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电催化氧化法处理苯胺废水试验研究


第 35 卷第 5 期 2010 年 5 月

环境科学与管理
ENV IRO NM ENTAL SC IENCE AND M ANAGEM ENT

文章编号 : 1674 - 6139 ( 2010 ) 05 - 0059 - 03

电催化氧化法处理苯胺废水试验研究
李慧 ,王建中 ,杨建涛 ,

闫肖茹 ,郗金娥
(西北师范大学 地理与环境科学学院 ,甘肃 兰州 730070)

摘   : 根据正交实验结果分析电压 、 、 要 pH 电解质和电解时间对苯胺降解率的影响 ,得出电压的影响最大 , pH 的 影响次之 ,再次是电解时间 ,而电解质的投加量对苯胺降解率的影响比较微弱 。并为工业应用确定了反应条 件 : 电解电压为 6V , pH = 8,电解时间为 60 m in, Na2 SO4 浓度为 9 g/L。 关键词 : 苯胺 ; 电催化氧化 ; 降解率 ; 影响因素 中图分类号 : X703. 1 文献标识码 : A

Experi ental Study on Aniline Si ulation W astewater by Electro - Catalysis Oxidation m m
L i Hui,W ang J ianzhong, Yang J iantao, Yan Xiaoru, Xi J in ’ e
( College of Geography and Environmental Science, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China )

trolysis ti e effect is lower, but Electrolyte effect is comparatively faint The best reaction condition: Electrolysis voltage is 6V , pH m . = 8, electrolysis tim e is 60 m ins, Na2 SO4 is 9 g /L. Key words: aniline; electro - catalysis oxidation; dagradation rate; factors

   苯胺是一种重要的化工原料 ,广泛应用于国防 、 印染 、 、 、 塑料 油漆 农药和医药工业等 ,同时也是严重 的污染物质和危害人类健康的有害物质 , 是一种 “ 三致 ” 。由于苯胺对生态物质的毒性 , 已经被 物质 列入“ 中国环境优先污染物黑名单 ” , 在工业排水 中 中要求优先控制 。目前 ,国内每年生产苯胺 80 000 t 以上 ,其下游产品有 150 余种 ,全世界每年排入环境 [1] 的苯胺约为 30 000 t 。随着经济的发展 ,对苯胺的 需求量越来越大 , 使得苯胺的生产和使用量逐年增 大 ,进入环境的苯胺量也越来越多 ,对环境造成的危 害也越来越大 ,开展对苯胺废水的研究有直接的现 实意义 。 电催化氧化技术通过阳极反应直接降解有机 物 ,或者通过阳极产生羟基自由基 ( HO ?) 、 3 一类 O 的强氧化剂降解有机物 , 这种降解途径使有机物分 解更彻底 ,不易产生有毒中间产物 ,更符合环境保护 的要求 。 本文实验采用自制实验装置 ,用碳棒作为电极 , 对苯胺模拟废水进行电催化氧化 。
收稿日期 : 2009 - 11 - 16 染控制 。

作者简介 : 李慧 ( 1985 - ) ,女 , 西北师范大学研究生 , 研究方向 : 水污

Abstract: From the result of orthogonal experim ent, the voltage effect is maxi al, the pH effect takes second p lace, the elec2 m

1  实验降解机理

? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

羟基自由基 ( HO ?)是一种重要的活性自由基 , 从分子式上看是有氢氧根 ( OH ?) 失去一个电子形 成 。羟基自由基具有极强的电子能力也就是氧化能 力 ,氧化电位为 218V , 是自然界中仅次于氟的氧化 剂 。电催化氧化技术是使污染物质在电极表面上直 接氧化或者利用电极表面产生的活性物质发生氧化 反应从而达到去除污染物的目的 。本实验体系中主 要是利用电极在电场作用下对水的氧化分解 , 或者 氢氧根氧化产生 HO ?, HO ? 又可进一步生成 HO2 ?,而 HO ? HO2 ? 和 都是强的亲电试剂 , 容易攻击 有机物苯环上电子云密度较高的部位 , 发生亲电子 反应 ,还可与污染物发生脱氢反应 、 电子转移反应 , 氧化有机物或使其形成火花的有机自由基产生连锁 自由基反应 ,使有机物得以迅速降解 。在此过程中 , 参考文献表明羟基自由基氧化产物是一个链式反 应 : ( 1 )起始反应 , 有机物被自由基攻击 , 产生芳香 环中间产物 , 此过程较为迅速 ; ( 2 ) 中间反应 , 中间 产物开环产生直链有机酸 ; ( 3 ) 终止反应 : 最后发生 电化学燃烧 ,直链有机酸羟基自由基进一步氧化 ,产 [ 2, 4 - 6 ] 生 CO2 和 H2 O 。 ?59?
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Vol135 No15 May 2010

第 35 卷第 5 期 2010 年 5 月

李慧等 ? 电催化氧化法处理苯胺废水试验研究

2  实验部分
主要试剂 : 无水硫酸钠 , 浓硫酸 , 氢氧化钠 , 苯 胺 ,甲醇 ,对苯醌 , 乙二酸 , 顺丁烯二酸 , 对苯二酚 。 仪器 : HB17301SC 型稳压直流电源 , HJ - 3 型数码恒 温磁力搅拌器 , BS124S型电子分析天平 , M ETTLER TOLEDO 320 pH M ETER 型酸度计 , 1100LC 型高效 液相色谱仪 。 212   实验装置 整个系统由稳压直流电源 、 恒温磁力搅拌器及 附件等组成 ,采用烧杯为电解槽 ,以一号干电池中的 碳棒为阴 、 阳两极 ,电解液体积为 50 mL。用去离子 水配置一定浓度的苯酚溶液来模拟苯酚废水 , 并加 入一定量的硫酸钠来支持电解 。 213   实验过程 21311   正交试验设计 根据参考文献和预备实验在苯胺浓度为 2 mL /L 的基础上 ,选取 pH、 电解质投加量 、 电压 、 电解时间 [3] 为变量的 4 因素 4 水平的正交试验 ,如表 1 所示 ,    从电压对苯胺降解率的影响图可以看出 : 苯胺 降解率随着电压的升高而升高 。电压升高 , 电场内 包括物质的传递 、 羟基自由基的生成 、 电子传递以及 有机物在电极上的吸附 、 脱附等得以加速 ,这些作用 加快了苯胺的降解 。但当电压升高到一定范围时 , 电解发生析氧作用十分明显 , 这阻碍了羟基自由基 ?60?
211   实验仪器和药品

并记录实验现象 。
表 1  4 因素 4 水平正交试验表
水样
( 50 mL) pH mL /L 2 5 8 12 Na2 SO 4 浓度 g /L 3 6 9 12

电压
V 2 4 6 8

水平 1 水平 2 水平 3 水平 4

图 1  电压对苯胺降解率的影响

图 2  Na2 SO4 浓度对苯胺降解率的影响

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电解液经过过滤 、 抽滤后 ,依次通过高效液相色 谱仪 进 行 测 定 分 析 , 色 谱 条 件 为 : 色 谱 柱 : Zorbax elip se XDB - C8, 150 mm × 16 mm i d. ; 流动相 : 甲 4 . 醇 ( CH3 OH ) /水 ( H2 O ) ( 30% /70% , V /V ) ; 室温 ; 流 速 : 112 mL /m in; 泵压 : 11 M Pa; 检测 波长 : UV 254 nm ,进样体积 : 20 μL。得到苯胺在降解过程后的液 相色谱图 ,根据峰面积计算苯胺的降解率 。

的生成 、 传质和扩散 ,使得电压进一步升高对苯胺降 解率的影响不再明显 。当电压升高到 8V 时 , 阳极 的腐蚀度最大 ,伴随阳极的腐蚀 ,溶液的电流效应减 小 ,这也是导致电压进一步升高对苯胺降解率影响 不大的原因之一 。 312  Na2 SO4 浓度对苯胺降解率的影响分析
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21312   分析方法

3  实验结果分析

311   电压对苯胺降解率的影响分析

Vol135 No15 May 2010

电解时间
m in 20 40 60 80

第 35 卷第 5 期 2010 年 5 月

李慧等 ? 电催化氧化法处理苯胺废水试验研究

   Na2 SO4 浓度对苯胺降解率的影响图中可以 从 看出 : Na2 SO4 浓度大小对苯胺降解率影响不大 , 远 远不如电压对苯胺降解率的影响 。这是由于电解质 在溶液中主要从事电子传递 , 几乎不参与苯胺的降 解过程 ,并且由于添加电解质的多少对电流密度影

响较大 ,同时也增大了在电解过程中对碳棒的腐蚀 , 电极损耗过大反过来又会影响溶液的电流密度 。通 过正交试验分析 ,从成本方面考虑可选择 Na2 SO4 投 加量为 9 g /L。
313  pH 对苯胺降解率的影响分析

图 3  pH 对苯胺降解率的影响

   pH 对苯胺降解率的影响图中可以看出 : 溶 从 液在偏酸性条件下 , 苯胺降解率没有在碱性条件下 高 ,原因是在酸性条件下羟基自由基的活性偏低 。
pH 在 8 左右时 , 苯胺的降解率最高 , 推测是部分氢

胺的攻击 ,苯胺降解率升高 。当 pH 从 8 升高到 12 时 ,苯胺降解率反而降低 ,是由于大量的氢氧根存在 可能增大电流密度 , 导致电极上析氢 、 析氧加剧 , 同 时也加速了碳棒电极的消耗 , 使得 HO ?自由基产 量反而偏低 ,降低了降解效率 。
314   电解时间对苯胺降解率的影响分析
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氧根被氧化成 HO ?, 同时羟基自由基在碱性条件 下活性更高 ,这两方面原因将加速羟基自由基对苯

图 4  电解时间对苯胺降解率的影响

   电解时间越长 ,苯胺降解率越高 ,这合乎电催化 氧化有机物的规律 。 20 m in 苯胺降解率已经达到 验证了有机物被羟基自由基氧化的起始反应非常迅 速 。但在 60 m in 和 80 m in 时 , 苯胺的降解率不大 , 这是由于苯胺被羟基自由基攻击产生中间产物 , 中 间产物要和苯胺争夺羟基自由基 , 影响了苯胺的降 解率进一步升高 ,在实际应用中 ,为了节约时间和成 本可选择电解时间为 60 m in。
6911% ,到 80 分钟苯胺降解率也只达到 7919% , 这

胺的去除率的影响 , 得出在低浓度的苯胺废水电解 中 ,对苯胺降解率影响的各因素作用大小依次为 : 电 压 > pH >电解时间 >Na2 SO4 。 ( 2 )通过分析电解条件对苯胺降解率的影响 , 同时考虑成本方面的因素 , 推荐在工业应用的过程

Vol135 No15 May 2010

中 ,可选用电解电压为 6V , pH = 8, 电解时间为 60
m in, Na2 SO4 浓度为 9 g /L 作为苯胺废水电催化氧化

电解条件 ,在节约成本的同时也可有效地降解苯胺 。 虽然不能使苯胺去除率达到 100% , 但此法可作为 整个苯胺废水处理工艺的前处理 , 特别是作为生物 处理法的前处理具有比较明显的优点 , 可弥补生物 处理法对苯胺废水处理效果不佳的缺点 。 (下转第 12 页 ) ?61?

4  结语

( 1 )在本文电催化氧化体系中 , 通过正交实验

研究了 pH、 电解电压 、 电解质投加量 、 电解时间对苯

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第 35 卷第 5 期 2010 年 5 月

余光辉等 ? 湖南省湘江流域环境污染的安全性研究

河流的最大纳污能力

[ 13 ]



3  措施
整顿矿业采选秩序 ,切断污染源头 ,引进战略投 资者重组矿业资源 ,取缔关闭非法采选企业 ,集中建 设尾矿库等措施 , 恢复有色金属采选集中地区的生 态环境 。改造完善排污系统 ,实现清污分流 ; 冶炼公 司尽快完成废水深度处理和废水 、 废渣综合利用 ; 取 缔关停工业区及其周边污染严重的小型企业 。 312   整治两岸重污染企业 沿湘江而下 ,衡阳水口山 、 株洲清水塘 、 湘潭竹 埠港 、 长沙坪塘皆傍江而建 , 这些区域是化工 、 冶炼 企业集聚地 ,是重点污染区 ,排出的废水直接污染湘 江 ,威胁到 2 000多万百姓的饮水安全 。以产业结构 调整为重点 ,在这些区域落实化工 、 、 颜料 冶炼 、 造纸 等重污染产业转移 、 整治 、 关停 , 鼓励发展资源消耗 低、 环境污染轻的机械制造 、 电子信息等产业 。同时 严格产业准入制度 ,对重污染企业坚决禁止进入 。 313   治理重污染河段底泥 在一些污染严重的河段 , 采取措施进行底泥的 治理 ,因为底泥是污染物的 “ ”底泥在搅动过程 源 , 中不断地向水体释放污染物 , 所以彻底地进行底泥 疏浚能够有效地削减沉积物中营养物 、 重金属和持 久性有机物等污染物含量 。 314   落实“ 一江同治 ” 政策 借鉴欧洲针对莱茵河流域水资源保护的模式 , 对流域水环境实行统一管理 。因为现代社会中的流 域环境污染治理 ,单靠某一地政府治理难度非常大 , 必须采取流域与区域综合治理才能取得良好效果 。 湘江流域沿线的长沙 、 株洲 、 湘潭 、 衡阳 、 岳阳 、 郴州 、 、 永州 娄底 8 市政府必须联合起来 ,采取有力
(上接第 61 页 ) 311   完善矿业开采环境治理工程

措施 ,落实责任 ,确保全力完成湘江流域水污染综合 整治任务 。 参考文献 :
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Vol135 No15 May 2010

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