当前位置:首页 >> 能源/化工 >>

扩散系数


4.4 锂离子电池中锂的固相 化学扩散系数的测量
The estimation of chemical diffusion coefficient of lithium in lithium ion battery

4.4.1 测量化学扩散系数的意义
? 锂的嵌入/脱嵌反应,其固相扩散过程为一 ? ?
缓慢过程,往往成为控制步

骤。 扩散速度往往决定了反应速度。 扩散系数越大,电极的大电流放电能力越 好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。 扩散系数的测量是研究电极动力学性能的 重要手段。 扩散系数成为选择电极材料的重要参数之 一 !

?
?

? 扩散:物质从高浓度向低浓度处传输,致使浓度向
均一化方向发展的现象。

关于扩散系数:

? 扩散系数:单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速
度(Di)。

Fick第一律:Ji = - Di (dci/dx)

? Di 量纲:cm2 s-1 ? 粒子在溶液中的扩散系数:经典扩散理论认为,引
起扩散的原因是渗透压力场,导出: Di=kT/(6πriη)

式中: ri—i粒子的有效半径;η—介质黏度系数
可根据T 、η估算Di。大体为一常数,溶液浓度影响不 大,随温度变化2%/ ?C。

关于扩散系数:
? 固相扩散:固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原
子或离子的布朗运动所引起的。

? 自扩散系数:在离子晶体中,阳离子和阴离子分别
在各自的活动范围内作布朗运动,表示该种运动活 泼性的扩散系数称为自扩散系数。

? 化学扩散系数:扩散过程伴随着固相反应,此时扩
散系数具有反应速度常数的含义,称为化学扩散系 数。
(例:O在Fe3O4中的扩散、Li在TiS2中的扩散等)
《固体离子学》工藤彻一、笛木和雄著,董治长译,北京工业大学出版社;

关于本节题目的说明:
为何是“锂”而不是“锂离子”?

? 从所查阅的文献来看,既有使用“锂离子”
也有用“锂”的,没有统一的说法。

? 一般认为,锂离子是在穿过SEI膜之后才与
电子发生作用的,之后才发生固相中的扩 散过程。可以理解成离子的扩散,也可以 理解成原子的扩散。为统一起见,本课程 统称“锂”。

为何称作“化学扩散系数”?

? 锂在固相中的扩散过程(嵌入/脱嵌、合金
化/去合金化)是很复杂的,既有离子晶体 中“换位机制”的扩散,也有浓度梯度影 响的扩散,还包括化学势影响的扩散。 “化学扩散系数”是一个包含以上扩散过 程的宏观的概念,目前被广为使用。

锂的扩散系数测量主要有如下一些方法:
? 循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV) ? 电化学阻抗法(Electrochemical Impedance
Spectroscopy, EIS)

? 恒电位间歇滴定法(Potentiostatic Intermittent
Titration Technique, PITT)

? 电位弛豫法(Potential Relax Technique, PRT) ? 恒电流间歇滴定法(Galvanostatic Intermittent
Titration Technique, GITT)等等

4.4.2 常用的测量方法
(1) 循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)
对于扩散步骤控制的可逆体系,用循环伏安法测化学扩 散系数如公式1和2所示[1]:

I p ? 0.4463zFA( zF / RT ) ?CoD ?
1/ 2

1/2 1/2 Li

(1)

常温时有:

I p = 2.69 ?10 n AD
5 3/2

1/2 1/2 Li

? ?Co

(2)

其中 Ip 为峰电流的大小,n 为参与反应的电子数,A为浸入 溶液中的电极面积,DLi为Li在电极中的扩散系数,υ为扫描速 率,△Co为反应前后Li浓度的变化。
[1] Journal of Power Sources 139 (2005) 261-268

要求是可逆体系(电化学步骤可逆)

优点:设备简单,数据处理容易

方法特点
缺点1:得到的只是表观的扩散系数

缺点2:浓度变化△Co的确切值很难求得

应用举例[1]:
首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图(如图1-a)

图1 (a)Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同扫描速率下的CV 图

将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图 (图2-1-b)

图2-1 (b) Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线[1]。

说明:
1. 由于锂在电极材料中的扩散是一 个非常缓慢的过程,所以扫描速率的选 择一定不要太大,最好在1mV/s以下。 2. 在使用公式(2)时,△Co的计算 可按电流峰所积分的电量来计算。

(2) 交流阻抗法(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)
用交流阻抗法测扩散系数的公式如式3、4和5所示[2]:

- Im(Z? ) = B?
Re(Z?) = B?

-1/ 2
(3) (4)

-1/2
2

? Vm ? dE ? ? DLi+ =0.5 ? ??? ? FAB ? dx ? ?

(5)

其中:ω为角频率,B为Warburg系数,DLi为Li在电极中的扩散系数,Vm为活 性物质的摩尔体积,F为法拉第常量(96500C/mol),A为浸入溶液中的电极 面积,(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率,即为开路电位对电极中Li浓度曲线上某 浓度处的斜率。
[2] Journal of Power Sources 76 (1998) 81-90

可以直观的看出是否受扩散控制

方法特点

缺点1:得到的结果也只是一个表观 的扩散系数 缺点2:要求所测体系的摩尔体积Vm 不发生变化

应用举例[2]:
从Nyquist图上取出扩散控制部分(即图2中低频区的红线部分) 的数据,根据公式3或4,用Zω的实部或虚部对ω-1/2作图,即可 求得系数B,将B带入公式5,即可求得扩散系数 。

图 2-2 100次循环后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和Li0.9Mn2O4阴极材料Nyquist图[2]

说明:
1. 实部或虚部阻抗数据要从波特图(lg │Z│—lgω )的数据中获取。 2. (dE)/(dx)要自己取,即充放电到不同含 锂量下,测稳定的开路电位。之后用开路电位 对锂含量作曲线,在所选择的测量状态x下取斜 率即可。

(3)恒电位间歇滴定法(Potentiostatic Intermittent Titration Technique, PITT)
用恒电位间歇滴定法的公式测扩散系数的公式 如式6所示[3]:

? 2?QDLi ? ? ? DLi ? ln(i) ? ln ? t ??? 2 2 ? ? d ? ? 4d ?
2

(6)

其中,i为电流值,t为时间,△Q为嵌入电极的电量,DLi为Li 在电极中的扩散系数,d为活性物质的厚度。

[3] Journal of Solid State Chemistry 177(2004) 2094-2100

方 法 特 点

只需测电极的厚度,避开了电极的 真实面积的大小和摩尔体积的变化

应用举例[3]: 改变电极电位,记录电流随时间变化的曲线 如图3-a

图3 (a)Li4Ti5O12膜中,电位从1.44V变化到1.46V并恒定过程中电流随时间 变化的曲线

将(a)图中数据‘log i 对t 做图,得到图3-b,在b图中对 直线部分做线性拟和,求得斜率,代入公式6,即可求得扩 散系数值。

图2-3 (b)Li4Ti5O12膜中,电位从1.44V变化到1.46V并恒定过程中,电 流随时间变化的曲线 log i vs. t (?——实验值,--拟和值)[3]

( 4 )电位弛豫法(Potential Relax Technique, PRT)
? 电位弛豫:在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究
电极电势随时间的关系。一般是在恒流充(或放)到一定 容量下来测得。 电位弛豫技术的公式如公式(7)所示[4]

?

? ?? ? ? ? ? ?2 ? ln ?exp ? F ? ? 1? ? ? ln N - 2 DLi t d ? RT ? ? ?

(t ? L2 D )
(2-7)

其中,φ∞为平衡电极电位,φ为初始电位,R为气体常数(8.31 J· mol-1· K1),T温度,d为活性物质的厚度,D 为Li在电极中的扩散系数,t为电 Li 位达到平衡时的时间。
[4] Journal of The Electrochemical Society 148(2001) A737-A741

同PITT一样只需测电极活性物质的厚度d 方法特点 与PITT不同的是,PRT记录的是电极电 位随时间变化的曲线,而PITT记录的是 电流 随时间变化曲线

应用举例[4]:
在电池的恒流充放电过程中,当充(放)电到某个电位 下时,切断电流,则电极电势会有一个弛豫的过程,记录这 一过程中电位随时间变化的曲线,如图4-a, 4-b所示。

图 4 (a) MCMB样品嵌入到0.0294V的电位弛豫曲线

图 4 (b)MCMB样品脱嵌到0.1489V的电位弛豫曲线

做ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]对t的曲线如图5所示, 对其后面部 分做线性拟和,将所得的斜率带入公式7,即可求得扩散系数 的值。

图 5 从图4曲线得到的ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]~t曲线

说明:
1. 电位弛豫时间往往是一个很缓慢的过程, 一般在8小时以上,如果在测量过程中电位不能 达到平衡状态,可能是由于仪器漏电的缘故。很 多仪器如“新威”即使切断电流,在电池的两端 仍然有很小的电流流过,致使电极电势无法达到 平衡状态。 2. 在图5曲线上6000s以前部分不能成线性, 一般认为主要是由于溶液电阻压降、液相中的离 子扩散以及固相扩散高次项的影响造成的。

? 恒电流间歇滴定法(Galvanostatic
Intermittent Titration Technique, GITT)
? 恒电流间歇滴定,即在恒定电流过程中测电极电势随时间
的变化曲线,所用的公式如式8所示[5]:
4 ? Vm ? ? ? dE ? ? dE DLi ? ? ? ? I 0 ? dx ? ? ? ? AFn ? ? ? ? ? d t
2

?? ?? ??

2

(t ? L D)

2

(8)

其中,DLi为Li在电极中的扩散系数,Vm为活性物质的摩尔体积,A为 浸入溶液中的电极面积,F为法拉第常量(96500C/mol),n 为参与 反应的电子数,I0为滴定电流值,(dE)/(dx)为开路电位对电极中Li浓 度曲线上某浓度处的斜率,(dE)/(dt1/2 )为极化电压对t1/2 曲线的斜率。

[5] 张丽娟, 博士学位论文, 浙江大学, 2001,5

应用举例[5]:
所施加的电流如图2-6所示:

作出电压响应对时间平方根的曲线如图7所示:

要作一条库伦滴定曲线如图8,代入公式8即可求得扩散系数。

说明: 1. 电压响应对时间平方根的线性关系只有 在足够短的时间内才能成立。 2. GITT中需要测库伦滴定曲线,所谓库 伦滴定,即测出在不同嵌锂量下的电位, 电位对嵌锂量做图。

4.3 其他测量方法及其这些测量方 法之间的联系
除前面的方法之外,还有一些方法也被使用: ?和PITT具有相同公式表达式的“电位阶跃计时安培法(PSCA, the potential step chronoamperometry)[1] ?与GITT相似的“电流脉冲弛豫法(CPR,current pulse relaxation)[6]”。 ?中南大学唐新村等人推导出的《基于容量参数的二次电池嵌 入型电极材料固相扩散系数的测定方法》[7],包括恒压-恒流 充电容量比值法(RPG, Radio of potentio-charge capacity to galvano-charge capacity)和容量间歇滴定技术(CITT, Capacity Intermittent Titration Technique)。
[6] Journal of The Electrochemical Society 8(1996) 143 [7] 2005中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会论文集,104-101

方法的共同点:
? 以上所述测量方法的推导过程都离不开Fick第一、第二定律 和能斯特方程(详见参考文献中的推导),区别是不同的测量 方法使用了不同的边界条件和初始条件以及数值分析方法。 ?这些方法的另外一个共同点就是,只需要检测电流和电压信 号(容量信号可通过电流在时间上的累积获得)。因此,在今 后的工作中,肯定还会有一些新的类似方法出现。 ?测量扩散系数的方法,并不局限在上面所说的这类方法,比 如高村等人[8]使用4电极体系,通过检测粒子透过介质的时间 来测量粒子在介质中的扩散系数。
[8] The 5th Asian Conference on Electrochemistry, ShangHai,China, 0-4-3

参考文献:
? [1] Journal of Power Sources 139 (2005) 261? ? ? ?
268 [2] Journal of Power Sources 76 (1998) 81-90 [3] Journal of Solid State Chemistry 177(2004) 2094-2100 [4] Journal of The Electrochemical Society 148(2001) A737-A741 [5] 张丽娟, 博士学位论文, 浙江大学, 2001, 5 [6] Journal of The Electrochemical Society 8(1996) 143

?

? [7] 2005中国储能电池与动力电池及其关键
材料学术研讨会论文集,中国长沙,104 ? [8] The 5th Asian Conference on Electrochemistry, ShangHaiChina, 0-4-3 ? [9]工藤彻一、笛木和雄著,董治长译,固 体离子学.北京工业大学出版社, ? [10] 查全性,电极过程动力学导论.科学出 版社,82-83


相关文章:
扩散系数计算
扩散系数计算_化学_自然科学_专业资料。7.2.2 扩散系数费克定律中的扩散系数D代表单位浓度梯度下的扩散通量, 它表达某个组分在介质中扩 散的快慢,是物质的一...
扩散系数总结
扩散系数总结_能源/化工_工程科技_专业资料。扩散系数总结1.离子液体在其他溶剂中的扩散系数 离子液体在其他溶剂中的扩散系数 7. 五种1-乙基-3-甲基咪唑型离子液...
液体中的扩散系数
水为介质,牛奶, 形状 与什么联系起来, 形状公式改变 分子扩散系数 公式 扩散系数计算公式,临界体积相对粘度,它的物理意义是溶液粘度与纯溶剂粘度的比值:η ...
扩散系数
布朗运动的扩散系数刘佳杰 201202008010 摘要:布朗运动即为分子无规则的运动,布朗运动中的扩散系数与 分子的大小形状有何关系,我们设计了试验,进行求解。 关键词:布朗...
扩散系数
扩散系数_工学_高等教育_教育专区。扩散系数悬浮颗粒在明渠剪切紊流中扩散系数计算公式研究李 洪,许唯临,李克锋,李嘉 (四川大学高速水力学国家重点实验室) 本文利用...
气体扩散系数
气体扩散系数_能源/化工_工程科技_专业资料 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档 气体扩散系数_能源/化工_工程科技_专业资料。今日推荐 ...
液体扩散系数表
液体扩散系数表_化学_自然科学_专业资料 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档液体扩散系数表_化学_自然科学_专业资料。液体扩散系数表 ...
固体扩散系数表
固体扩散系数表_化学_自然科学_专业资料 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档固体扩散系数表_化学_自然科学_专业资料。固体扩散系数表 ...
载流子的迁移率、扩散系数和Einstein关系
扩散系数为 D 的电子,在浓度梯度为 dn/dx 的驱动下,所产生的扩散电流密度 为:j=qD(dn/dx),即扩散电流密度与载流子浓度梯度成正比,而与载流子浓度本身的大小...
气体扩散系数测定
气体扩散系数测定_工学_高等教育_教育专区。气体扩散系数的测定实验目的 1.了解和掌握气体扩散系数测定的一般方法; 2.认识菲克定律; 3.测定并计算气体扩散系数; 4...
更多相关标签:
热扩散系数 | 扩散系数公式 | 离子扩散系数 | 扩散系数单位 | 氯离子扩散系数 | 气体扩散系数 | 自扩散系数 | 混凝土氯离子扩散系数 |