ChemBioOffice教程5

实验五 — 分子光谱研究

要求: 1. 掌握各种常见光谱图的计算方法 2. 掌握分析光谱图的方法 3. 了解理论光谱图的价值和意义

实验五 — 分子光谱研究

内容: 1. 分子振动光谱(红外) 2. 分子拉曼光谱 3. 分子激发态 4. 分子的NMR谱

实验五 — 分子光谱研究

步骤1: 红外光谱的预测 基本原则: 1. 必须采用优化了结构 2. 结构优化和光谱计算必须在相同的理论水平上 3. 一般都是绝对零度下的气相光谱数据 4. 和实验值相比, 频率一般偏高 5. 强度和实验值一般不具有可比性 6. 计算量大, 非常耗时间

实验五 — 分子光谱研究

步骤1: 红外光谱的预测 Gamess和Mopac都只能计算谐振子近似下的频率! 计 算值不同程度地高于实验值, 一般都采用“标定因子” 将计算值标定. 理论水平 PM3 HF/6-31G(d) B3LYP/6-31G(d) MP2/6-31G(d) 标定因子 0.974 0.899 0.960 0.943

实验五 — 分子光谱研究

步骤1: 红外光谱的预测 Gamess可以计算频率和红外强度 (拉曼程序有 bug必须要手工输入, 且不能用半经验算法) Mopac只能计算频率 外接的Gaussian程序可以计算拉曼光谱强度

实验五 — 分子光谱研究

步骤1: 红外光谱的预测

C60的红外光谱图

(a)首先优化结构 Gamess - PM3

实验五 — 分子光谱研究

步骤1: 红外光谱的预测

C60的红外光谱图

(b) 计算频率和光谱 Gamess - PM3

显示强度不正确

实验五 — 分子光谱研究

步骤1: 红外光谱的预测 (c) 后处理: PM3频率标定

C60的红外光谱图 用0.974标定

实验五 — 分子光谱研究

步骤1: 红外光谱的预测 C60的红外光谱图特征: 只有四个红外活性的模式: 542, 733, 1377, 1707 实验值: 527, 570, 1169, 1407 半经验的计算 方法计算的光 谱还是不太可 靠的!

实验五 — 分子光谱研究

步骤1: 红外光谱的预测 B3LYP/6-31G(d)

C60的红外光谱图

与实验值 符合很好 双CPU 50小时

实验五 — 分子光谱研究 步骤2: 分子拉曼光谱 (手动设置) 甲烷分子 HF/6-31G(d)

(a) 在优化作业中, 在: “ $STATPT” 中, 加入: HSSEND=.true.

保留临时文件

实验五 — 分子光谱研究 步骤2: 分子拉曼光谱 (手动设置) 甲烷分子 HF/6-31G(d)

(b) 选择预测光谱计算,

(c) 打开如下文件:
C:\Documents and Settings\ Administrator\ Local Settings\Temp\gams_tmp\PUNCH

其中存放有格式化的Hessian 数据. 拷贝: $HESS ...... ...... $END 部分到粘贴板.

实验五 — 分子光谱研究 步骤2: 分子拉曼光谱 (手动设置) 甲烷分子 HF/6-31G(d)

(d) 打开菜单: 将此处的 HESSIAN 替换成 RAMAN

实验五 — 分子光谱研究 步骤2: 分子拉曼光谱 (手动设置) 甲烷分子 HF/6-31G(d)

(d) 将粘贴板上的数据 粘贴到文件最后:

实验五 — 分子光谱研究 步骤2: 分子拉曼光谱 (手动设置) (e) 计算即可获得 IR和Raman光谱

甲烷分子 HF/6-31G(d)

实验五 — 分子光谱研究 步骤2: 分子拉曼光谱 (手动设置) 输出文件:

实验五 — 分子光谱研究 步骤3: 激发态计算 在Gamess模块里有CIS方法, 计算激发态性质 水分子 基态结构 能量 = -76.010746 Hartrees HF/6-31G(d) 只能做RHF波函数 不 能 计 算 激 发 强 度

实验五 — 分子光谱研究 步骤3: 激发态计算 水分子

激发态

第一单重激发态 明显是个解离态 能量 = -75.730812 Hartrees

实验五 — 分子光谱研究 步骤3: 激发态计算 垂直激发能 水分子 采用基态的结构, 计算激发态的能量

激发波长 ~ 128 nm

实验五 — 分子光谱研究 步骤3: 激发态计算 可以同时计算几个激发态 (需手动设置) 在输入文件最后加: $CIS NSTATE=n (激发态数目) $END 必须空一个格

实验五 — 分子光谱研究 步骤3: 激发态计算 可以计算激发态三重态 (需手动设置) 在输入文件最后加: $CIS NSTATE=n (激发态数目) MULT=3 (计算三重激发态) $END

必须空一个格

实验五 — 分子光谱研究 步骤3: 激发态计算 可以优化所选择的激发态 (需手动设置) 在输入文件最后加: $CIS NSTATE=n (激发态数目) MULT=1 or 3 (计算单或三重激发态) ISTATE=m (所要优化的目标激发态) $END

必须空一个格

实验五 — 分子光谱研究 步骤3: 激发态计算 甲醛 (CH2O)

HF/6-31G(d)优化基态结构 能量 = -113.866331 Hartrees

实验五 — 分子光谱研究 步骤3: 激发态计算 甲醛 (CH2O)

5个单重激发态的垂直激发能计算: CIS/6-31G(d)

第一单激发波长 λ ~ 260 nm (紫外光)

实验五 — 分子光谱研究 步骤3: 激发态计算 甲醛 (CH2O)

5个三重激发态的垂直激发能计算: CIS/6-31G(d)

第一三激发波长 λ ~ 311 nm (紫外光)

实验五 — 分子光谱研究 步骤3: 激发态计算 甲醛 (CH2O) n → π*

第一单重激发态的优化计算:

绝热激发 λ = 272 nm λ = 260 nm 基态 -113.866331 Hartrees 第一单重激发态

亚 束 稳 缚 态 态

-113.698853 Hartrees

实验五 — 分子光谱研究 步骤3: 激发态计算 甲醛 (CH2O) n → π*

第一三重激发态的优化计算:

绝热激发 λ = 333 nm λ ~ 311 nm 基态 -113.866331 Hartrees 第一三重激发态

亚 束 稳 缚 态 态

-113.729429 Hartrees

实验五 — 分子光谱研究 步骤3: 激发态计算 甲醛 (CH2O) 实验上CH2O的吸收峰在360 ~ 280 nm之间

实验五 — 分子光谱研究 步骤4: NMR计算 Gamess程序模块可以计算NMR 基本原则: 1. 必须是优化了的结构 2. 结构优化和NMR计算最好在同一水平上 3. 只有GIAO方法可用 4. 可以用EFP(有效碎片化势)溶剂模型 5. 一般需要较高的理论水平和较大的基组 6. 计算耗时 只能做RHF波函数

实验五 — 分子光谱研究 步骤4: NMR计算 常用内标分子: Si(CH3)4 HF/STO-3G计算示意

15.5 ppm

实验五 — 分子光谱研究 步骤4: NMR计算 输出文件: HF/STO-3G计算示意

实验五 — 分子光谱研究 步骤4: NMR计算 HF/STO-3G计算示意

乙醇 先优化结构!

实验五 — 分子光谱研究 步骤4: NMR计算 HF/STO-3G计算示意

乙醇

实验五 — 分子光谱研究 步骤4: NMR计算 HF/STO-3G计算示意

乙醇

实验五 — 分子光谱研究 步骤4: NMR计算 HF/STO-3G计算示意

乙醇 CH2

实验五 — 分子光谱研究 步骤4: NMR计算 HF/STO-3G计算示意

乙醇

CH3

实验五 — 分子光谱研究 步骤4: NMR计算 HF/STO-3G计算示意

乙醇

OH

实验五 — 分子光谱研究 问题5-1. 用PM3, HF/6-31G(d), B3LYP/6-31G(d), MP2/6-31G(d) 四种方法计算水分子的红外光谱, 并 讨论结果的优劣. 已知水的三个振动频率为: 1594, 3657, 3756 cm-1. 问题5-2. 计算甲酸分子的5个单重态和5个三重态, 并 确定垂直激发波长和绝热激发波长 [HF/6-31G(d)]. 问题5-3. 计算氨基酸分子NH2CH2COOH的C, H, O, N的 NMR谱 (HF/sto-3G).

实验五 — 分子光谱研究

如果你顺利阅读到此页, 恭喜 你已经差不多成为CHEM3D的 高手了!