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硅溶胶稳定性问题


高纯硅溶胶成分标准物质稳定性研究
(2009-12-07 14:13:10) 注:本文原发表于《功能材料》2005 年 9 月,如需 PDF 原文,请留下邮箱,注 明所需文章即可。 王少明,赵华,王爱萍,荀其宁,云俊鲜 摘要:考察了高纯硅溶胶成分标准物质研制过程中影响稳定性的因素。根据高 纯硅溶胶的物理化学性质,研究了影响高纯硅溶胶稳定的 pH 值、粒度分布、电 解质等

主要因素。提出了保持高纯硅溶胶稳定的措施,解决了高纯硅溶胶成分标 准物质的稳定性问题,使标准物质稳定保存 1 年以上。 关键词:高纯硅溶胶;标准物质;稳定性;粒度分布;电解质 硅溶胶也称胶体二氧化硅,是无定性二氧化硅胶体粒子在水溶液中的稳定分散 系,其分子式可表示为:m SiO2 ·H2O,它是由硅酸分子聚合成的带电荷分子团 簇,单体之间通过扩散快速聚合成交联的 SiO2 颗粒结构。在单体浓度很高时, 聚合速度很快并形成 SiO2 凝胶;当单体浓度较低时,可形成 SiO2 颗粒的悬浮体 系即胶体。高纯硅溶胶可用于复合材料的填充、增密,大大地提高材料的耐高温 性,并具有透波性好、抗激光辐射等特点。主要用于电子制造业、国防科技工业 等行业。国外在航天飞行器和中远程导弹导引头的三向石英天线窗中已有应用。 由于自身特性的原因,高纯硅溶胶稳定周期一般比较短,要将其作为标准物质使 用,必须解决稳定性的问题。 要保证高纯硅溶胶成分标准物质的稳定性,首先要解决高纯硅溶胶物料的稳定 性。笔者采用工业水玻璃(硅酸钠)为原料制备高纯硅溶胶,通过添加中性盐制 备高纯硅溶胶成分标准物质。在此基础上,研究了影响高纯硅溶胶稳定性的 pH 值、粒度分布、电解质、温度、SiO2 浓度等主要因素。提出了保持高纯硅溶胶 稳定性的措施,使高纯硅溶胶能稳定地保存 1 a 以上,满足了标准物质使用、储 存、运输的技术要求。在 16 个月内对标准物质特性成分量进行了考察,考察结 果表明满足标准物质稳定性的要求。 1 高纯硅溶胶成分标准物质的制备

选用适当粘度和浓度的硅酸钠溶液,将其稀释过滤后的清液依次顺流通过再生、 淋洗合格的阳离子树脂床和阴离子树脂床, 依次除去硅酸钠溶液中的金属离子和 酸根离子,形成硅酸溶液。由于硅酸溶液不稳定,应立即加入稳定剂使其在较长 时间内保持分子团簇状态。在反应釜中调节并保持 pH 值基本恒定的情况下边加 热边加入硅酸溶液,使二氧化硅粒子长大,制得氨型前置硅溶胶。将制备的氨型 前置硅溶胶,再经强酸性阳离子树脂交换床进行提纯。控制钠、钾、钙、镁元素 的含量在 10 μg/g 以下,收集二氧化硅含量在 21% ~25%范围内的高纯硅溶胶。

准确称取一定量的高纯硅溶胶,按照设计量分别加入钠、钾、钙、镁中性盐的低 浓度溶液,充分混匀制得高纯硅溶胶成分标准物质。 2 高纯硅溶胶稳定性影响因素

影响胶体稳定的主要因素有 pH 值、粒度分布、电解质等,另外电荷分布、SiO2 浓度也是影响胶体稳定的一个重要因素。 目前大多选择合适的酸或碱以及有机化 合物作为稳定剂,但是用碱稳定的碱性硅溶胶动力粘度值变化较大,往往出现 “过滤”现象, 虽然成分没有发生变化, 但影响复合材料的性能, 一般不被采用。 用酸稳定的酸性硅溶胶动力粘度值变化较小,不会出现“过滤”现象,也比较稳 定。目前使用的高纯硅溶胶大多采用酸作为稳定剂。为了使标准物质基体与材料 基体保持一致,笔者采用酸性稳定剂制成酸性高纯硅溶胶,然后调节至合适的 pH 值范围,保存在合适的温度范围内,进行稳定性考察。 2. 1 pH 值

pH 值与高纯硅溶胶的稳定性有直接关系。经测定高纯硅溶胶 pH 值在 2~10 之间 时,粒子的 ξ 电位为负值;pH 值在 2 以下时,粒子的 ξ 电位为正值;pH 值等 于 2 时为“0”电位。pH 值在 8. 5~10 范围内,为稳定区;pH 值大于 10 时,硅 溶胶粒子溶解为硅酸盐;pH 值 4 以下为介稳区;pH 值为 2 时,为最高介稳态。 根据制备的高纯硅溶胶的特点,调节硅溶胶的 pH 值在 2. 5 左右,可以保持溶胶 处于高介稳态,在室温下可存放 2 a 而不凝胶。 2. 2 粒径

粒径是影响硅溶胶稳定的另一重要因素。 胶粒直径的大小和粒度分布是硅溶胶质 量高低的重要指标。 硅溶胶粒子直径在一定范围内, 粒径越均匀、 分布范围越窄, 稳定性越好,但是硅溶胶粒子越均匀,工艺就越复杂、越难以控制。硅溶胶含量 越小越稳定,但 SiO2 含量小于 23%就不能满足特殊使用要求。粒径越小也越稳 定,但粒径太小不适合于实际应用。笔者分别对 5 ~10 nm、10 ~15 nm、15 ~ 25nm、 25~35 nm、 nm 以上 5 个不同粒径硅溶胶进行稳定性研究发现, 35 粒径 5~ 25 nm 硅溶胶在 12 个月的贮存期内是稳定的,粒径大于 25 nm 稳定性达不到 12 个月。为了保持硅溶胶粒径的大小与粒子生长周期的合理性,采取控制硅溶胶粒 径在 10~15nm 范围内,既可简化工艺过程,又可保持高纯硅溶胶的稳定。 2. 3 电解质

电解质对硅溶胶的稳定性也有一定的影响,且与 pH 值有密切关系。因为盐类放 出离子,与硅溶胶的表面电荷结合,进入紧密层的反离子增加,使分散层变薄; 当电解质浓度增加到一定程度时,分散层厚度为零,引起粒子的集合而凝胶化。 凝胶化的程度与使用的电解质种类、浓度、温度等因素有关。在硅溶胶中加入一 价离子的盐,凝胶化反应缓慢;加入高价离子的盐,反应迅速。经过大量实验研 究发现,在 pH 3. 5 以下时,电解质对硅溶胶的稳定性影响相对较小。加入钠、 钾、钙、镁中性盐的总量在 500mg/kg 以下时,稳定周期可达 16 个月以上;加入 上述中性盐的总量在 1 000 mg/kg 以下时,稳定周期可达 12 个月以上;加入中

性盐总量在 2 000 mg/kg 以下时,稳定周期可达 3 个月。在 pH 3. 5 以上时,随 着电解质加入量的增大,溶胶加速凝胶,稳定性较差,加入钠、钾、钙、镁中性 盐的总量在 500 mg/kg 以下时,稳定周期不到 12 个月。 2. 4 电荷分布

硅溶胶的稳定性还取决于胶粒的电荷性, 它是胶粒间的吸引位能和胶粒间的排斥 位能综合效应的结果。SiO2 粒子可以从周围水溶液中有选择性地吸附某种离子, 而反离子则一部分密聚在吸附层内,另一部分以扩散层形式分布在水中。吸附层 内的反离子由于受到胶核的静电吸引,当胶核运动时,这些反离子连同吸附层内 的水分子将一起移动。胶核和吸附层所构成的粒子称为胶粒,即当粒子间距离较 大,其双电层未重叠时,粒子间的吸引力是远程作用的范德华引力;当粒子靠近 到一定距离以致双电层重叠时,则排斥力将起主要作用;如果双电层的电荷足够 多,则排斥力始终会起主要作用,阻止胶粒的聚结。显然,胶粒要互相聚结在一 起,必须克服一定的“势垒”,这个势垒就是吸引位能和排斥位能的总效应。改 变溶胶的 pH 值或增加电解质等,使得静电斥力位能减小,排斥势垒下降或消失, 胶粒动能冲破势垒屏障,胶粒就会因碰撞而聚结。 2. 5 温度

温度也是重要的影响因素,经过实验发现,储存温度在 15~30℃时,温度对硅 溶胶稳定性的影响不明显。储存温度升高,凝胶速度加快,并且凝胶速度基本上 与温度升高的幅度成正比关系;当温度低于 0℃时,硅溶胶也很快失去稳定性, 这可能是温度较低时硅溶胶胶粒的布朗运动减弱, 胶粒上的电荷分布受到破坏所 造成的。 3 保持高纯硅溶胶稳定性的措施

通过对硅溶胶稳定性影响因素的研究, 掌握了高纯硅溶胶成分标准物质制备的技 术关键,在制备过程中采取了以下措施。 3. 1 控制硅溶胶的粒径

硅溶胶粒径的控制是在制备过程中实现的。在这一过程中主要影响因素有“胶 种”的预制和反应温度。 在“胶种”的基础上粒子生长形成硅溶胶是一个非常关 键和难以控制的反应过程,必须仔细控制。首先,由粒径 0. 5 nm 以下的稀硅 溶胶,通过“胶种”预制,形成粒径 2~3 nm 的胶核。在搪瓷反应器中,通过控 制反应温度、搅拌速度控制粒子生长;通过控制 pH 值,保持 pH 值基本不变;通 过控制稀溶胶的加入速度,保持反应液面基本平衡。采取这些措施后,可以让胶 粒在最佳条件下实现粒径的增长,“胶种”就会象滚雪球一样不断长大,最终控 制硅溶胶粒径在 10~15 nm,制得粒径均匀的硅溶胶。 3. 2 控制 pH 值

在硅溶胶胶粒长成后,再将氨型硅溶胶经过强酸性阳离子交换树脂柱进行纯化, 除去游离的金属离子和部分氨,使氨型硅溶胶转化为酸性硅溶胶,此时硅溶胶的 pH 值为 3~4,处于介稳区。可以加入浓度较小的稀盐酸,调节硅溶胶的 pH 值。 边滴加边搅拌,避免电荷局部突然增加,造成凝胶。调节 pH 值在 2~2. 5 范围 内,使硅溶胶接近于高介稳区,可有效控制硅溶胶的稳定。 3. 3 后处理

为了使酸性硅溶胶更加稳定,对硅溶胶进行了热老化处理。将硅溶胶在搪瓷锅中 于 90℃加热 1h,使胶粒表面双电层的电荷进行重新分布,使双电层更加致密。 让电荷的引力与布朗运动的动力基本保持平衡,可增加高纯硅溶胶的稳定性。 3. 4 贮存条件

制备好的硅溶胶,用干净的聚乙烯塑料瓶封装,存放于阴凉干燥处,控制贮存温 度在 15~35℃。 采取这些措施后硅溶胶的稳定性问题得以解决,制备的硅溶胶成分标准物质在 16 个月内无一凝胶。 4 稳定性考察结果

对于高纯硅溶胶成分标准物质,不但要保持硅溶胶的状态不发生凝胶,最根本的 是保持各成分的稳定。为了评价高纯硅溶胶成分的稳定性,在贮存期间定期对物 料进行抽样测定。 每一次抽样测量过程中, 尽可能控制各种条件, 使其趋于一致, 尽量使测量结果之间的差异能反映出物质变化所引起的那一部分误差。 选择原子吸收法和离子色谱法对钠、钾、钙、镁进行测定,选择称量法对二氧化 硅含量进行测定。根据“一级标准物质技术规范”的要求,对研制的高纯硅溶胶 成分标准物质进行了 16 个月的稳定性检验,对测定数据进行统计检验,检验结 果列于表 1(由于数据量太多,在此仅选取部分元素的测定数据)。由表 1 稳定 性统计结果可知,各成分量是稳定的。

5

结论

(1)通过高纯硅溶胶成分标准物质的制备,研究了影响其稳定性的因素,采取 了相应的措施,解决了高纯硅溶胶稳定性较差的难题。 (2)通过控制高纯硅溶胶的 pH 值、粒度分布、电解质浓度、贮存温度、SiO2 浓度等主要影响因素,完全可以制备出满足技术要求的高纯硅溶胶成分标准物 质。 转载自大连斯诺化学


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