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液化石油气中C4馏分选择加氢催化剂Pd/ZnO的研制


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20 0 4年 i   0月

石 油 炼 制  与  化 工  P T E RO1 UM  RO E SNG AND P TR CHE CA      E P C SI    E O MI I S

第3 5卷第 l O期 

液化石 油气 中

C 馏 分选 择加 氢  4 催化 剂 P / n 的研 制  dZ o
徐海 升  李谦 定  张喜文。 , ,  
(.西 安 石 油 大 学 , 安 7 0 6 ;.中 国石 油 长 庆 石 化 分 公 司 ) 1 西 10 5 2  

摘要

采用新 型载 体 Z O 制 备 出用 于 液 化石 油 气 中 C n  馏 分 选择 加 氢 除 丁 二烯 的 催 化剂 

P/n d Z O。X RD表 明该催 化剂载体 主要物相 为 Z O. n 其晶 型为六方 晶 系 . 同时 X D 显示 催 化剂经  R 高温焙烧 后 , 一部分 Z O 和 P O发生作用 , n d 还原 时形成 P — n合金 态 ; E 和汞孑 度 分析显示催  dz SM L 化剂 中孑 居 多 ,L 分布合理 。研 究 了焙烧 温度 、 L 孑径 比表 面积和 P d含量 对催 化 剂加 氢性 能 的影 响 ,   结 果表 明, 合适 的焙烧 温度为 5 0 C左右 , 0  比表 面积 为 3   g左右 .P 5m? d质量分数 为 0 0  左 右。 .8   研 制的催化剂 具有 良好 的加 氢活性 和选择 性 , 对丁二烯的 加氢转化率大 于 9 %, 5 选择性大 于 9 %。 O  

关 键词 : 化石油气 液

c  馏 分  选择加氢  丁二烯  催化 剂 

1 前  言   

02 . %~1 2 。反 应 在气 相下 进 行 , .  原料 气 和产 品  气分 析 在上 海 分 析 仪 器 厂 13型 气相 色 谱 仪 上 进  0
行, 氢火焰 离 子 化 检测 , 积 归一 化法 定 量 。 面  
2 2 催 化剂 制 备及 评 价  .

液化 石 油气 中的 C  馏 分 除 用 作 燃 料 外 , 是  还
十 分有 用 的化 工 原 料 , 用 于 烷 基 化 、 化 和 聚合  可 醚

等 过 程 分 别 生 产 清 洁 汽 油 、MTB 和 聚 异 丁 烯 。 E   但 是 , C 馏 分 中含 有 的少 量 丁二 烯 在 烯 烃 后 加  该  
工 过程 中是有 害物 质 , 须及 时 脱 除 。由于 选择 加  必

采用 共 沉淀 法 制备 Z O 粉 体 , 6 n 过 0目筛后 进  行 挤 条 , 干 后 放 入 高 温 炉 中焙 烧 , 制 不 同 的 温  烘 控 度 制备 不 同 比表 面积 的催 化 剂 载 体 。对 Z O 载 体  n 测 定 吸水 率 , P C。配 成 一 定 浓 度 的溶 液 , 照  将 dI 按 设 定 的不 同 P d含 量 计算 所 需 P C。溶 液 的体 积 , dI   采用 等 体积 浸 渍法 载 P 。 d  在 试验 初 期 , 对加 氢 反应 的主要 工 艺条 件 进行  了优 化 , 定较 为 适 宜 的 操 作 条 件 为 : 度 10 确 温 2 ~ 
1 0℃ , 力 0 3 .   a ( ): ( 4 ) 3 压 . ~0 5MP , H2   C  一  H6

氢 方法 经 济 且 便 利 , 业 上 主 要 采 用 此 方 法 脱 除  工
C 馏 分 中 的丁二 烯 。    

目前 国 内 研 究 较 多 的 选 择 加 氢 催 化 剂 是  P / 。 。 系_ , d Alo 体 】 其在 工业 生 产 中表 现 出 良好 的   ] 加 氢 活性 , 对 丁 二 烯 的 加 氢 选 择 性 并 不 理 想 , 但 表 

现为深度 加氢 。新型催化 剂载体 Z O 具有 高  n 
熔 点 和热 稳定 性 ( 点 达到 19 0。 , 具 有 良好  熔  0 C)并
的催 化性 能 。Z O 能 形 成 锌 酸 盐 或 氯 化 锌 , 种  n 这

4 0 空 速 10 0h一。 以丁二 烯转 化 率 表示 催 化 剂  .,   0 
加 氢活性 , 以生 成 丁烯 的选 择 性表 示 催化 剂 加氢 选 
择性 。  

性 质使 Z O 能 经多 种 途径 与催 化 剂组 分 中的其 它  n
氧 化物 发 生 固相 反应 , 锌 可 以很好 地 进入 尖 晶石  且 晶 格 。西 安石 油 大 学 研 制 的 P / n ) 化 剂具 有  dZ 【催

2 3 催化 剂 表 征  .

良好 的加氢 活 性 和选 择性 , 内 尚未 见 这方 面研 究  国
的相 关 报道 。  
2 实  验   

催 化 剂 的 比表 面积 、L 分布 等测 定 在美 国麦  孑径 克 9 1 汞 孑度 分 析仪 上 进行 。催化 剂 物相 鉴 定  30型 L 在 日本 理 学 D/ MAX 20 一4 0型 X 射 线 粉 末 衍 射 仪 

2 1 试 验装 置 及原 料  .

丁二 烯 选择 加 氢 反 应 在 固定 床 催 化 反应 器 上  进 行 , 应 器为 02  反 5mm×2mm 不锈 钢 管 , 外 装    管


收稿 日期 :0 40  5 修改稿收 到 日期: 0 4 31 。 2 0  l ; 0 20   —0  0
作 者 简 介 : 海 升 . , 士 , 要 从 事 石 油 加 工 教 学 和 加 氢 催  徐 男 硕 主
化剂研究工作 。  

夹套 , 绕 电 阻丝 加热 , 化 剂装 填 量 为 2    缠 催 5mI  。

试验 所 用原 料 为 市 售 钢 瓶 液 化 石 油 气 和 纯 丁二 烯  的混 合 气 , 制 丁 二 烯 在 原 料 气 中 的 质 量 分 数 为  控

基金项 目; 陕西省教 育厅 专项科 研计 划项 目(2 K 5 ) 西安  0 J 0  ; 7
石 油 大 学 科 技 创 新 基金 项 目。  

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l  4

石 油







化 工 

20 0 4年 第 3 5卷 

( D) XR 上进行 ,催 化剂 微 观 形貌 观测 在 日本 电子  公司 50 80型扫 描 电子 盛微 镜 ( E   进 行  催  S M)
化剂 P d含量测 定 在美国 VAR AN 2 0 S型原 子  1  2F

由图 l a 可 知 , 化 剂 载 体 的 物 相 主 要 是  () 催

Z (. n' 其晶型属六方品系. 因为载俸物相 比较单一  且纯度较高. 以峰型 比较尖锐 ; 所 由图 1 b 可知. ()   P d峰很弱, 这是 因为催化剂载 P d含量很低 的缘  故. 结合 Z ( 峰也同时减弱的事实, n) 可以推断催化 
制在经过 H 还 原后 . 部分本体 Z O 似乎也 被还    一 n

吸收光谱上进行  
3 结果 与讨论  3 1 催化 剂物 相组成  . 将 经过 50 C焙烧 的 Z O 鞍体 和 P / n 催  0  n dZO 化剂 分别进 行 表征 , 果 见图 l  结 。

原 . 而形成了 P n台金态, d晶体被还原 z    &Z P n 所修饰 . 结果足膣化剂活性适 当降低 的同时.   选择
性增 加 。可以得 知 .' Z O 催 化剂 在 制 备过程  I d/ n 巾.Z O 和高温焙烧 后形 成 的 P O物 种发 生 了某  n d

种协同作用, 进而起到 _ r 助催化剂的作用, 而这也  





J  … , II . .l   I ^
Ll  l   .   .  
8 { ̄ 1 X  k 6’ M 】 ([R
  I

恰恰是 Z O作为催化剂载体的一个显著优点, n  
3 2 催 化剂微 观形 貌  .

使用扫描电镜摄取 经 5 0(焙烧 的催化 剂样  0
品的 照 片 + 观测 其 微 观 形 貌 和 粒 径 大 小 . 果 见  结
2。  

0  

2 6 M   I

4   0《
2 ^    

图 l Z O 载体 和 P / n) 化 刺 X I 谱 圈    n d Z( 催 R)
a z (戴体 : —P/ n 催化捌   n】 b dZ( )  

由催 化剂 样品的 S M 照 片可 以看 出 . E 催化 剂  表面的微孔 和 大孔不 多 , 部分都 是形状 不一 的 中 大  

图 2 催化剂样品的 S M 图 E  

孔; 活性组 分颗粒 适 中, 明 催化 剂 活性 组 分 呈 现  说

以很好地 证明这一 点  表 2也 显 示 出 随着 焙烧 温 

出高精细分散状态 。这两点均有助于改善催 化剂  
的催化 加氢性 能 。  

度的提高, 径分布趋 向于较 大的孔, 孔 尤其是经 
90 C焙烧 的 载 体 , 0  中孔 已 经 很 少 , 大 于 5  m 而 0n  

3 3 焙烧温度对载体物性和孔径分布的影响 .   将干燥后的 Z O载体放人高温炉 中于不同温 n   度下进行焙烧 . 升温速率 2 0℃ h 到达昕 没定温 0  .   度后保持 3   , ~4h 然后 自然降温至室温. 取出后进  
行 表征 , 果 见表 1表 2  结 、 。 由表 l 知, 可 随着焙烧 温 度 的提高 .Z O 载体  n 的 比表面积逐 渐减 小 , 平均 孔 径逐 渐增大  原 因在 

的大孔 占到了 8.  . 9 1 这显 然对 T二烯选择加氢 
反应 是不 利 的。  
表 I 焙 烧 温 度 对 载 体 物 性 的 影 响   

于, 焙烧温度提高以后+ 诸多微孔和小 L   被烧结 .   相
对较大一些的孔被烧结后成为更大的 L   井形成 不   规则排列, 总孔体积基本上呈现出减小的趋势就可 

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第 1 0期 

徐 海 升 等 . 化 石 油 气 中 C; 分 选 择 加 氢 催 化 剂 P / n 的研 制  液 馏 dZ O

1  5

表 2 焙烧温度 对载体孔径 分布的影 响 

活性 和选 择 性 , 比表 面积 不 宜 过 大 。此 外 , 由于 比 

表 面积 和孔 结构 是 紧 密相 关 的 , 比表 面积 大 就意 味 
着孔 径 小 , 孔 多 , 细 这样 对 内扩 散 反应 不 利 ; 比表 面 

积 和载 体 的机械 强 度也 有关 , 过大 的 内 比表 面积 往  往 对应过 大 的孔 体 积 和较 低 的机械 强 度 。所 以 , 对  于丁 二烯 选 择加 氢 反应 , 便 于 内扩散 并 避免 深 度  为 加 氢 , 时也 与适 宜 的 孔 结 构 、 械 强 度 等其 它 因  同 机 素综 合考 虑 , 以选 择 一些 中等 比表 面积 的 催化 剂 载 
此 外 , 究 发 现  ] 催 化 剂 的 表 面 酸 性 明 显  研 ,

体 为宜 。试验 结 果显 示 , 合适 的催化 剂 比表面 积在  3  / 5m g左 右 , 时 , 二烯 转 化 率 可 达 到 9 % 以  此 丁 5
上, 丁烯 选 择性 达 到 9   以上 。 0  

影响 c 馏 分 选择 加 氢 反应 的选择 性 和聚 合 物 的生    成量 。虽说 提 高 Z O 载 体 的焙 烧 温度 可适 度 降低  n 催化 剂 的表 面 酸性 , 同 时也 降 低 了催化 剂 的 比表  但 面积 , 而 降低 了催 化 剂 的活 性 。 进   基 于 以上表 征 结 果 , 合 考 虑 比 表 面 积 、 结  综 孔 构 、 面 酸性 等 诸 多 因素 , 化 剂 载 体 焙 烧 温 度 控  表 催
制 在 5 0。 0 C左右 是 比较 合适 的 。   3 4 比表面 积对 催 化 剂 加氢 反应 性 能 的影 响  .  当催 化 剂 的化学 组 成 和结 构一 定 时 , 位质量  单

35 P .  d含 量对 催化 剂 加 氢反 应 性能 的 影响  丁二烯 选 择加 氢 催化 剂 属 于负 载 型催 化剂 , 活  性 组分 为 贵金 属 P , d 因此 , 催 化 剂 中 P 对 d含 量 的 
研 究具 有经 济 性 和 实 用 性 。分 别 制 备 不 同 P d含 

量 的 系列催 化 剂 , 试 验 装 置 上 进 行 活 性 评 价 , 在 试 
验结 果 见 图 4  。

( 体积) 或 催化 剂 的 活性 取 决于 其 比表 面 积 的大小 。  


般 而言 , 比表 面积 越 大 , 化 剂活 性 越高 】但 是  催 ,
枣 
●  

并 非在 任何 情 况 下 工 业 催 化 剂 的 比表 面积 都 是越  大 越好 。例如 丁 二烯 选 择性 催化 加 氢 为放 热 反应 ,  
如 果催 化 剂 的 比表 面 积 大 , 催 化 剂 的活 性 就 高 , 则  

璺 

塞 
卜 

可 能 因单 位时 间放 热 量 大 , 使反 应 器 内的热 平 衡遭  到 破坏 , 成局 部 高 温 , 至 整 个 反 应 器 产 生 热 失  造 甚
控 。分 别制 备 不 同 比表 面积 的 系列 催化 剂 , 在试 验  装 置 上 进行 活性 评 价 , 果见 图 3  结 。
P d质 量 分 数 ,% 

图4 P   d含量 对催 化剂性能 的影响 
●  丁二 烯 转 化 率 ;▲一 丁 烯 选 择 性 

由图 4可 以 看 出 , 着 P 随 d含 量 的 增 加 , 化  催
^  

静 
璺 

剂 活性 位 不 断 增 多 , 化 剂 活 性 不 断 增 强 , P   催 但 d
含量 增 加到 一定 程 度 , 化 剂 显 得 过 于 活 泼 , 致  催 导
¥ 

窭  1   1  

目的产 品 丁烯 深 度 加 氢 , 化 剂选 择 性 持 续 下 降 ; 催   另外 , d含量 太高 , 加 了催 化 剂 的 成 本 , 催 化  P 增 对
剂 的工业 应 用 也会 产 生 不 利 影 响 。 评 价 结 果 显 示 

P d质 量分 数 在 0 0 %左 右较 为合 适 。 .8  
比表面积 / ?。 m! g。  

4 结  论    

图 3 比表 面积对催 化剂性能 的影 响   
●一丁二烯转 化率 ;   丁烯选择性  ▲

( )P Z O 催 化 剂 在 对 液 化 石 油 气 中 的 微  1 d/ n 量 丁二 烯 进行 选 择加 氢 时 , 表现 出 良好 的 催化 加 氢  活 性 和选择 性 , 丁 二烯 的加 氢 转 化 率 大 于 9 % , 对 5   加 氢选 择性 大 于 9  。 0   ( )X D 显示 催 化剂 载 体 物相 为 六 方 晶 系 的  2 R Z O, E 显示 催 化剂 中孔 居 多 , 径分 布 合理 。 n S M 孔  

由 图 3可知 , 催化 剂 比表 面 积 的增加 可 以提 供  更 多 的加 氢 活性 位 , 化 剂 活 性 不 断增 强 , 二 烯  催 丁 转 化率 提 高 ; 另 一 方 面 , 化 剂 选 择 性 却 随 着 比  但 催 表 面 积 的增 加而 不 断下 降 。因此 , 了平 衡 催化 剂  为

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1  6













工 

20 0 4年

第 3 卷  5

()决定 催 化 剂 微 观 结 构 的 一 个 重 要 因 素 是  3

P , l   i a d o   a , n  h   rp r t n a d u e t ee f d as t   n / rl d a d t ep e a a i   n   s  h r o  o n e o
US Pa     t App ,US 6 3 3 2 l  2 9 2 

载体焙烧温度 , 验结果表明 , 试 载体焙烧 温度控 制  
在 5 0℃左 右 比较 合 适 。 0   ()催化 剂 比 表 面 积 与 催 化 剂 加 氢 活 性 和 选  4

2 牛春德 , 种道文 , 郝树仁 等. 基化原料选择 加氢催 化剂 Q H 烷 S 
O 催 化 性 能 . 油炼 制 与 化 工 ,9 9 3 (0 : 9 6  1的 石 1 9 ,0 1 )5 ~ O
3 S ra y   a k n  A ,Zs do Z H y r g n t   ol s . d o e ai of卜 b tne a d on u e   n  1,   3

择性紧密相关 , 验结果显示 , 试 合适 的催化 剂 比表 
面 积在 3    g左 右 。 5m /   ( ) d Z O 催 化 剂 的活性 组 分是 贵 金属 P , 5 P/n d 

b td e e mit rso e  d Z O a ay t.JC t l1 9 , 1  u a i   x u e   v r / n c t lss   a a ,  3 1 : n P 9 4
5 ~ 5 2 66 8 

4 徐海升.新型丁二烯选择加氢催 化剂 的研制与开发 .硕 士学位  [ 论文] 西安 : . 西安石油大学.2 0  03 5 徐立英, 乐毅 , 云仙 等.碳 四馏分 选择 加 氢工 艺及 催化 剂研  朱
究 . 油 化 工 ,0 1 3 ( )6 1 6 5 石 2 0 ,0 9 :8 ~ 8  

其 含量 太 高容 易 引起 深 度加 氢且 不 利 于工 业 化 ; 含  量 太低 导 致 催 化 剂 活 性 不 好 。试 验 结 果 表 明 P   d 质量 分 数 为 00  左 右 比较 合适 。 .8  
参  考  文  献 
1   Di i o d l n,Bl i e Se e tv  h dr g n to  c t l s s o t i i g l as .   l c i e y O e a i n a a y t  c n a n n  

6 张谦 温,张菡,   刘新香等.A 2 。TO 为载 体的前 加氢催 化剂  l 一i2 O
研 究 . 油 化 工 ,0 0 2 ( ) 4 3 4 6 石 2 0 , 9 6 :1 ~ 1 

7 魏延喜 , 刘新 香.P / I 。 d A 2 催化 剂物性 对 C 馏 分选择 加氢性  O  
能 的 影 响 . 油 化 工 ,9 6 2 ( ) 6 3 6 7 石 1 9 , 5 9 :0 ~ 0 

RES EARC AND P P H    RE ARAT oN oF P / n   I     d Z O CAT YS   AL T
FoR  ELECTI S VE  HYDRoGENATI oN    oF 4 CARBoN  一 FRACTI oN    oF LPG 
Xu Ha s e g ,Li a dn   h n   we    ih n     Qin ig .Z a gXi n
( . X  a   t o e m  i e st 1 ’ n Pe r l u Un v r iy.X  a l7 0 6 ;2 C a gq n   t o h mi a   o ’ ? 1 0 5 . h n i g Pe r c e c l C mp n     a y)

Ab t a t A Pd Z O  aaytf rslcieh d o e ain ofbu a ine fom  -a bo   r cin sr c    / n c tls o eetv  y r g n to     t de  r 4 c r n fa to  
o    G  sp e a e   T eXR   n lssidctd t a t emao  h s   fis s p o t wa   n wih fIP wa  r p rd h   D a ay i n i e h t h  jrp a e o t  u p r  s Z O  t     a   h x g n lcy t l o m ; a d lo h we  t a a a t f Z O wa i tr ce  wih Pd a t r ih e a o a  r sa f r n  as  s o d h t  p r o   n s n ea td t   O  fe h g   t mp r t r  acn n   n  o m e   d Z   l y sae b   e u t n Th   EM  n   e c r   r s u ia in e e a u ec li ig a d f r d P — n al   t t  y r d c i . o o eS a d m r u y p e s rz to  

a ay i idctdta h  jrp rsweeme im s ea dt ep r i   i r uinwa es n be n ls  n i e h tt emao  oe  r  du   i  n  h   o es eds i t   srao a l  s a z z tb o .
Th   n l e c s f a cn t n e e a u e. s e ii u f c a e a d e i fu n e  o  c li a i  t mp r t r o p cf  s ra e ra n  Pd mo n o  t e ee tv   c  a u t n h  s lcie h d o e a in p ro ma c  ft e c t ls  r n e tg t d,whc   h w e   h tt e p o e   acn to   y r g n to   e f r n eo  h   a ay twe e i v sia e ih s o d t a  h   r p r c lia in

tmp rt r  sao n   0 ℃ ,te s e ic s rae ae  a  b u  5 /   n   h  d a u twa  e eauewa  r u d 5 0 h  p c i ufc  ra w s a o t3 m  g a d te P   mo n  s f 
a p o i aey 0 8 p r xm t l  .0   b   ih . Th  p e a e  c t ls e h bt d o d y r g n t n ci i   n   y weg t e r p r d a ay t x iie  g o  h d o e ai  a t t a d o v y

s lci i ee t t v y,wh c   td e ec n e so   smo et a   5 a d t es lc ii   s hg e  h n 9   . ih bu a in   o v rin wa  r  h n 9   n  h   ee t t wa   i h rt a   0   v y

Ke   o d :LP ;4 c r o  r cin;s lc ieh d o e a in;b t de e a ay t yW r s G -a b n fa to ee tv   y r g n to u a in ;c tl s 


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