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常用羟基的保护方法


羟基的保护
保护醇类 ROH 的方法一般是制成醚类 (ROR′) 或酯类(ROCOR′),前者对氧化剂或还原剂 都有相当的稳定性。

1. 形成甲醚类 ROCH3

可以用碱脱去醇 ROH 质子,再与合成子 +CH3作用,如使用试剂 NaH / Me2SO4 Me2SO4。也可 试剂 先作成银盐 RO-Ag+ 并与碘甲烷反应,如使

用 Ag2O / MeI MeI;但对三级醇不宜使用这一方法。 使用 醇类也可与重氮甲烷 CH2N2,在 Lewis 酸(如 BF3·Et2O)催化下形成甲醚. BF3·Et2O)催化下形成甲醚. 与重氮甲烷 CH2N2,

脱去甲基保护基,回复到醇类,通常使用 Lewis 酸,如 BBr3及 Me3SiI,也就是引用硬 通常使用 Lewis 软酸碱原理(hard-soft acids and bases principle) ,使氧原子与硼或硅原子结合(较硬 的共轭酸) ,而以溴离子或碘离子(较软的共轭碱)将甲基(较软的共轭酸)除去。

2. 形成叔丁基醚类 ROC(CH3)3

醇与异丁烯在 Lewis 酸催化下制备。叔丁基为一巨大的取代基(bulky group) ,脱去 时需用酸处理

3. 形成苄醚 ROCH2Ph:

制备时, 使醇在强碱下与苄溴 (benzyl bromide)反应, 通常以加氢反应或锂金属还原, 还原, 以加氢反应或锂 使苄基脱除,并回复到醇类。 使苄基脱除

4. 形成三苯基甲醚 (ROCPh3)

制备时,以三苯基氯甲烷在吡啶中与醇类作用,而以 4-二甲胺基吡啶(4-dimethyl aminopyridine, DMAP)为催化剂。

5. 形成甲氧基甲醚 ROCH2OCH3

制备时,使用甲氧基氯甲烷与醇类作用,并以三级胺吸收生成的 HCl。甲氧基甲醚在 碱性条件下和一般质子酸中有相当的稳定性, 但此保护基团可用强酸或 Lewis 酸在激烈条件 下脱去。

7. 形成四氢吡喃 ROTHP

制备时,使用二氢吡喃与醇类在酸催化下进行加成作用 二氢吡喃与醇类在酸催化下进行加成作用。欲回收恢复到醇类时,则在 二氢吡喃与醇类在酸催化下进行加成作用 酸性水溶液中进行水解,即可脱去保护基团。有机合成中常引用这种保护基团,其缺点是 酸性水溶液中进行水解,即可脱去保护基团 增加一个不对称碳(缩酮上的碳原子) ,使得 NMR 谱的解析较复杂。

8. 形成叔丁基二甲硅醚 ROSiMe2(t-Bu)

制备时, 用叔丁基二甲基氯硅烷与醇类在三级胺中作用, 此保护基比三甲基硅基稳定, 常运用在有机合成反应中,一般是 F-离子脱去。

9. 形成乙酸酯类 ROCOCH3

脱去乙酸酯保护基可使用皂化反应水解。乙酯可与大多数的还原剂作用,在强碱中也 不稳定,因此很少用作有效的保护基团。但此反应的产率极高,操作也很简单,常用来帮助 决定醇类的结构。

10 形成苯甲酸酯类 ROCOPh

制备时,用苯甲酰氯与醇类的吡啶中作用。苯甲酸酯较乙酯稳定,脱去苯甲酸酯需要 较激烈的皂代条件。

关于羟基保护的方法 羟基的保护基 1). 酯类保护基 t-BuCO (Piv); PhCO; MeCO; ClCH2CO et al.

90%

Nicolaou, K. C.; Webber, S. E. Synthesis, 1986, 453 酯类保护基的除去(cleavage)

碱性条件下水解, 水解能力: t-BuCO(Piv) < PhCO < MeCO < ClCH2CO

常用的碱:K2CO3, NH3, NH2NH2, Et3N, i-Pr2NEt et al 去除 Piv 一般用较强的强碱体系,如 KOH/H2O, LiAlH4, DIBAL, KBHEt3 ClCH2CO 的去除可以用硫脲,氨/甲醇,苯,吡啶水溶液,NH2CH2CH2SH, NH2CH2CH2NH2, PhNHCH2CH2NH2 等除去。 2). 硅醚保护基 硅醚保护基主要有: Me3Si (trimethylsilyl, TMS); Et3Si (triethylsilyl, TES); t-BuMe2Si (tert-butyldimethylsilyl, TBDMS or TBS) i-Pr3Si (triisopropylsilyl, TIPS) t-BuPh2Si (tert-butyldiphenylsilyl, TBDPS) 酸水解相对稳定性: TMS(1) < TES(64) < TBDMS(20,000) < TIPS(700,000) < TBDPS (5,000,000) 碱水解相对稳定性: TMS(1) < TES(50) < TBDMS = TBDPS (20,000) < TIPS(100,000) 硅醚保护基的除去: (F-Si 142 kcal/mol; O-Si 112 kcal/mol)

通常用 HF / CH3CN; TBAF / THF; HF.Py / CH3CN TES ether: TESCl/Imid. DMAP; TESOTf / Py. or 2,6-dimethylpyridine


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