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副族元素性质归纳及解题分析(2)


一、钛(Ti)
1、存在与冶炼 金红石TiO2和钛铁矿FeTiO3 FeTiO3+3H2SO4=Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O 加入铁屑将溶液中的三价铁全部还原为二价铁,冷至273 K以下,析 出(分离)绿矾七水硫酸亚铁。 Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+2H2O=

H2TiO3↓+H2SO4 H2TiO3=TiO2+H2O TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO↑ TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti 氯化法:2FeTiO3+Cl2+6C=2TiCl4+2FeCl3+6CO TiO2+2Cl2+2C=TiCl4+2CO 生成四氯化钛蒸汽冷凝 析出白色的偏钛酸沉淀

2、主要性质与用途
(1)轻、耐腐蚀、亲生物

(2)亲氟、Ti(IV)两性
(3)TiO2+/Ti3+=0.1 V Ti(IV)分析:H2O2(橘黄色) Zn到Ti3+:Fe3+、RNO2?RNH2测硝基化合物。

二、钒(Vanadium)
1、主要性质 (1)主要氧化态的存在形式与颜色 (2)酸碱性:两性偏酸性, V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O

(3)氧化性: VO2+/VO2+= 1.0 V。
V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O VO2++2H++Fe2+=VO2++Fe3++H2O; 2VO2++2H++H2C2O4=2VO2++2CO2↑+2H2O;测定钒。 (4)检验与测定: [VO2(O2)2]3?(黄色) +6H+=[V(O2)]3+ (红棕色) +H2O2+2H2O

2、钒酸盐和多钒酸盐 (1)钒酸盐的存在形式 可 分 为 偏 钒 酸 盐 MIVO3 、 正 钒 酸 盐 M3IVO4 、 焦 钒 酸 盐 M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9等。 主要取决于酸度和钒酸盐的总浓度。

写出在磷酸盐 缓冲介质中IIIII以及IV-V 和II-VI的反 应方程式。

各种钒酸盐的存在与pH值和钒酸盐的总浓度有关:

(1-1)总浓度低于10-4 mol/L时,pH>13, VO43-;
13>pH>8 , HVO43-; 8>pH>3.8, H2VO4-; 3.8>pH>3, H3VO4; pH<3, VO2+ (1-2)总浓度较大时,HVO43-二聚; H2VO4-三聚V3O93-,四聚V4O124-,十聚V10O286-(酸性介 质)[此时颜色由浅黄到黄色到深红色]

随酸性增强,十聚获取质子。
酸性约为2时,浓度大时生成V2O5沉淀,浓度小时溶于酸 为VO2+。

(2)钒酸盐的结构 (2-1)VO4单元:无水偏钒酸盐VO3-。 (2-2)VO5单元:水合偏钒酸盐H2VO4-。 (2-3)VO6单元:多钒酸盐V10O286-。

三、铬
1、主要性质与用途 (1)合金:不锈钢(含铬12%)。 (2)主要氧化态+II、+III和+VI。 (3)+II氧化态存在于还原性气氛,强还原性。 (4)+III氧化态表现为两性、还原性和配位性。
Cr
3+

+ 3OH

-

碱 酸

Cr(OH) 3 (灰蓝色)

碱 酸

H2O + HCrO2

碱 酸

+ H + CrO2 + H2 O (绿色)

(紫色)

CrO42?/CrO2?=?0.13 V;CrO2?+3H2O2+2OH?=2CrO42?+4H2O; 2CrO2?+3Na2O2+2H2O=2CrO42?+6Na++4OH?; Cr2O72?/2Cr3=1.33 V;S2O82?、MnO4?等

2、+VI氧化态 (1)铬酸盐和重铬酸盐的互变: 2CrO42?+2H+=Cr2O72?+H2O (2)铬酸根离子的检验: 往溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+离子 Cr2O72?+4Ag++H2O=2H++2Ag2CrO4↓(砖红色)
(3)酸性溶液中具有强氧化性,还原产物都是Cr3+离子。 I?、SO32?、CH3CH2OH、Fe2+、VO2+等。 配置铬酸洗液 (4)CrO2Cl2: (5)与H2O2: 2H O +CrO 2-=CrO +H O+2OH2 2 4 5 2

4H2O2+2H++Cr2O72-=2CrO5+5H2O

2CrO5+7H2O2+6H+=2Cr3++7O2+10H2O

四、锰
1、锰的自由能-氧化态图

锰的自由能-氧化态图(pH=0)

2、锰(II)的化合物:沉淀性、还原性、配位性

3、锰(IV)的化合物 (1)强氧化性,氧化伯醇成醛 MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2↑+2H2O(加热) 4MnO2+6H2SO4(浓)=2Mn2(SO4)3+6H2O+O2? (2)还原性 2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O;绿色 3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+3H2O+KCl; 4、锰(VI)的化合物 弱酸性介质或近中性歧化。 3MnO42?+4H+=2MnO4?+MnO2+2H2O,产率66.7%, 用氧化剂(氯气、次氯酸盐)将全部MnO42?转化为MnO4?。 2MnO42?+Cl2=2MnO4?+2Cl?。 电解法:2MnO42?+2H2O=2MnO4?+2OH?+H2↑(电解);

5、高锰酸盐的化学性质: (1)不稳定性:473 K以上分解,制氧气: 2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2 ↑(加热); 光催化,高锰酸钾的固体或溶液保存在棕色瓶中: 4MnO4?+4H+=4MnO2+3O2+2H2O。 (2)强氧化性:酸性介质中氧化能力很强,可以氧化亚铁离子、 碘离子、氯离子等,其还原产物是Mn2+,如: MnO4?+8H++5Fe2+ =Mn2++5Fe3++4H2O。 高锰酸钾过量,析出二氧化锰MnO2: 2MnO4?+3Mn2++2H2O=5MnO2+4H+。 自身催化 (3)还原产物与介质酸碱性及加入试剂顺序的关系。

五、铁、钴、镍
1、主要氧化态

(1)+II氧化态
(2)+III氧化态 (3)+VI氧化态 (4)其他氧化态

2、水解(使溶液呈酸性)

[Fe(H2O)6]3++H2O=[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+
[Fe(H2O)5(OH)]2++H2O=[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+ 2[Fe(H2O)6]3+=[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4++H3O+二聚离子 [Fe(H2O)6]3+为淡紫色(pH<0),黄棕色的二聚离子( pH 2~3),随pH值增高,析出红棕色的氢氧化铁胶状沉淀。 加酸抑制水解,用于配置三价铁溶液。加碱、加热促进水 解,用于除去溶液中的三价铁离子,条件为:加入氧化剂 (氯酸钠),全部转化为三价铁,pH值为1.6~1.8,温度为 358-368 K时,热溶液水解析出浅黄色晶体黄铁矾 [M2Fe6(SO4)4(OH)12, M=K+, Na+, NH4+],其颗粒大,沉淀 速度快,容易过滤。

3Fe2(SO4)3+6H2O=6Fe(OH)SO4+3H2SO4 4Fe(OH)SO4+4H2O=Fe2(OH)4SO4+2H2SO4 2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O= Na2Fe6(OH)12(SO4)4+H2SO4

3、Fe2+和Fe3+与S2?的反应 碱性介质。 2Fe3++3S2?=Fe2S3 ↓ Ksp(Fe2S3)=1×10?88, (Fe3++3OH?=Fe(OH)3↓) Ksp[Fe(OH)3]=1×10?38,

酸性介质中,不会出现Fe2S3沉淀,而得到浅黄色的硫。
2Fe3++4H++3S2?=2Fe2+ +2H2S+S↓

4、铁、钴、镍的配合物 与CN?, F?, C2O42?, SCN?, Cl?等离子,NH3, CO, NO形成配合物 (1)氨配合物 Co3++e?=Co2+ 1.82 V [Co(NH3)6]3++e?=[Co(NH3)6]2+ 0.1 V 二价镍形成稳定的氨配合物[Ni(NH3)6]2+,外轨型。 (2)硫氰配合物 [Fe(SCN)n](3?n),其中n等于1~6。 蓝色的配离子[Co(SCN)4]2?,丙酮、戊醇。 (3)氰配合物 FeSO4+2KCN=Fe(CN)2↓+K2SO4 Fe(CN)2+4KCN=K4[Fe(CN)6] 黄血盐中通氯气,得深红色的赤血盐, K3[Fe(CN)6],六氰合铁 (III)酸钾或铁氰化钾, 2K4[Fe(CN)6]+Cl2=2KCl+2K3[Fe(CN)6]

三价铁离子与[Fe(CN)6]2?离子生成蓝色沉淀,称为普鲁士蓝, 亚铁离子与[Fe(CN)6]3?离子生成蓝色沉淀,称为腾氏蓝,该 反应常用来鉴定亚铁离子与铁离子。立方体结构。 二价钴离子与氰根离子反应时生成Co(CN)2红色沉淀,KCN过 量沉淀溶解,从溶液中析出紫色晶体K4[Co(CN)6],该配合物 很不稳定,容易被氧化。说明[Co(CN)6]4?是一个相当强的还原 剂。 2[Co(CN)6]4?+2H2O=2[Co(CN)6]3?+2OH?+H2↑

(4)卤素离子与羰基化合物
Fe F63-在分析上用作掩蔽剂。

(5)其他配合物
K3[Co(NO2)6] [(NH3)3Co(OH)3(NH3)3]Cl3, [(NH3)4Co(O2)(NH2)Co(NH3)4]Cl4,超氧 [(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]Cl5,超氧

Ni2++CH3C(=NOH)C(=NOH)CH3=浅红色↓+2H+

例 14:铬铁矿的主要成份是 FeCr2O4 ,铬铁矿制备重铬酸钾经 过以下几个过程:( 1 )煅烧:将矿粉与碳酸钠混合均匀后鼓 空气煅烧,煅烧温度800 oC;(2)用水浸取,过滤除杂;(3) 硫酸酸化;(4)加入氯化钾,冷却结晶。 1、写出上述过程中的反应方程式。 2、上述第二步主要用途是什么? 3、上述第四步的原理是什么? 将H2O2加入到重铬酸钾溶液与氯仿的混合溶液中,分液后氯仿 挥发后得到黄色 A物质0.264 g,将该 A物质全部加入到过量 KI 溶液中,析出的I2用1.055 mol/L的Na2S2O3溶液滴定至终点,消 耗13.27 mL。 4、通过计算确定A物质的化学式。 5、指出A中的中心原子的氧化态、杂化方式并画出其空间结构。

1、4FeCr2O4+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2? 2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O Na2Cr2O7+2KCl=K2Cr2O7+2NaCl 2、上述第二步主要用途是什么? 除去反应产生的Fe2O3以及矿物中的难溶解成份。 3、上述第四步的原理是什么? 氯化钠与氯化钾的溶解度随温度变化不大,而 K2Cr2O7 的溶解 度在高温时较大,低温时较小;因此,高温下的饱和溶液冷却 即可结晶析出K2Cr2O7,而将氯化钠留在溶液中。 4、Na2S2O3的物质的量 n(Na2S2O3)=1.055?13.27?10?3=1.400?10?2 (mol) A物质转移的电子总数e(A)= n(Na2S2O3)=1.400?10?2 (mol) 讨论: A物质转移7个电子,A的式量为0.264?7?1.400?10?2=132 (g/mol) 此时有解,A为CrO5。 5、指出A中的中心原子的氧化态、杂化方式并画出其空间结构。 +VI,d4s

例 15 :将 0.649 g 无水 CoCl2( 分子量 129.83) 溶于 10.0 mL 1.00 mol/L的HCl溶液,加水稀释至50.0 mL。往该CoCl2溶液中加 入20.0 mL 2.00 mol/L氨水,溶液由粉红色变成黄色,该溶液 在空气中放置后变成橙黄色。 1、指出颜色变化的原因,并写出方程式。 2、将(2)中的氧化还原反应设计成原电池,写出该原电池 的正极反应、负极反应和原电池符号。 3 、已知 ? ?(Co3+/Co2+)=1.840 V , ? ?(O2/OH?)=0.401 V , K 稳 ([Co(NH3)6]2+)=1.28?105 , K 稳 ([Co(NH3)6]3+)=1.60?1035 , F=96485.4 C/mol,R=8.3145 J.mol?1.K?1。T=298.15 K,计算 (2)中原电池的标准电动势以及( 1)中的氧化还原反应的 平衡常数。 4、已知Kb(NH3)=1.80?10?5,计算上述橙黄色溶液中的Co2+和 Co3+离子浓度。注:忽略混合后的体积变化,P(O2)=100 kPa。

1、[Co(H2O)6]2+(粉红色)+6NH3=[Co(NH3)6]2+(黄色)+6H2O 4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O=4[Co(NH3)6]3+(橙黄色)+4OH? 2、正极:4e?+O2+2H2O=4OH? 负极: [Co(NH3)6]2+? e?=[Co(NH3)6]3+ 原电池符号: (?)Pt?[Co(NH3)6]2+(c1), [Co(NH3)6]3+(c2)??OH?(c3)?O2(P1), Pt(+) 3、??(+)=??(O2/OH?)=0.401 V ??(?)=??([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=??(Co3+/Co2+)+8.3145?298. 15?2.302585?(96485.4)lg1.28?105?(1.60?1035)=0.059 V E?=0.342 V K ?=1.33?1023。 4、 橙黄色溶液中的物质的量n(NH3)=5.00 mmol n(NH4Cl)=5.00 mmol;n(Co(NH3)6]3+)=5.00mmol [OH?]=1.80?10?5,[Co(NH3)6]3+]=0.0714, [O2]=1.00,则:[Co(NH3)6]2+]=2.13?10?12,[Co2+]=8.95?10?12。 [Co3+]=3.36?10?30。

例16:室温下,Cr单质不受大气侵蚀,因而可被广泛地用来保 护其他活泼金属。通常用电解铬酸溶液的方法镀铬。电解槽的 阴极是欲镀铬的物体,阳极是惰性金属,电解液是含铬酐0.230 kg/L 、体积 100 L 的水溶液。电解时使用了 1500 A 电流,通电 10.0 h,阴极的质量增加了0.679 kg。阴极和阳极放出的气体的 体积比V(H2)/V(O2)=1.603(体积是在相同条件下测定的)。 1、写出主要电解反应主反应和副反应方程式。 2、此电镀的电解效率,即沉积出0.679 kg铬耗用的电量占总用 电量的百分比是多少? 3、由理论计算可得阴极和阳极放出的气体在标准状况下的体积 比是多少? 4、阴极和阳极放出气体的反应的电流效率分别是多大 ?若发现 你计算出的数据和题面给出的数据有差别,试解释这是你由于 未考虑电镀时发生什么过程的缘故?

1、电解反应: 主反应:CrO3=Cr+(3/2)O2 副反应:H2O=H2+(1/2)O2 2、通入电解槽电子共559.6 mol;由沉积铬所需电子78.36 mol; 电镀的电解效率为78.36/559.6×100%=14.0%。 3、阳极放出的氧气是A和B两个反应放出的氧气的总和。但由 通入电解槽总电量计算应放氧 559.6/4= 139.9 mol(主反应放 出的氧气应当是氧气总量的 14 %;副反应放出的氧气占总氧 量 的 86 % ) , 放 出 的 氢 气 的 量 应 是 139.9×0.86×2 = 240.63 mol。这样,阴极和阳极放出的气体的体积之比是240.63/139.9 =1.720。 4、题面的实验值是1.603。设主反应的电流效率为η1(14%), 副反应的电流效率为η2,则可从实验测定的气体体积比计算出 反应B的电流效率是,η2=56.5%。算式是: V(H2)/V(O2)=(1/2)η2/[(1/4)(η1+η2)] 进而算出主反应和副反应总的电流效率是70.5%。这个化学反 应可能是Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的相互转化的循环反应。

例17:某工厂生产中产生含Cr2O72?酸性工业废水。Cr是严重 的致癌物质,绝不允许随意排放。一种治理含Cr2O72?酸性工 业废水的方法是向废水中加入适当的 NaCl,用Fe作电极进行 电解, Cr2O72? 被还原为 Cr3+ 然后生成 Cr(OH)3 沉淀除去,废 水则可以达到排放标准。请回答下列问题: 1、电解时发生的电极反应为: 阳极反应:______________________________ 阴极反应:_________________________ 2、写出Cr2O72-转变为Cr3+的离子方程式: 3、与Cr(OH)3沉淀同时生成的沉淀还有____________。 4、电解过程中这些沉淀是怎样产生的? 1、Fe→Fe2++2e?;2H++2e?→H2↑ 2、Cr2O72?+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O 3、Fe(OH)3 4、答:电解过程中阴极附近由于H+在电极上还原,H2O不断 电离产生大量OH?,OH?与Fe3+、Cr3+生成Fe(OH)3和Cr(OH)3 沉淀。

例18:(1)化合物A是具有腐蚀性的挥发性红色液体,称取A 415 mg,使之 溶于水中,溶液具有明显的酸性。需要6.0 mmol的Ba(OH)2才能中和它,同 时溶液中产生沉淀B。 (2)过滤出沉淀并洗涤后用适量稀HClO4处理,沉淀B转化为一橙红色溶液 C,与此同时又产生一白色的新沉淀 D。加入过量的 KI后、用S2O32-滴定所 生成的I3—离子,耗去9.0 mmol S2O32-,终点时生成一绿色溶液,经中和可 产生葱绿色沉淀E。 (3)过滤 E,使之溶于过量的 NaOH溶液中变成F,再与H2O2共沸,变成黄 色溶液G,酸化时进一步变成橙红色溶液 H。向H中加入少许H2O2,有蓝色I 生成,I不稳定,静置时又变成了J并放出气体K。 1、通过计算说明A为何种物质? 2、写出(3)中涉及的化学反应的方程式。 3、在含有Ag+的溶液中,先加入少量的C,再加入适量的 Cl-,最后加入足 量的S2O32-,估计每一步有什么现象出现? 4、将H的饱和溶液加入适量KCl固体,搅拌1小时,得到一用途广泛的试剂L。 L是检测司机酒后驾车的活性成分,用文字描述H转化为L的原理,用方程式 说明检测司机酒后驾车的原理并标明反应现象。 5、化学需氧量(COD)是用L处理一定量水样时所消耗氧化剂的量,并换算 成以O2为氧化剂时,1 L水样所消耗氧气的mg数(mg/L)。 某废水样品20.00 mL,加入10.00 mL 0.0400 mol/L的L溶液,充分反应后,用 0.100 mol/L的硫酸亚铁铵溶液进行反滴定,终点时消耗硫酸亚铁铵溶液12.00 mL。计算该废水样品的COD。

1、A:CrO2ClF (B:BaCrO4 C:H2Cr2O7 D:Ba(ClO4)2 E:Cr(OH)3 F:NaCrO2 G: Na2CrO4 H:Na2Cr2O7 I:CrO5 J:Cr3+ K:O2) 2、Cr(OH)3+OH-=CrO2-+2H2O 2CrO2-+2OH-+3H2O2=2CrO42-+4H2O 2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O 4CrO5+12H+=4Cr3++7O2↑+6H2O 3、加入少量 C(H2Cr2O7)有砖红色沉淀生成;加入适量 Cl-变成白色沉淀; 加入适量S2O32-,沉淀溶解。 4、K2Cr2O7的溶解度比Na2Cr2O7小; 3CH3CH2OH+2Cr2O72-+16H+=3CH3COOH+4Cr3++11H2O 5、 (10.00×0.0400-0.100×12.00÷6)×6÷4×32.00÷0.02000=480 (mg/L)

例19:钢铁表面发蓝(或发黑,在钢铁表面形成一层致密的氧化物 Fe3O4) 可提高其耐磨、耐蚀性能。其原理是: ①在NaOH溶液中,将铁粉溶解在NaNO2溶液中,除水之外,还可产生A和 C。其中C为气体,能使湿润的红色石蕊试纸变蓝。 ②A能在过量的NaNO2溶液中继续反应,生成B和C。 ③A和B的溶液能继续反应,生成Fe3O4。 经研究发现: A 和 B的焰色反应均为黄色,其导电性实验均为 K2SO4 型。生 成物中A与C、B与C的物质的量之比均为3︰1。回答下列问题: 1、写出并配平化学反应方程式。 2、实践中发现适当提高温度或增大 NaNO2溶液的浓度有利于氧化膜增厚, 但加大NaOH溶液浓度对膜层厚度影响不大。试说明原因。 3、发蓝层遇光气(COCl2),若不及时清洗,则发蓝层的完整性将被破坏。 写出有关的化学反应方程式。 4、有一种隐形材料D可由B与Zn(NO3)2反应生成,也可用以硝酸铁、硝酸锌、 氢氧化钠等为原料的水热合成法。请确定D的化学式,并判断上述制备D的 反应是否属于氧化还原反应。此法所得产品D能够隐形的原因是什么?

1、3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+NH3↑+H2O 6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+NH3↑+7NaOH Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O=Fe3O4+4NaOH 2、由于NaNO2是氧化剂,增大NaNO2浓度可以使反应向生成Fe3O4方向移动; 而升高温度可以增强NaNO2的氧化性;由于NaOH是介质,当它的浓度达到 一定要求后,再升高 c(OH) ,对化学平衡 ( 生成氧化物层厚度 )影响不大,何 况还抑制Na2Fe2O4、Fe3O4的生成。 3、2Fe3O4+9COCl2=6FeCl3+8CO2↑+CO↑。 4、D:ZnFe2O4; 非氧化还原反应; D晶粒直径应在10 nm(纳米)左右,能吸收电磁波。

例20:M的金属粉末在真空中加热 500~1000 ℃与氮气反应 生成红褐色粉末状的 A,将A加热到1400 ℃时分解成黄绿色 粉末状的 B。已知 A为简单六方晶系,a=387 pm,c=2739 pm,密度ρ=10.55 g/cm3。其中M-N间的距离为270 pm, 而Mn+的半径为99 pm,N3-半径为171 pm,结构基元3A。 B为面心立方晶系,与NaCl结构相同,a=516 pm。根据摩 尔效应的测量,B中平均每个M离子常有1.47个电子。 1、试通过计算确定金属 M以及A、B的化学式。写出M的价 电子构型。 2、计算B的密度。 3 、 1936 年 N.Bohr 提出了复合核理论。将 232M 与 76Ge 通过核 融合后,生成一种核素 N ,同时释放出 3 个中子。试写出核 反应方程式,确定N在周期表中的位置。

1、M=(a2csin60o)×ρ×NA/z =[(3.87×10-8)2×2.739×10-7×1.732/2]×10.55×6.02×1023/3 =752.04 (g/mol)。 设 A 的化学式为 MxNy 。讨论得到当 y = 4 时, x = 3 , M = 232.0。 M为钍Th。所以A为Th3N4;B为ThN。6d27s2 (2)ρ=Mz/(a3×NA) =246.01×4/[(5.16×10-8)3×6.02×1023]=11.90 (g/cm3 ) 3、 23290Th+7632Ge==305122N+3n N在周期表中为:第八周期、IIIB族,属于类锕系元素。

例21:今有一过渡金属卤化物A(在金属卤化物中金属的氧化 态为正整数),在水溶液中完全电离,生成一种阴离子和一 种阳离子,个数比为 4∶1 。取 6.138 g A 溶于水,加入过量 AgNO3溶液,生成3.005 g淡黄色沉淀。经测定,阳离子由X和 Y两种元素构成,结构呈正方体状,十分对称,且体心无原子 占据。任意两个相离最远的X原子的连线为此离子的三重轴, 任意两个相离最远的 Y原子的连线为此离子的四重轴( n重轴 表示某物质绕此轴旋转 360°/n的角度,不能察觉其是否旋转 过)。 1、写出A的化学式 (阴阳离子分开写)。 2、写出X和Y的元素符号 、 。 3、在右框中画出A溶液中阳离子的结构: 4、小王把一种常见的某二元化合物 EF的晶胞去掉所有的 E原 子,发现剩余部分与A溶液中阳离子的结构竟十分相似。这种 常见二元化合物EF是 。 5、你认为 A溶液中阳离子中,同种原子间存在着什么样的作 用力,并简略说明你的依据。

1、(1)淡黄色沉淀说明卤素离子是Br-。 (2)3.005 g沉淀AgBr中Br元素物质的量为0.016 mol, (3)根据对称性应为[M6Br8]Br4或[M8Br6]Br4, (4)前者的物质的量0.004 mol, 分 子 量 6.138/0.004=1534.5 , M 的 原 子 量 95.96 , 为 Mo 。 [Mo6Br8]Br4(阴阳离子分开写) 2、Br、Mo 4+
3、

4、NaCl。 5、Mo之间存在着金属-金属键,否则不能形成上述阳离 子,静电作用将使它们分开。Br原子之间只有普通的静电 排斥作用,不成键。相比 Mo - Mo 和 Mo - Br , Br 之间的 距离太大了,不可能形成化学键。

例22:某常见金属X能形成多种氧化物,A、B、C是其氧化 态从高到低的三种氧化物。由A转化为B,以及由B转化为C 分别失去9.9%(相对于A的质量)、7.3%(相对于B的质量) 的氧。 1、试通过计算确定X的元素符号和A、B、C的化学式。 2、氧化物B与KOH、KNO3熔融得到D,D在潮湿的空气中 易被氧化为 A的钾盐,而 D溶于水后酸化,得到钾盐 A的溶 液和氧化物B,分别写出反应方程式。 3、A的浓碱溶液能释放出氧气。为实验在较浓碱溶液中A的 阴离子与亚硫酸根离子的氧化还原反应,请说明试剂加入 顺序及实验中的注意事项,并写出离子方程式。 4、为确定A的含量,可用高锰酸钾法;测定B的含量,可用 Na2S2O3法。分别写出反应方程式。

由(2),(3)强烈指出为Mn,A、B、C分别为Mn2O7、 MnO2、MnO,经计算由A转化为B,以及由B转化为C分别 失去21.63%(相对于A的质量)、18.40%(相对于B的质量) 的氧。高于题目中的数值,故考虑其同族元素中原子量大 的元素。经计算为 Re 元素, A 、 B 、 C 分别为 Re2O7 、 ReO2 、 ReO。 ReO2+2KOH+KNO3=K2ReO4+KNO2+H2O 4K2ReO4+O2+2H2O=4KReO4+4KOH 3K2ReO4+4HAc=2KReO4+ReO2+4KAc+2H2O 10KReO4=3K2ReO4+7ReO2+6O2+2K2O 2ReO4-+SO32-+2OH-=2ReO42-+SO42-+H2O ,应将亚硫酸根离 子加入 KReO4 溶液中,否则,会有沉淀生成。而且应使用 热溶液提高反应速率。 5K2C2O4+2KReO4+16HCl=2ReCl2+10CO2+8H2O+12KCl ReO2+4HI=ReI2+2H2O+I2 I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

例23:1、镧系元素金属离子电子构型为f0、f1、f6、f7、f8、f13、 f14时相对稳定,为无色。其他构型往往呈现出不同的颜色,为 什么? 2 、“碱金属热还原法”中,以 SmF3 为原料可得到化合物 A。 其仪器分析结构为: Sm/(mg.dm-3) 42.29 (42.20)括号内为计算值 K/(mg.dm-3) 5.63 (5.46) 括号内为计算值 F/(mg.dm-3) 15.32 (15.92) 括号内为计算值 2-1、写出A的化学式,并指出Sm在A中的价电子构型。 2-2 、写出 62 号元素 Sm 的核外电子排布式,并指出化合物 A 是 否有颜色。 2-3 、 磷 萃 取 剂 HDEHP(P204) , 其 结 构 为 (RO)2P(O)OH, R=CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-),P204是一个弱酸,在苯中常以二 聚体的形式存在,在萃取 Sm3+ 过程中,形成配位数为 6的电中 性螯合物B,画出P204的二聚体以及B的结构式,如有异构体也 要求画出。

1 、 f-f 跃迁,前些构型相对稳定,跃迁需要的能量高,在紫外 区吸收,没有颜色。后些构型f-f跃迁在可见区发生吸收,呈现 出颜色。 2、KSmIISmIIIF6。4f6、4f5 [Xe]6s2 4f6 3、略。

例24:TiO2是一种半导体材料,其能带由充满电子的低能满带与没有电子的高能空带 构成,禁带宽度为3.2 eV,光催化下电子激发产生光生空穴(h+)和光生电子(e–)。 研究表明,TiO2颗粒的能带间缺少连续区域,但激发态的电子和空穴可以重新复合, _ 能量以光或热的形式散发,导致TiO2的光催化效率降低,达不到实用要求。 O2
O2

TiO2

hv

光激发电子e-

TiO2* + h+ + e-

光激发空穴h+ OH H 2O OH-

1、扩散到微粒表面的电子和空穴具有强烈的氧化还原活性,能与表面吸附的某些化学 物种作用,产生自由基。请用方程式说明电子和空穴的相关反应及其作用。 2、自由基攻击细菌的细胞膜,使细胞膜上蛋白质的二级结构不可逆破坏,使细胞丧失 增殖能力,实现抗菌功能。自由基还可以生成氧化性强的H2O2,H2O2能够穿透细胞膜 使细胞死亡,实现抗菌功能。写出在细胞外生成H2O2的化学方程式。 3、为了提高 TiO2的光催化效率,科学工作者采用纳米 TiO2代替 TiO2颗粒,纳米 TiO2 中存在大量的结构缺陷和悬键(Ti的配位数为6,如果存在5配位,则剩余1个未键合电 子,叫做悬键),这样光催化效率大大增加,试指出纳米TiO2代替TiO2颗粒提高光催 化的两个主要优点。 4、为了进一步提高抗菌功能,在现在的洗涤机械与药剂中掺杂了银离子。利用银离子 吸附氧气分子的功能,形成催化活性中心,从而提高了光催化效率;与此同时,银离 子本身能与生物活性物质如蛋白质、氨基酸、核酸、DNA、细胞壁等上的一些功能团 作用,妨碍代谢,起到杀菌功能。指出生物活性物质上与银离子作用的功能团。

1、O2+ e–=O2–,光生电子具有强还原作用; H2O+ h+=OH+H+;OH–+ h+=OH,光生空穴具有强烈氧化作用。 2、2O2–+2H+=H2O2+O2;2OH =H2O2 3、纳米TiO2代替TiO2颗粒,比表面积大大增加,吸附作用增强,极大的提 高了电子和空穴的利用率;同时,纳米TiO2中存在大量的结构缺陷和悬键, 等于增加了电子和空穴的数量。 4、羟基、羧基、氨基、巯基等。

例25:自然界中,许多金属以硫化物矿物形式存在,如ZnS、CuS、PbS、 FeS2,当有水存在时,大气中的氧可以缓慢地把硫化物氧化成硫酸盐,上述 硫化矿物被氧化为硫酸盐后,铅留在原地成铅矾而存在;铁盐极易水解为难 溶的褐铁矿Fe(OH)3留在原地或附近。这样,褐铁矿便成为黄铁矿。FeS2被 氧化后的露头,称为“铁帽”,它是寻找许多金属硫化矿物的重要标志。我 国古代有一条找铁的经验:“上有赭者,下必有铁。”便符合这一原理。 1、写出形成铅矾的化学方程式。 2、写出形成“铁帽”的化学方程式。 3、氧化后的Cu、Zn矿物是留在原地,还是发生迁移?请说明理由。 4、FeS2矿物的氧化对周围的土壤及地下水有何影响? 5、在生产中,使Fe3+水解析出Fe(OH)3沉淀,是除去产品中杂质铁的常用 方法。但Fe(OH)3具有胶体性质,沉淀速度慢,分离也困难。现在工业生产 中改用加入氧化剂(H2O2)到含Fe2+的硫酸盐溶液中,使Fe2+全部转化为 Fe3+,当pH=1.6~1.8,温度为358 K~368 K时,Fe3+水解,水解产物为浅 黄色的晶体,俗称黄铁矾[Na2Fe6(SO4)4(OH)12]。黄铁钒颗粒大,沉淀速度快, 容易过滤。请写出氧化剂氧化Fe2+离子的化学方程式以及逐步水解铁盐[以 Fe2(SO4)2为例]得黄铁矾的化学方程式。 6、在用I-离子来测定Cu2+时,Fe3+常常产生干扰。如果用PO43-掩蔽Fe3+ 会产生什么离子(用化学式表示)? 7、铁能呈高价态,将Fe2O3、KNO3和KOH混合并加热共融,可得紫红色高 价铁盐,写出化学方程式。

1、PbS+2O2=PbSO4 2、4FeS2十15O2+14H2O=4Fe(OH)3+8H2SO4 3、发生迁移,因氧化生成的CuSO4、ZnSO4均溶于水,故 会被水溶解而带走 4、FeS2的氧化产物Fe2(SO4)3易水解呈酸性而使地下水呈酸 性,使土壤酸化,生成的Fe(OH)3胶体易使土壤结块,还出 现“发红”现象。 5、2FeSO4+H2O2+H2SO4=Fe2(SO4)3+2H2O Fe2(SO4)3+2H2O=2Fe(OH)SO4+H2SO4 2Fe(OH)SO4+2H2O=2Fe2(OH)4SO4+H2SO4 2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O= Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓+H2SO4(浅黄色) 6、[Fe(HPO4)2]-或[Fe(PO4)2]37、Fe2O3+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3KNO2+2H2O

例26:试剂厂以MnO2、浓盐酸、HAc、Na2CO3为原料 制备分析纯醋酸锰[Mn(CH3COO)2· 4H2O],并控制溶液 pH=4~5,以除去Fe3+杂质。 1、写出制备过程的主要反应式(按生产顺序)。 2、通过计算说明控制溶液pH4~5可以除去Fe3+,而不 影响产品产率。(已知 Fe(OH)3的Ksp=1.1×10?36, Mn(OH)2的Ksp=4.0×10?14)。

1、 MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2+2H2O; MnCl2+Na2CO3==MnCO3↓+2NaCl(MnCO3也可写成 Mn2(OH)2CO3↓);MnCO3+2HAc= MnAc2+CO2+H2O 2、计算说明: 如:pH=4时 [OH–]=10–10 mol· L?1 [Fe3+]= Fe3+可除尽,pH=5时,[Fe3+]更小; [Mn2+]==4.0×104 mol· L–1 还不能生成MnCO3↓

例27:Cr2O3是重要的无机化工原料,有广泛的用途。许多含 铬化合物如硝酸铬,重铬酸铵等灼烧都可以得到 Cr2O3,随着 工业的发展,对高性能的超细Cr2O3的需求越来越大,中国科 学院的研究者从铬酸盐厂的产品 K2CrO4为原料用甲醛还原法 得到了水合 Cr2O3 (用 Cr(OH)3表示),再进行煅烧得到了超 细Cr2O3粉体。 1、写出硝酸铬,重铬酸铵灼烧制备Cr2O3的反应方程式。 2、写出甲醛还原法制备超细Cr2O3粉体的反应方程式。 3、研究发现,不同的CO2 分压对甲醛还原法的产率影响如下, 试分析其中的原因,写出有关的离子方程式。 4、Cr2O3与FeO熔融后发生得到化合物 A,A中氧离子做面心 立方堆积,铬离子占据八面体空隙,空隙利用率为 1/2,亚铁 离子占据四面体空隙。A的化学式为__________,亚铁离子的 空隙利用率为_________。

1、 4Cr(NO3)3== 2Cr2O3 + 12NO2 + 3O2 , (NH4)2Cr2O7=== Cr2O3+N2+4H2O 2、4K2CrO4+3CH2O+4H2O=4Cr(OH)3+3K2CO3+2KOH 备注:实际上分两步进行 2CrO42-+3CH2O+2H2O=2Cr(OH)3+OH-+3HCOO2CrO42-+2H2O+3HCOO-=2Cr(OH)3+OH-+3CO323、酸性条件下,生成了Cr2O72-六价铬氧化性增强,方程式如下: 2CrO42-+2CO2+H2O=Cr2O72-+2HCO34、Fe(CrO2)2, 1/8 , 备注:尖晶石型结构,铬铁矿的成分。

例28:使4.9052 g 金属M 的氯化物和过量的微带颜色的液 体A 作用,放出气体,同时形成无色结晶化合物B。B 十 分温和地加热到170 ℃时转变为中性盐C,同时放出密度 以氢计为 24.9 的褐色气体 D ,盐 C 继续加热转变为含金属 64.04%的产物E。E继续加热得3.2582 g金属氧化物。此外 还知道1 mol 化合物B能与7 mol KOH反应。 1、求出M为何种金属。 2、确定D的组成。 3、B、E属于哪类化合物。 4、写出化合物B与KOH的反应方程式。

由金属M的氯化物MCln最终转化为氧化物MO0.5n。由元素 守恒得到: 4.9052/(M+35.45n)=3.2582/(M+8n) , M=36.3n 。 n 为正整数, 合理的为La。 D的式量为49.8。且有颜色,从( 3)中知道可能是一混合 物 , 故 为 NO2 中 混 有 N2O4 , 组 成 46x+92(1-x)=49.8 , x=91.7%,N2O4含量为8.3%。 E 含 金 属 64.04% , 设 E 为 LaY , 则 64.04/35.96=138.9/Y , Y=78,NO4,故E为LaONO3。 倒推C为La(NO3)3。A为微带颜色的液体,生成B的过程中 放出气体,B能变为 La(NO3)3。故 A到 B的过程为氧化还原 反应,故A不是硝酸,则可能为液态N2O4, B为溶剂化合物La(NO3)3?nN2O4,1 mol 化合物B能与7 mol KOH反应。B为La(NO3)3?2N2O4,E为不完全水解产物。 方程式略。

例29:2006年11月23日中科院网报道,核磁共振造影增强剂用 于疾病的诊断,还可以作为药物载体用于疾病的治疗。中科院 化学研究所在肿瘤鉴别诊断用磁共振造影剂研究方面取得重要 进展。为磁性纳米晶体材料在生物医学领域的应用提供了更广 泛的前景。

制备纳米四氧化三铁过程如下:

已知:A中含四元环,C中铁元素含量为62.9% 1、推测A,B,C的结构简式,并指出A、B在合成中的作用。 2、写出C中铁的价电子构型。 3、写出反应的方程式。

Fe3+的性质,水解,氧化性、配位性。 根据题意,由FeCl3.6H2O形成Fe3O4需要还原剂,还原剂由有 机物M提供,故B为CO。 A则为有机胺,促进水解。故C中为Fe(III)。 C中含Fe为62.9%,则55.85x÷(55.85x+1.008y+16.00z)=62.9% 化为:20.72x=0.634y+10.064z 当x=1时,得到合理解y=1, z=2。即为FeO(OH)。 1、3d5 2、A: B: CO C : FeOOH 促进氯化铁水解;作还原剂

3、FeCl3· 6H2O=FeOOH+3HCl+4H2O (C3H7N+HCl=C3H8NCl); 6FeOOH +CO = 2Fe3O4 +3H2O + CO2

例30:绿色单核配合物晶体M是制备负载型活性铁催化剂的主要原料,也是一 些有机反应很好的催化剂。实验室合成M的方法如下: (1)在托盘天平上称取4.00 g FeSO4· 7H2O晶体,放入250 mL烧杯中,加入1 mol· L-1 H2SO4 1 mL,再加入H2O 15mL,加热使其溶解。 (2)在上述溶液中加入1 mol· L-1 H2C2O4 20 mL,搅拌并加热煮沸,使形成黄 色沉淀A,式量为179.9,洗涤该沉淀3次,每次使用25 mL H2O去除可溶性杂 质。 ( 3 ) 在上述沉淀 中加入 10 mL 饱和 K2C2O4 溶液,水浴加热至 40℃,滴加 3%H2O2溶液20 mL,不断搅拌溶液并维持温度在40℃左右,滴加完后,加热 溶液至沸以去除过量的H2O2。 (4)保持上述沉淀近沸状态,先加入1 mol· L-1 H2C2O4 7 mL,然后趁热滴加1 mol· L-1 H2C2O4 1~2 mL使沉淀溶解,溶液的pH值保持在4~5,此时溶液呈翠 绿色,趁热将溶液过滤到一个150 mL烧杯中,并使滤液控制在30 mL左右,冷 却放置过夜、结晶、抽滤至干即得晶体M,M中含铁元素为11.37%,碳元素为 14.67%,称量为4.60 g,计算产率,并将晶体置于干燥器内避光保存。 1、推导A,M的化学式。 2、写出生成沉淀A与得到晶体M的反应方程式。 3、计算制备反应的总产率。 4、设计实验,用KMnO4法验证M中配离子的化学式(不要求详细过程)。

1、由A可能为FeC2O4,但它的式量为 179.9,知不符合,应有 结晶水,计算得含2个结晶水,所以化学式为FeC2O4.2H2O 2、 Fe2+ + C2O42- + 2H2O = FeC2O4.2H2O M 中 Fe:C=0.1137/55.85:0.1467/12.01=1:6, 含三个草酸根,铁被 双氧水氧化为+3价,得到含有三个钾(电荷守衡),含一个铁, 式量为 55.85/0.1137=491.2 ,剩余三个结晶水,所以化学式为 K3[Fe(C2O4)3].3H2O 2FeC2O4.2H2O + H2O2 + H2C2O4 + 3K2C2O4 = 2K3[Fe(C2O4)3].3H2O 3、FeSO4· 7H2O ~ K3[Fe(C2O4)3].3H2O 278.0 491.3 4.00 4.60/x x=65.1%

例31:过渡金属含硫化合物化物因其有趣的电子性能,结 构化学成为化学,固体物理,材料化学的研究热点。炼油 工业使用的催化剂A可用如下方法合成(1)偏钨酸铵 ((NH4)6H2W12O40· 5H2O )与浓氨水60oC下反应20 min, 得到正钨酸铵,(2)在上述溶液中加入(NH4)2S,60oC 下反 应30 min,在0oC下静置24h,得到黄色晶体B(不含结晶 水),元素分析表明B中含N:8.86%,S:20.28%,(3)将 B在氢气气氛中热分解,TG-DTA热重分析实验显示,160300oC之间失重率为16.47%,得到产物A,(4)继续加热,在 300-450oC之间继续失重5.06%,得到产物C。 1、推测A,B,C的结构简式,画出B中阴离子的结构。 2、写出反应(1),(2),(3),(4)的反应方程式。 3、钨的含氧酸根在pH不同时有不同的化学式,在pH为6时, 可能主要为____(填A或B,下同),在pH为4时,可能主要为 ______ A W12O4110- B H2W12O406-。 4、在第二步实验中,时间需要控制在30 min左右,试分析 其原因。

1、B中N:S=1:1,如是NS,则其余部分式量为 70.86÷8.86×14.01=112.05,112.05<W(183.84),不行;如 是N2S2,则其余部分式量为70.86÷8.86×28.02=224.10,可 组合成WO2H8,符合化合价(NH4)2WO2S2。B的式量为: 2*14.01/0.0886=316.253,失重式量52.086,组合成 2NH3+1H2O。即A为WOS2。再失重式量16.00,即失去1个 O,故C为WS2。 WOS2, (NH4)2WO2S2, WS2 (1)(NH4)6H2W12O40.5H2O+18NH3.H2O=12(NH4)2WO4+15H2O (2)(NH4)2WO4 +2 (NH4)2S +2 H2O === (NH4)2WO2S2 + 4NH3.H2O (3) (NH4)2WO2S2 == WOS2 + H2O + 2 NH3 (4)WOS2 + H2 === WS2 + H2O 6-3 A,B。 6-4 时间太短得到一取代产物,太长将得到三,四取代产物。

例32: 1、钠盐A是冶金工业常用的试剂,可以将Ti、Ta和Nb的矿物 转化为可溶物。例如将金红石矿(TiO2)在800℃时转化,得 到可溶性硫酸盐TiO(SO4)和钠盐B。 (1)写出反应方程式。 (2)根据路易斯酸碱理论,写出反应中属于酸和碱的离子。 2、高温下 Fe2O3与NaOH反应得到蓝黑色固体钠盐C,C与 NaClO的浓NaOH溶液得到D的紫色溶液,D是常见的消毒净 水剂。写出有关反应方程式。

1、(1)、TiO2 + Na2S2O7 = Na2SO4 + TiO(SO4) (2)、酸:S2O72-,碱:O22 、Fe2O3 + 2NaOH == 2NaFeO2 + H2O , 2NaFeO2 + 3NaClO + 2NaOH == 2Na2FeO4 + 3NaCl + H2O


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