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丙烷脱氢制丙烯的技术进展


1998 年 4 月   26 卷第 2 期         第 江苏化工   IAN GSU CHEMICAL INDUSTR Y              J 33

丙烷脱氢制丙烯的技术进展
吴锁林
( 江苏索普集团公司 ,镇江 ,212006)
       摘 要 概述了丙烷脱氢制丙烯工艺的开发进展 ,包括 Olefle

x 、 Catofin 、 STAR 、 Linde 及无机膜催化脱氢等工艺 。    关键词   丙烯   丙烷脱氢   催化   固定床   选择性   无机膜

TECHNOLOGIC AD VANCES PREPARING PROPYL ENE BY PROPANE DEHYD ROGENATION Wu Solin
( Jiangs u S opo Grou p Com pany , Zhenjiang , 212006 )

hydrogenation , including Oleflex 、 Catofin 、 STAR 、 Linde and inorganic membrane catalytic dehydrogenation were summarized. tivity  Inorganic membrane

   丙烯是重要的有机化工原料 , 除了用于 制造聚丙烯外 ,还大量地作为生产丙烯腈 、 丁 醇、 、 辛醇 环氧丙烷 、 异丙苯及壬基酚等产品 的主要原料 , 另外丙烯的齐聚物是提高汽油 辛烷值的主要成份 。 目前丙烯主要来源是石油蒸汽裂解制乙 烯的副产品及催化裂化汽油的副产品 。由于 蒸汽裂解法受到丙烷/ 乙烯联产比例的限制 , 催化裂化法又受到轻质烃进一步制取高辛烷 值汽油的制约 。因此丙烯的发展就迫切需要
   应及 H2 的高速合成 . 日本化学会第 68 春季年 会预稿集 ,1996 ,2A220
6J204

16  Gronchi P ,Centola P ,Rosso R D. Dry Reforming on SiO2 and La2 O3 . Appl Catal ,1997 ,152 :83

of CH4 wit h Ni and Rh Metal Catalysts Supported 17   加藤一树 ,菖蒲明己 . 金属氧化物上的 CH42CO2

反应 . 日本化学会第 68 春季年会预稿集 ,1996 ,

? 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

Abstract  Technologic advances of processes of preparing propylene by propane de2
碱性沸石的研究 . 催化学报 ,1997 ,18 :298
diation. Mater Lett . 1998

Key words  Propylene  Propane dehydrogenation  Catalysis  Fixed2bed  Selec2
工 ,1997 ,25 ( 5) :9

开发新工艺 。 近年来 ,丙烯应用和需求迅猛发展 。据 报道 [ 1 ] , 1995 年世界丙烯的需求 量 已 达 3 800 万 t , 预计到 2000 年将达到 5 000 万 t 。 世界丙烯生产能力到 2000 年将增长 770 万 t ,亚洲的生产能力将增加 450 万 t 。 由天然气 、 液化石油气得到的丙烷经脱 氢制取丙烯是目前新开辟的最重要途径之 一 ,并已实现了工业化 ,到 2000 年将有 16 套 丙烷脱氢制丙烯生产装置投产 ,年生产能力
18   淳远 ,朱建华 , 须沁华 . 氟化钾负载改性法制备 19  Zhu J H , Wang Y , Chun Y , et al. MgO/ KL : Strong Basic Zeolite Prepared by Microwave Ra2
( 收稿日期 :1997 - 11 - 28)

20   朱建华 . 新固体强碱和固体超强碱材料 . 江苏化

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江 苏 化 工 第 3                                            26 卷第 2 期 4

将达到 300 多万 t [ 1 ] 。丙烷脱氢现已成为最 受青睐的丙烯生产工艺之一 。

1  Oleflex 工艺
美国 UOP 公司开发的 Oleflex 工艺[ 2 ] 是 由 Pacol 工艺发展而来 ,1990 年实现工业化 生产 。Oleflex 工艺是一个绝热连续工艺 , 反 应所需热量由反应各步间的温差再经加热后 提供 。该工艺在微正压下进行操作 , 以钯为 催化剂 ,对丙烯的选择性为 89 %~ 91 % 。脱 氢催化剂经再生可循环使用 , 即失活催化剂 在再生器中分离 、 燃烧 ,除去催化剂表面的结 炭 ,再生的催化剂送回脱氢反应器 。将所得 丙烯经过连续脱乙烷塔 、 脱丙烷塔 ,可获得聚 合级丙烯 。Oleflex 工艺的优点 : 操作连续 、 负荷均匀 、 时空得率不变 ,反应器截面上的催 化活性不变 , 催化剂再生在等温下进行 。该 工艺丙烯收率为 86. 4 % ,氢气收率为 3. 5 % 。

化剂填充管 。反应器操作是循环的 ( 如 : 每个 反应器可切换后去进行催化剂再生 , 保持脱 氢过程连续进行) 。蒸汽主要用于稀释 ,保持 反应器内总压力不变 ,降低烃和氢的分压 ,可 使反应平衡趋向于增加 C5 的转化率 。反应 器在线生产 7h 后即切换 ,失活催化剂经燃烧 再生 ,1h 后 , 催化剂可完全活化 。据报道催 化剂总寿命 1 到 2 年 。该工艺丙烯对丙烷收 率为 80 % 。副反应产生的 CO2 必须在分离 时从反应物中除去 。

4  Linde 工艺
德国林德公司的 Linde 工艺 [ 5 ] 的关键技 术是反应温度低 、 反应器是非等温绝热式 ,在 接近等温反应的条件下进行操作 , 以减少丙 烷的热裂解与结炭 。本工艺采用固定床管式 反应器 ,以氧化铬为催化剂 。该催化剂具有 较长的循环周期 ( 9h ) , 与其他工艺的区别是 原料丙烷不需要氢气或蒸汽稀释 。因此具有 较高的选择性 ( 91 %) 。此外本工艺动力消耗 低、 投资少 。产品经分离后得到聚合级丙烯 。 据 《日本化工周报》 报道 , 德国巴斯夫和马来 西亚国有 Pet romas 公司合作 , 总投资 7 亿美 元的丙烯 衍 生 物 合 资 企 业 将 在 2000 年 到 2004 年逐渐完工 , 其中 16 万 t/ a 丙烯酸及
40 万 t/ a 羰基合成醇两个工程的丙烯原料将

2  Catof in 工艺
美国气体化学品公司开发的 Catofin 工 艺 采用绝热固定床 多 相 反 应 器 , 在 微 负 压 、 ~750 ℃ 550 温度下操作 。脱氢催化剂为 活性铝小球浸有 18 %~ 20 %的铬 。此工艺 包括一个反应周期 、 反应器切换 、 催化剂再
[3 ]

生 ,可循环进行 。几个反应器并联 ,形成连续 的生产过程 。新鲜丙烷与循环丙烷经混合后 预热至 600 ~ 700 ℃进行反应 , 压力 30kPa 。 反应器温度和压力都会影响到丙烯的收率 。 反应器中的催化剂用蒸汽再生 , 催化剂上的 结炭发生燃烧时 , 所释放的能量可作为脱氢 反应 所 吸 收 的 热 量 。该 工 艺 丙 烯 收 率 为 83 % 。

采用本工艺来生产 。

5  无机膜催化脱氢工艺
无机膜催化脱氢制丙烯工艺[ 6 ] 集催化 脱氢与膜分离为一体 , 突破了反应动力学平 衡的限制 。在上述 4 种工艺中为了获得较高 的丙烯收率 ,反应必须在高温下进行 ,但高温 导致副反应增多 、 选择性降低 、 催化剂易结炭 失活 。而无机膜催化脱氢则能保持催化剂高 活性和反应的高选择性 。目前用于膜反应的 多孔膜孔径大于 4nm , 即在用固态粒子烧结 法制备的 α- 氧化铝膜管上用溶胶 ( 凝胶法) 复盖一层 γ - 氧化铝膜 , 再用原位水热合成
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3  菲利浦 STAR 工艺
美国 菲 利 浦 石 油 公 司 开 发 的 菲 利 浦 STAR 工艺 [ 4 ] , 即石脑油 ( ≤C5 ) 脱氢工艺是 一等温操作 。含蒸汽的原料预热后进入一组 多相固定床反应器 , 每个反应器有许多根催

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吴锁林/ 丙烷脱氢制丙烯的技术进展

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一层硅酸盐 Silicalite - 1 沸石分子筛膜 。它 既能催化丙烷脱氢成丙烯 , 又能将反应生成 的氢从丙烯中迅速移走 , 以致反应生成的丙 烯和氢气还来不及达到化学平衡就离开反应 体系 。膜反应在 520 ℃ 620 ℃ 与 时的平衡产 率相差不大 ,而固定床反应在 520 ℃ 620 ℃ 与 时的平衡产率相比 , 前者则下降很多 。因此 多孔膜反应器在比较宽的温度范围内都能获 得比固定床反应器高的丙烯收率 , 无机膜催 化脱氢单程收率为 30 %~ 50 % 。虽然目前 尚未见工业化报道 , 但它很可能会取代上述 4 种工艺 。 目前我国主要采用石油深度裂化生产丙 烯 ,金陵石化和安庆石化拟建设的 5 万 t/ a 丙烯腈项目因需配套石油深度裂化以解决丙 烯来源 ,其总投资约 30 多亿元 。而建设一套 16 万 t/ a 聚丙烯配套 25 万 t/ a 丙烷脱氢制 丙烯 ,同时可提供 9 万 t/ a 商品丙烯的装置 也不过投资 36 亿元 , 投资回收率为 20 %以 上 。再则丙烷和丁烷目前仅作为燃料 , 经济 价值不高 。而国内石油天然气资源又较为丰 富 ,仅江苏沿江就建有苏州浏家港 、 南通港 、

镇江高资港等石油液化气库区 。法国道达尔 ( Total) 公司也将在镇江大港建设石油液化 气库区 。中国海洋石油总公司及国外的石油 液化气正在涌进江苏市场 , 利用丙烷脱氢技 术及江苏沿江有利条件解决江苏丙烯资源是 一个极好的机遇和途径 。
参 报 ,1997 - 09 - 01
2  Pujado P R ,Vora B V. Hydrocarbon Process ,1990 , 69 ( 3) :65 3  Graig R G ,Delaney T J ,Duffalo J M. Catalytic De2 hydrogenation Performance of Catofin Process. Petrocheical Review. Houston. Dewitt . 1990 4  Dunn R O ,et al. The Phillips Steam Active Re2 forming ( STAR) Process C3 、4 and C5 Paraffin for C t he Dehydrogenation. Petrochemical Review. Houston Dewitt ,1992 5  Peter Elsle. Ullman ’ Encyclopedia of Industrial s 1993. 211~222 Chemistry. Vol A22 Barbara Elvers Hans2J ugen ,
( 收稿日期 :1997 - 10 - 17)







1  钱伯章 . 丙烯工业的市场与科技动向 . 中国化工

6  吴泽彪等 . 无机膜反应器中丙烷脱氢制丙烯的数

学模型 . 催化学报 ,1997 , ( 01)

江苏石化信息

扬子乙烯将扩建至 65 万 t
扬子石油化工公司乙烯年生产能力改造扩建至
65 万 t 的项目建议书日前已获国务院批准 , 可行性

江苏石油化工学院与南京化工厂 开发含酚废水处理新技术

江苏石油化工学院 、 南京化工厂共同开发的 “树

脂吸附法处理含对硝基酚钠工业废水” 技术 ,通过了 化工部的评估 。

研究报告已上交国家主管部门 , 工程的前期准备工 作正在加紧进行 。 扬子石化公司乙烯装置原设计年产 30 万 t , 该 公司经过技术改造 , 于 1995 年将其扩建至 40 万 t 。 目前已经开始实施的 65 万 t 改造 , 将继续本着 “投 资省 、 见效快” 的精神 , 力求以较少的投入争取尽可 能多的产出 。与目前世界市场已出现乙烯供大于求 的局面不同 , 我国乙烯工业仍处于产量低 , 供不应 求、 需大力发展的阶段 。原有装置经技术改造扩大 生产力 ,还可降低生产成本 ,取得更好的经济效益 。
( 姚耀富)

该项目采用国产新型大孔超高交联吸附树脂 ,

以及优化的高效吸附工艺技术 , 处理高浓度对硝基 酚钠工业废水 ,并回收了其中大部分对硝基酚钠 ,实

现了综合利用 ,取得了良好的经济效益和环境效益 。 评估结果表明 , 该项由自主开发的专用防腐工 艺技术 ,成功地解决了强酸 、 强碱性介质在较高温度

下对主体设备腐蚀的难题 , 属重大技术创新 。该工 业装置经两年考验 , 设备运行正常 、 稳定 , 现行的吸 附— 生化综合配套流程经济合理 ,废水达标排放 ,处 于同类吸附技术的国内领先水平 。

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