 前言 铝及其合金具有比强度高、导热和导电性好、色泽美观、易于成型加工以及优异的物理化学性能、价格低廉等优点,已广 泛应用于航空航天、交通运输、建筑等部门,是轻合金中应用最广、用量最多的合金。虽然铝及其合金表面在大气环境介质中 很容易生成一层薄而较致密的氧化膜具有一定的抗腐蚀性能,但厚度有限,大约只有 5~200nm 而且这层膜是非晶的,在加 工及运输过程中很容易被破坏,且容易沾染污迹 。因此,铝及其合金的制品在出厂前必须经表面处理后才能使用。 铝合金表面常用的处理工艺主要有阳极氧化法、化学氧化法和磷化法。其中化学氧化法具有对铝工件疲劳性能影响小, 设备简单,不用电能,成本低,处理时间短,生产效率高,对基体材料要求低,适用于复杂零件的表面处理等优点,并得到 了广泛应用 。铬化处理作为化学氧化常用的处理工艺,具有使用方便,耐蚀性能及装饰性能较好的优点,但是由于处理溶 液中含有对人体具有致癌作用的六价铬,而且六价铬离子处理不当,对环境会造成严重的污染。为此,禁用六价铬的问题越 来越受到人们的重视。欧盟于 2000 年 9 月在布鲁塞尔签署了一项法令,规定从 2003 年 1 月起禁止在车辆材料和部件中使 用六价铬,根据法令,每辆汽车 仅允许含有 2 克六价铬 越来越受到人们的关注。 2 无铬化学转化膜 2.1 锆盐、钛盐类化学转化膜 该工艺由美国 Amchem Products Inc 于 20 世纪 80 年代初首先提出,随后德国汉高、日本 Parker 等公司开展了大量 的研究。是目前为数不多的得到工业化应用的工艺之一,它最早用于易拉罐的表面处理,后来逐渐扩展到汽车、电子、航空、 建筑型材等行业。 铝合金与含钛酸盐或锆酸盐的处理液发生一系列的化学反应和水解作用后,所生成的转化膜是由三氧化二铝、 水合氧化铝、氢 氧化铝、锆或钛与氟的络合物等组成的混合夹杂物膜,该工艺具有操作简单,所获得的膜层与有机聚合物的结合力强等优点
[4]
【3】

[1]

[2]

。我国也在 2003 年宣布,对铬酸盐实行限量使用。因此,环境友好的新型无铬化学转化膜

。但其耐蚀性能仍低于铬酸盐膜,而且几乎无色难以辨别,给工业操作带来了一定困难。其中日本 Parker 公司研制的一
[5]

个典型配方是:磷酸盐 0.04 g/L,钛 0.05 g/L,氟离子 0.4 g/L,单宁酸 0.2 g/L, pH 4.9。30 ~ 60 ° 下喷淋或浸渍 5 ~ 6 s 即可获得性能优良的转化膜 。 C 2.2 稀土金属盐类化学转化膜 稀土转化膜是随着阳极型缓蚀剂研究进展和稀土元素在材料科学领域中应用研究的深入应运而生的 。国内外的研究表 明,稀土转化膜的存在使 O2 和电子在铝合金表面和溶液之间的转移和传递受到阻碍,因而阴极还原反应被稀土转化膜有效 地控制 ,从而使得铝合金的耐蚀性能可提高一个数量级,耐点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等局部腐蚀性能明显提高。
[7] [6]

稀土转化膜的发展历程,大致可分为三个阶段: a、采用简单稀土金属盐作为主盐来获得稀土转化膜,溶液稀土盐含量约为 1%,处理温度为室温,但是成膜时间需要数小时 甚至几天显然这类处理工艺是不实用的。 b、采用简单稀土金属盐+强氧化剂组成处理液。溶液温度一般为 70~100? C。通过加入氧化剂和提高处理液温度来提高成膜 速率。相对地缩短处理时间,一般需要 1~2h。其中西班牙的 Avda
[8]

在 CeCl3 · 7H2O 中添加 H2O2 制成含氧化剂的稀土处

理溶液,在含铜量高的 8090 航空工业铝合金上制备出了耐腐蚀性良好的稀土转化膜. c、采用稀土金属盐+氧化剂+成膜助溶剂和辅助成膜剂。由于加入成膜促进剂,处理温度有所下降,处理时间也大大缩短, 一般在 0.5h 以内。其中 Hinton 研究的组成为 CeCl3 3.8g/L;H2O2 0.5mL;SrCl2 0.2g/L 的处理液只需常温下浸渍 5min, 即可得到耐腐蚀性能优良的转化膜 。 从国内外学者对金属表面稀土转化膜的研究结果来看,稀土化合物是非常有潜力的、可以替代铬酸盐的缓蚀剂。我国稀土储 量丰富,价格低廉,而且稀土转化膜处理技术具有工艺简单、对环境无污染、所成膜的耐腐蚀性能强等一系列优点。所以这 种形成转化膜的处理方法是一项非常新颖,而且很有开发价值的表面处理技术。但目前就国内外研究水平来看,还存在许多 不完善之处,如处理工艺还需进一步改进;工艺参数还需合理调整;应该从单一稀土向应用混合稀土发展;许多理论研究还 有待进一步深入等。 2.3 溶胶-凝胶类化学转化膜 溶胶—凝胶成膜技术是用适当的前体化合物经水解、聚合、产生有机聚合物或金属氧化物微粒,形成胶体溶液,经进一 步反应发生胶化,通过浸渍提拉法。在金属集体上形成粉末状或薄片状膜层。该膜层不仅具有良好的化学稳定性,而且具有 交联网状结构,因此可以有效地阻止腐蚀介质对基体金属的破坏,使材料的耐腐蚀性能和耐磨性均有很大提高。并且溶胶— 凝胶膜层还具有成本低,可以人为控制膜的结构和功能的优点。 目前,溶胶-凝胶成膜技术中研究较多,进展较大的是 SiO2 类涂层。硅烷分子中同时存在亲有机和亲无机的两种官能团,通 过硅烷偶联剂就可以把有机材料和无机材料这两种性质差异很大的材料牢固结合在一起。对于铝合金而言,硅烷可与基底铝 合金形成极强的 Me─O─Si 键,而硅烷的有机部分又可与表面涂层形成化学键结合。因此,硅烷处理可大大提高表面涂层与 基体铝合金的结合力,从而提高铝合金的耐蚀性 为前躯体, 采用溶胶一凝胶法
[15] [13] [9]

。文献[14] 以硅烷偶联剂 γ—缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)

制备了正硅酸乙酯(TEOS)改性溶胶, 并在 LYl2 铝合金试样表面浸涂制得有机硅烷杂化薄膜。

通过对铝合金及其化学转化膜表面改性样品的动电位极化曲线和 EIS 测试表明,在铝合金基体表面生成的 GPTMS/TEOS 杂化膜结构致密,孔隙率低,且能够均匀地覆盖金属基体,起到了将基体与溶液阻隔、延缓腐蚀溶液渗透至基体的作用。其 防腐蚀功效完全可以与传统铬酸盐钝化膜相媲美。 溶胶—凝胶成膜技术是环境友好、有效的铝合金表面处理技术,具有极其重要的环保意义。目前存在的主要问题有:a、 溶胶的稳定性问题,即如何保持溶胶的粘度和粒度在所需的范围内且溶胶不分层;b、溶胶组分的复配,实际应用的溶胶大 多为复合溶胶,溶胶各组分之间相互影响、相互作用,对膜层的性能影响复杂;c、溶胶—凝胶的涂装方式、涂装设备及工 艺流程尚需改进 。 2.4 有机酸类化学转化膜 有机膜法是近几十年来开发的新型处理法,被称为第三代化学转化膜。有机处理液无污染,主要含 H3PO4、HF、有机酸 和含 Zr、Ti 的盐等。
[6]

Me 为 IV B 族元素 Zr、Ti 等金属。有机膜法所生成的氧化膜为极薄的非晶体膜,厚度为 0.1~0.3?m,膜重 20~30mg /m , 氧化膜组成为 Me(OH)PO4、Al2O3 等。单宁酸对于提高铝的涂装附着力和抗蚀性是有效的 。 有机膜具有耐腐蚀、抗氧化的作用,目前主要是指含有植酸和单宁酸的转化膜。欧洲专利 EP 0078866 提供了一种植酸转化 膜的配方:H3PO4 2 g/L,3–甲基–5–羟基吡唑 1.2 g/L,植酸 1 g/L,H2ZrF6 0.7 g/L,Na2SO4 0.5 g/L,NaF 0.5 g/L。 盐雾和耐湿热试验证明,该配方 处理后的铝及铝合金有极强的耐蚀性能 2.5 钴盐类化学转化膜
[16] [6]

2



三价钴配合离子具有六价铬化合物级别的氧化能力,氧化成膜机制、膜层结构和抗腐蚀机理均与铬酸盐转化膜相似 Parker Amchem 公司的产品 Alodine2000 2.6 钼酸盐类化学转化膜
[12]

[11]



钴盐处理基体金属产生的膜具有较低的电阻和较好的耐蚀性,钴盐转化膜技术将来有可能替代铬酸盐化学转化膜。其中 已被允许在航空工业中应用。

钼酸盐自 20 世纪 50 年代以来作为缓蚀剂-国内外学者对其缓蚀作用和成膜机理进行了较为全面的研究,表明是一种低 毒、有可能替代铬酸盐处理的无机酸盐 剂,能显著提高铝合金的抗蚀能力。 王成
[17]

。谌虹

[18]

等通过实

验得到了铝合金钼酸盐转化膜膜厚与钼酸根离子浓度及溶液 pH 值之间的关系,同时发现加入偏硅酸钠或偏硼酸钠作协同缓蚀
[19]

等以钼酸钠为主盐的 LY12 铝合金成膜液主要成分为: Na2MoO4 10g/L; NaF 1g/L;

添加剂 A 8g/L,控制参数为,PH 3.0;室温;t 5 ~ 6 min。在铝合金表面制备出有良好耐蚀性的转化膜,该处理溶液不含六价 铬,符合环保要求,而且成膜速度快,可在室温下成膜,膜的耐蚀性能好,对铝合金的点蚀有较好的抑制作用。 2.7 锰酸盐类化学转化膜 高锰酸钾溶液处理铝合金可生成 Al2O3· MnO2,锰盐氧化和铬酸盐氧化十分相似,锰盐氧化膜的耐蚀性非常接近传统的铬 酸盐氧化膜。日本专利
[10]

介绍了能提供良好耐蚀性和涂层附着力的铝合金化学转化处理液,主要成分为高锰酸盐,水溶性锆

化合物或水溶性钛化合物及 PH 调整剂,温度范围为 35~70? C,PH 范围为 2.4~4.5。经转化处理后,在铝合金表面形成的含 锰等 2 种以上重金属元素化合物的无机复合膜,可进一步提高耐蚀性。 2.8 云母石类化学转化膜 云母石膜层是典型的应用于铝基体的腐蚀防护,这些多晶的膜层是由铝-锂化合物和另一些阳离子在碱性盐溶液中沉淀 产生的。膜的外层是多空的,但孔隙并没有到达基体表面。云母石膜是代替铬酸盐转化膜的好技术。 郑辅养
[20]

等将 LF3M 防锈铝、L3M 工业纯铝、高纯铝等浸入含 Li2CO3 7.4 g/L LiOH 4.9 g/L 的溶液中室温下处理 20 min,

可获得锂盐转化膜。 并通过介质为 3.5% NaCl 溶液的电化学阻抗谱测试, 表明铝合金上锂盐转化膜在致密性和耐蚀性方面明 显优于自然氧化膜,其性能在某些方面与铬酸盐转化膜相当。该膜兼具阴、阳极阻滞作用。但锂盐转化处理的范围较小,铝 合金的成分、热处理状态等都对成膜效果有较大影响。 3 结语 随着人们不断对于环境与健康的重视,各国和地区相继立法禁止使用铬,因而开发新的、腐性能好、工艺操作稳定的环 保型无铬转化处理技术就非常迫切。目前国内外研究的无铬转化膜主要集中在:与铬酸盐相近的氧阴离子(钼酸盐、钨酸盐、 钒酸盐及高锰酸盐)以及稀土金属盐、锂盐、钛盐、锆盐等,但这些盐中除了钛盐和稀土元素铈盐的氧化物外其他防腐蚀都 不理想,更多的研究还只限于实验室阶段,缺乏经济性好、适用性广、容许范围大的实际可操作的工艺。另外,对于各种工 艺成膜机理及耐蚀机理方面的认识都还不够,还有待进一步的研究。无铬转化膜未来考虑方向主要为已知的具有良好防腐蚀 性能的膜层的盐,特别是稀土元素铈盐的氧化物,还有既含有易成膜成分又含防腐成分的复合膜如硅烷偶联剂为主的有机复 合转化膜,此外铝合金表面预处理特别是活化工艺也应给予足够的重视。 参考文献: . 化学工业出版社,2009.2:167-127.?李异. 金属表面转化膜技术[M]?[1] . 化学转化膜技术与应用[M]. 机械工业出版社,2005.5:67-68?李鑫庆,陈迪勤,于静琴?[2] JOHN W,B IBBER. Chromate2free conversion coatings for?[3] aluminum[C]. Proceeding of the AESF annual technical conference. 2002:425-433 [4] BENJAMIN S Y. Prepaint treatments for aluminum [J], Met Finish, 1986,84(7):112-114 邹洪庆. 铸铝合金锆系非铬化学成膜处理工艺应用[J]. 材料保护,2001, 34(2):29-30.?[5] 张圣麟. 铝合金表面处理技术[M]. 化学工业出版社,2009.9: 78~79?[6] .?[7]均涛,吴建华,陈光章 铝合金稀土转化膜成膜工艺研究? 电化学,2003. 3 [J]. [8] DAMBORENEA A D.Effective corrosion protection of 8090 alloy by cerium conversion coatings [J]. Elect ro2chimica Acta,2008,53:776027768 [9] Hinton B R W. Mental cleaning treatment with acidic solutions containing rare-earth ions and suitable for desmutting [P]. AU parent: WO08008, 1995-0-23

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作者简介: 郑伟(1987— )男 合肥工业大学材料学院硕士研究生 主要研究方向:铝合金无铬化学转化膜。 刘万青 (1965— )男 安徽省表面工程技术研究中心主任,研究员,兼职合肥工业大学材料学院硕士研究生导师,主要从 事金属无铬转化膜研究。 饶丹 (1967— ) 合肥华清金属表面处理有限公司总工程师,高级工程师,主要从事金属腐蚀与防腐研究 联系电话:13905510935


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