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胡建华-紫外荧光法测定石油产品中硫含量


紫外荧光法测定石油产品中硫含量

姓 单

名:

胡建华

位: 上海石油化工股份有限公司质量管理中心

紫外荧光法测定石油产品中硫含量
【摘要】库仑法测定石油产品中的硫含量存在操作繁琐、影响准确度因素较多的缺点。本文建立了 紫外荧光法测定石油产品中硫含量的分析方法,

考察了裂解温度、 裂解氧流量和样品进样量对测定结果 的影响,确定了最佳实验条件。根据所测样品的含硫量情况,分别建立了不同浓度的标准曲线,硫含量 为 1 mg/kg 的样品,测定的相对标准偏差在 4%范围内,回收率在 96%-104%之间,表明紫外荧光法测 定石油产品中硫含量,方法是可靠的,测定结果是准确的。 关键词:紫外荧光法; 石油产品 硫含量; 标准曲线

引言
石油产品中的硫通常主要以有机硫化物的形式存在,如硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩 等,它不仅影响石油加工过程,也影响着石油产品的质量,而且对设备、管线具有很强的 腐蚀性,并能降低催化剂或助剂的效率。因此石油产品中含硫量的大小已经成为判断石油 产品性能的重要指标之一。随着石油化工的发展,对产品质量要求包括对硫含量的要求越 来越高,对硫的检测要求也越来越高。 石油产品中硫含量的测定方法有多种,但许多方法如微库仑法及管式炉法虽然具有分 析结果准确的优点,但由于操作手续繁琐而不能令人满意。近年来,以紫外荧光作为检测 器的分析方法技术发展迅速,以其分析准确性高,重复性好,工作速度快捷,选择性好, 抗干扰能力强等优点受到广泛的关注。 本文对 EA 3100 硫元素分析仪(带有紫外荧光检测器)测定各类石油产品中硫含量的 方法进行了大量的试验工作。试验结果表明,紫外荧光法测定石油产品中硫含量,测定范 围广,操作简便,精密度和回收率高,表明方法是可靠准确的。

1 实验部分
1. 1 仪器与试剂 德国耶拿分析仪器股份公司的 EA3100 硫元素分析仪,带自动进样器,石英舟; 分析天平; 不同浓度硫标准样品(购买,单位 ng/μl) :0.1、 0.5、1、5、10、50、100、500、1000; 在垂直模式中 APG3100 自动进样器直接安装于基本设备的顶上, 在横向模式, 它置于 来回器上(MVS) 。 1. 2 实验原理
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进样器将含硫样品送至温度为 1050℃的高温燃烧管中,在富氧条件下,硫被氧化生成 二氧化硫,样品燃烧生成的气体在除去水分后 ,进入紫外荧光检测器, 在以波长为 190-230nm 的紫外光照射下,二氧化硫吸收紫外光的能量由稳定态转变为激发态,并很快由 激发态返回到稳定态,当二氧化硫由激发态返回到稳定态时,发射出波长为 300-450nm 荧 光,被光电倍增管检测采集,计算机工作站采集信号并计算出样品中的硫含量。二氧化硫 由激发态返回到稳定态时所发射的荧光波长对于硫来说完全是特定的,且荧光强度与样品 中的硫含量成正比。 EA3100 仪器是一台测定石油产品中硫含量的简洁、强大的分析仪器。分析仪器能以 垂直或横向模式操作。液体石油产品的测定,采用垂直模式,样品被高纯氩气载入高温石 英裂解管中裂解,裂解产物随后热氧化。 (参见下列样品反应式 1-4) 。 R + O2 →CO2 + H2O R-N + O2 → NOx +CO2 + H2O R-S + O2 R-X+O2 →CO2+SO2+H2O →HX#+CO2+H2O (1) (2) (3) (4)

R——含碳物质; #X=F-、CL-、Br-、I-。 反应气混合物离开燃烧管,先后通过过滤器和膜干燥器,以消除微粒和除去气体中的 水分。在干燥后,反应气体进入紫外荧光检测器检测。在紫外光的作用下,二氧化硫的浓 度转化为荧光信号,信号的大小正比于样品中硫的浓度,可根据荧光信号计算样品中的硫 含量。 1.3 仪器工作条件参数
分解原理 分解发生的温度 测量范围 样品量 连续热氧化热解 1050℃(最大 1150℃) UVFD(紫外荧光检测器) :0.01-1000mg/L 液体:10-40uL(S) 固体:1-100mg 气体:1-20mL 样品导入 L 型燃烧管:通过注射口隔膜直接注射 S 型燃烧管:通过装载块隔膜直接注射和样品称入石英舟 气体 氩气, 99.996%以上(质量),无卤素和烃 氧气, 99.5%以上(质量),初始压力 4~6bar
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1.4

样品测定 先将系列标样进样测定,求取一元线性回归方程。每次测定前,应先进样测定标样,

计算测定回收率。然后取样品分析,根据测得结果、一元线性回归方程、回收率,可计算 样品中的硫含量。

2 结果与讨论
2. 1 裂解温度对检测结果的影响 其他测定条件不变,改变裂解温度,检测结果见表 1
表 1 裂解温度对检测结果的影响 温度℃ 标样浓度 ng/μl 0.5 1 5 10 5 100 500 1000 0.38 0.75 3.82 7.30 35.75 70.21 400.15 735.17 0.43 0.90 4.25 8.92 45.15 87.03 432.78 905.20 0.48 1.03 5.21 10.00 49.09 97.28 503.93 997.58 0.53 1.05 4.70 9.80 51.38 104.20 506.35 990.10 850 950 1050 1150

由表 1 数据可以看出, 裂解温度在 1050 ℃测定结果最佳, 此时即有利于二氧化硫的生 成, 又会延长裂解管的使用寿命。 裂解温度低于 850 ℃ 时, 由于硫燃烧不充分, 不利于 SO2 的生成, 使检测结果偏低, 同时容易造成裂解管出口积碳, 损坏仪器。 当裂解温度从 850 ℃ 增至 1150 ℃时, 检测显示值随之增大, 但在 1150 ℃时, 随温度升高检测显示值增加缓慢。 2. 2 裂解氧气流量对检测结果的影响 表 2 是改变裂解氧气流量对测定结果影响的试验情况。裂解氧气的作用是将样品汽化 后挥发性组分中的硫氧化为二氧化硫,流量过小不利于样品氧化,易形成积碳;流量过大 时易生成三氧化硫,同时没有足够时间让样品完全燃烧。这两种情况都会使检测显示值变 小。

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表 2 裂解氧气流量对检测结果的影响 流量 mL/min 标样浓度 ng/μl 0.5 1 5 10 50 100 0.40 0.85 3.95 7.27 34.38 70.15 0.42 0.90 4.21 8.71 40.35 80.12 0.48 1.03 5.21 10.00 49.09 97.28 0.43 0.92 4.15 8.54 41.17 81.37 0.41 0.86 3.87 7.35 36.62 72.33 230 240 250 260 270

由表 2 可知气体流量在 250 mL/min 时测量结果为最佳状态。 2. 3 进样量对检测结果的影响 在裂解温度和裂解氧流量一定的条件下,进样量与检测显示值成正比 ,因此在实验中 应适当加大进样量,以提高检测显示值,减小分析误差。如果进样量太小,达不到仪器最 小检测限,可能检测不出样品中的硫;如进样量太多,可能使样品不能完全氧化裂解,同 时可能使裂解管积碳,使测量结果偏低。因此进样量应根据样品中硫含量的不同选择不同 的进样量。 2. 4 标准曲线的建立 仪器含量的测试范围为 0.01-1000mg/L, 浓度范围比较宽, 由于在宽范围内校正曲线不 完全呈线性,如采用一条校正曲线会导致较大的误差,因此测试不同含量的样品时,应按 不同的样品分段建立各浓度范围内的校正曲线线性方程,采用不同的灵敏度和不同的进样 量。表 3 是几个不同浓度范围所建立的一元线性回归方程。
表 3 不同浓度区间的线性方程。 硫浓度 ng/μl 0.1-1 1-10 10-100 100-1000 灵敏度 超高灵敏度 高灵敏度 中灵敏度 低灵敏度 进样量 μl 40 20 20 10 一元线性回归方程 Y = 57068x-106.09 Y = 55087x-435.91 Y = 52805x+2947.5 Y = 54437x+16054 相关系数 0.99932 0.99988 0.99999 0.99994

由表 3 可知在各浓度范围内所建立的一元线性回归方程的相关系数都大于 0.999, 表明 硫浓度与紫外荧光响应值有较好的线性关系。当样品浓度位于临界点时应根据实际情况选 择校正曲线。
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2. 5 不同样品的精密度试验 不同样品精密度试验结果见表 4。
表 4 不同硫含量样品测定值精密度试验结果 样品名称 1#加氢汽油 轻石脑油 工业纯苯 对二甲苯 制苯原料 4#加氢汽油 重石脑油 测量次数 6 6 6 6 6 6 6 硫含量, mg/kg 1.19 0.96 0.46 0.22 0.79 0.68 3.45 标准偏差 0.035 0.032 0.016 0.0008 0.027 0.025 0.038 相对标准偏差% 2.90 3.33 3.48 3.64 3.42 3.68 1.60

由表 4 数据可知,对于不同的石油产品进行多次测量时,相对标准偏差都在 4 %范围 内,可见该方法精密度很好,测定结果可靠。 2.6 已知样品的准确度试验 利用硫标准样品进行硫的回收试验结果见表 5。
表 5 已知硫含量标准样品的准确度试验结果 硫标准样品 标- 1 标- 2 标- 3 标- 4 标- 5 标- 6 标- 7 标- 8 标- 9 理论值 w (硫) ,ng/μl 0.1 0.5 1 5 10 50 100 500 1000 测得值 w (硫), ng/μl 0.10 0.48 1.03 5.21 10.0 49.09 97.28 503.93 997.58 回收率% 100 96 103 104 100 98 97 101 100

由表 5 可知硫的回收率为 96%-104%,表明本方法准确度较高。 2. 7 紫外荧光法与微库仑法硫含量测定结果对比 用 1.00 ng/μl 标准样品分别在紫外荧光法与微库仑法仪器上测定硫含量见表 6, 并对两
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种方法测的数据,用 F 检验法比较两组数据的方差,以确定它们的精密度是否有显著性 差异,用 t 检验法来检验数据的准确度有无显著性差异。见表 6:
表 6 紫外荧光法与微库仑法硫含量测定结果对比 方法 分析结果 μl 平均值 X 标准偏差 S 相对标准偏差 紫外荧光法 0.96,1.06,1.08,1.07, 0.98,0.97,0.94 1.008 0.059 0.058 微库仑法 1.12,0.96,1.09,0.94, 0.95,1.11,0.92 1.012 0.089 0.088

1.用 F 检验法确定两种方法的精密度是否有显著性差异。 根据公式计算得到:F 计=2.28 已知 f 大=6, f 小=6, 查表得 F 表=4.28, 因 F 计< F 表, 故两种方法的精密度无显著性差异。 2. 用 t 检验法来检验紫外荧光法数据平均值与标准值之间是否存在显著性差异。 根据公式计算出统计量 t 值:t 紫=0.35 查表得到:t0.05,7=2.45 因紫外荧光法 t<t0.05,7,故与 μ 之间无显著性差异,测定不存在系统误差。 3. 两种方法之间, 在置信度为 95%时,显著性差异情况 根据公式计算出统计量 t 值:t = 0.08 当 P=0.95, f =12 时, 查表得到 t0.05,12=2.18。因 t< t0.05,12, 故两种方法之间没有显著性差 异。 从上述对比测定结果的评价可以看出,紫外荧光法与微库仑法比较,两种方法的可靠 性和准确性都比较好,都符合测定要求。但相比之下,紫外荧光法操作更简便,分析速度 快,工作时间短,检测范围宽,可以通过建立不同浓度标准曲线,来分别测量石油产品中 硫含量,说明紫外荧光法完全可以替代微库仑法测定石油产品中硫的含量。

3 结论
(1) 在紫外荧光法日常分析样品硫含量时,由于仪器裂解温度、裂解氧气流量等会对 实验结果产生一定的影响,可在实验中通过回收率测定来校正:回收率 = 标样测量值/标 样理论值× 100 % (2) 紫外荧光法可以根据建立不同硫浓度范围的标准曲线,以适应测定不同硫含量的 石油产品,且测量范围广泛。
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(3) 紫外荧光法测量结果与微库仑法对比,F 检验法和 t 检验法检验,结果均无显著 性差异。 (4) 该方法操作简单,分析速度快,测定硫含量为 1mg/kg 时,测定相对标准偏差<4 %, 测定回收率为 96%-104%,测定结果可靠准确,完全达到工艺发展技术要求。 目前该方法已在我厂中得到实际应用,效果良好。

参 考 文 献
[1 ]高健,齐邦峰,程仲芊. 轻质油品中硫含量测定研究[J]辽宁化工, 2006,(04) [2 ]杨德凤,张金锐,钱菊芳. 氧化裂解/紫外荧光硫含量测定仪的研制[J]分析仪器, 2002,(04). [3 ]金顺玉. 紫外荧光法测定石油产品中硫质量分数[J]化工科技, 2009,(05) [4 ]杨晓斌,柯东贤,朱全力. 紫外荧光法测定油品中硫含量[J]广东化工, 2008 [5 ] ASTM D5453 - 1993 , 轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法) [6 ] SH/T 0689-2000 ,轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)

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