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聚丙烯基础知识


第一章 第一章
一、分子结构

聚丙烯的结构和性质

第一节 聚丙烯的结构

由丙烯聚合的高分子化合物,聚合反应中链增长的方式,即下一个单体连接 到分子链上的形式决定了分子链的形状和甲基的空间排列,决定其立构规整度, 进而决定其结晶结构、结晶度、密度及相关的物理机械性能。 1.等规聚丙烯(iPP) 、间规聚丙烯

(sPP)和无规聚丙烯(aPP) 聚丙烯立构中心的空间构型有 D 型和 L 型两种: CH3
D: CH2

H
L:

C H

CH2

C CH3

如果此立构中心 D 型或 L 型单独相连,就构成 iPP: CH3 CH2 C H H CH2 C CH2 CH3 CH2 CH3 C CH2 H H C CH2 CH3 CH3 C H H C CH3 或

如果立构中心 D 型和 L 型交替连接,就构成 sPP: H CH2 C CH2 CH3 CH3 C CH2 H H C CH2 CH3 CH3 C H

如果立构中心 D 型和 L 型无规则地连接,甲基无规则地分布在主链平面两 侧,就构成了 aPP: CH3 CH2 C CH2
H

CH3 C CH2 H

H C CH2 CH3

CH3 C H

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等规聚丙烯是高结晶的高立体定向性的热塑性树脂,结晶度 60%~70%, 等规度>90%,吸水率 0.01%~0.03%,有高强度、高刚度、高耐磨性、高介电性, 其缺点是不耐低温冲击,不耐气候,静电高。 间规聚丙烯结晶点较低(与等规聚丙烯相比) ,为 20%~30%,密度低 (0.7~0.8g/cm3) ,熔点低(125~148℃) ,分子量分布较窄(Mw/Mv=1.7~2.6) , 弯曲模量低,冲击强度高,最为优异的是透明性、热密封性和耐辐射性,但加工 性较差(以茂金属催化剂聚合可得间规度大于 80%的间规聚丙烯) 。 无规聚丙烯分子量小,一般为 3000 至几万,结构不规整,缺乏内聚力,在 室温下是非结晶、微带粒性的蜡状固体。 2.无规共聚物、抗冲共聚物和多元共聚物 丙烯-乙烯无规共聚物:使丙烯和乙烯的混合物聚合,所得聚合物的主链上 ,乙烯 无规则地分布着丙烯和乙烯链段,乙烯含量一般为 1%~4%(质量分数) 抑制丙烯结晶,使无规共聚物结晶度下降,熔点、玻璃化温度、脆化点降低,结 晶速度变慢,材料变软,透明度提高,韧性、耐寒性、冲击强度均较均聚物提高, 主要用于高抗冲击性和韧性制品。 丙烯-乙烯嵌段共聚物:在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯,再与乙烯 聚合所得产物,通常嵌段共聚体中乙烯含量为 5%~20%(质量分数) 。丙烯-乙 烯嵌段共聚物实际是聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物,这种混合物既 保持了一定程度的刚性,又提高了冲击强度,但透明性和光泽性有所下降。 无规 EP: CH3 CH2 C CH2
H

H CH2 C CH2 CH3

抗冲共聚物:—PP—PE—EP— 多元共聚物是由三种以上原料聚合而成的高分子化合物,如丙烯、乙烯、 丁烯等共聚物。 对于含少量乙烯的无规共聚物,由于乙烯单体存在扰乱了丙烯链的规整性, 从而降低结晶性和熔点,改进 PP 的缺点而具有较好的低温特性和透明性。在相 同乙烯含量下,乙烯在聚合物中较均匀分布的产品性能较好。

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嵌段共聚物的聚丙烯链段可以保持结晶性和均聚物的高温性能,聚乙烯和 乙丙共聚物的链段可改进低温性能和冲击性能。采用 P—EP 型嵌段共聚合,能 提高冲击强度,但没有纯粹的嵌段共聚物,而是聚合物(乙丙无规)嵌段物与 PP 和 PE 的混合物。 丙烯嵌段物的冲击强度是随丙烯(P)部分和乙丙(EP)部分的结构与比 率而变化的。

二、立体化学和结晶性
聚丙烯链的形式主要有等规、间规、无规和立体嵌段四种,大多数工业聚丙 烯是等规物。由于催化剂和反应的条件不同,会有少量无规物、立体嵌段和更少 量的间规聚合物(见图) 。

等规

间规

无规

立体嵌段 聚丙烯的立构规整性

聚合物分子的单元链段含有不对称碳原子,因此具有两种相反的空间构型。 聚丙烯分子有相同构型的单体头尾相连接而成,则为等规聚丙烯;由两种构型单 元有规律地交替连接而成, 则为间规聚丙烯; 无规律的任意排列则为无规聚丙烯。 等规聚丙烯的主要结晶形式为 α 型,属单斜晶系,计算密度为 0.936g/cm3, 在热力学上比较稳定。 如将熔体快速冷却到低温或冷拉, 性结晶可得到准晶 α (或 成称为非晶相或近晶的排列) ,它是一种分子(或链段)聚集体,其中个别分子 链保持像单斜结晶体中那样的螺旋构型,但有序程度还达不到一般所说的结晶, 密度约为 0.88g/cm3,加热则变成 α 型。此外,还有 β 和 γ 两种形式,两者都有 一个三元螺旋构型。如将熔体骤冷至 100℃~130℃就可得到 β 型,属六方晶系, 密度为 0.939g/ cm3,熔点 145℃~150℃,加热则转变为 α 型。熔体在高压下结
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晶则生成 γ 型,属三斜晶系,其熔点较 α 型低 10℃。 聚丙烯从熔融态缓慢冷却可以形成球晶。根据不同的结晶条件,结晶直径可 从 1?m 到 100?m。 聚丙烯的结晶速率随结晶温度而变化, 在玻璃化温度和熔点之间, 温度越高, 结晶速率越小,而温度越低,结晶则难于进行。因此,在此温度范围内有一个结 晶速率最大的结晶温度,一般在 120℃~130℃附近。 聚丙烯靠其分子的立体规整性而具有结晶能力。 由于聚丙烯的某些机械和物 理性能与结晶度有关,同样的分子量,由于成型条件不同,结晶度也会变化。骤 冷时结晶度低,渐冷时结晶度高。当熔融的聚丙烯冷却时,由于分子链的缠绕以 及螺旋状分子必须折叠形成平板,因而对微晶的形成产生阻力,所以等规聚丙烯 的结晶度不可能达到 100%。聚丙烯成型制品结晶度最低的为快速冷却的薄膜, 仅 30%。注塑制品结晶度可达 50%~60%,即使很高等规度的聚丙烯,经小心退 火,其结晶度也不会超过 30%。因此,聚丙烯被看作是半结晶聚合物。

三、分子量及其分布
聚丙烯具有分子量的多分散性, 即它是由分子量不同的同系分子组成的混合 物,这种分子量的不均一性,虽然对其化学性能影响很小,但对聚合物的物理、 力学及流变性却有重要的影响。 分子量是聚丙烯的基本特性。丙烯的分子量是 42,聚丙烯的分子量为 104~106。 聚 丙 烯 的 熔 体 流 动 速 率 一 般 在 0.2~100g/10min 之 间 , 特 殊 可 达 150g/10min。 聚丙烯的分子量分布,一般用分子量分布指数 Q= Mw/Mv 来表示分布宽度, Q 值越大, 分布越宽。 工业聚丙烯的 Q 值为 2~40。 分子量分布宽增进结晶性能, 如拉伸强度、刚性和热变形温度提高,而降低冲击强度。这是由于宽分布的聚合 物将具有更高的结晶度。此外,宽分子量分布的聚丙烯在高剪切速率下具有较低 的粘度,因而可改进加工特性,如改善注塑性。但对熔体纺丝,则需要分子量分 布窄的聚丙烯,Q 值应在 3~6 之内,以增加成纤性能的稳定性÷

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第二节 聚丙烯的性质
一、聚丙烯的化学性质
(1)聚丙烯具有良好的化学稳定性和耐热性,它们的化学稳定性随着结晶 度增加而增加。对溶剂、油脂、碱及大多数化学品都比较稳定。在 120℃下相当 长的时间内无机试剂对聚丙烯的影响很小,但也会受到氧化剂的侵蚀(如 98% 的硫酸和发烟硝酸) 。 (2)聚丙烯是非极性有机物,因此它很容易在非极性有机溶剂中被溶涨或 溶解,温度越高,溶解或溶胀得越厉害;对于极性溶剂却很稳定,但芳烃和氯化 烃在 80℃以上,对聚丙烯有溶解作用,如在四氯化碳、二甲苯、溴、氯仿、松 节油和石油醚中有相当大的溶胀,同时拉伸强度明显下降。 (3)聚丙烯热稳定性好。聚丙烯制品加热至 150℃也不变形,可耐沸水, 分解温度可达 300℃以上,与氧接触的情况下,聚丙烯在 260℃左右开始变黄。 (4)聚丙烯易燃烧,燃照后离开火源仍会继续燃烧。由于熔体的滴落飞溅, 更容易使火势蔓延,扑救困难。 (5)聚丙烯受紫外线照射易老化。为了防止光降解,必须添加光稳定剂, 如羟基二苯甲醇、苯井三唑、水杨酸苯酯的各种衍生物,如 UV-531,UV-326, UV-327 和 UV-P 等。另外,镍的螯合物也很有效。

二、聚丙烯的物理性质和力学性质
1.聚丙烯的物理性能 (1)聚丙烯是结晶性高聚物,具有质轻、无毒、无味等特点,而且机械强 度高。 (2)聚丙烯的密度一般为 0.90~0.91g/cm3 左右,一般低密度聚丙烯密度为 0.87 g/cm3,中密度聚丙烯为 0.88~0.90 g/cm3,高密度聚丙烯为 0.91~0.915 g/cm3。 (3)聚丙烯熔点温度为 164~170℃。 (4)聚丙烯熔融流动性好。 (5)聚丙烯是聚烯烃中耐热最高的一种,但熔体弹性大,冷却凝固速度快, ,并且具有各向异性。 易产生内应力,同时成型收缩比率大(1%~2.5%)

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(6)由于聚丙烯分子量高,结构等规度高而易结晶,比聚乙烯等拉伸强度 都大,在 100℃是保留常温拉伸强度的一半,并且有较高的强度和抗挠曲性及高 耐磨性,较好的耐应力开裂性和低蠕变形。 (7)聚丙烯屈服强度高,有较高的弯曲疲劳寿命。 (8)聚丙烯可处于三种物理状态,晶态、高弹态和粘流态。 (9)聚丙烯具有优良的电绝缘性能,不吸水,不受周围环境温度的影响, 具有优良的高频特性。 2.玻璃化温度 等规聚丙烯的玻璃化温度(Tg)为-13℃~0℃,无规聚丙烯为-18℃~-5℃。 纯晶状聚丙烯的平衡熔点,用等温结晶聚丙烯外推法求得的为 187.3℃。这 一温度比在正常分析条件下对商品聚丙烯测得值高 23~28℃。 无规共聚物的溶点 高速成型的则接近 130℃。 熔点随共聚单体的含量增加而降低。 位 135℃~145℃, 等规聚丙烯的熔化热为 63~260J/g。对于 100%晶状样品,熔化热的可靠值 165±18J/g。 聚丙烯流动性比聚乙烯有更强的非牛顿性,它的剪切粘度对剪切很敏感,而 对温度的依赖性也很大。在高温、高剪切下,聚丙烯会发生显著降解,从而使分 子量降低,分子量分布变窄。另外, ,在聚丙烯中添加少量添加剂,如有机硅润 滑脂、硬脂酸盐,可使熔体流动性提高。 3.力学性能 等规聚丙烯是刚性的结晶物质, 它的等规度越高, 结晶度越大, 因而软化点、 刚性、拉伸强度、杨氏模量和硬度等也越大。冲击强度也随着等规度和熔体流动 速率(190℃、10kg)而变化,大多数工业聚丙烯的等规度大于 90%,制品的结 晶度为 50%~60%。 聚丙烯在接近 0℃时会变脆,甚至在室温下某些牌号的冲击强度也不大好。 采用少量(4%~15%)乙烯的嵌段共聚物,则有较高的冲击强度和较低的催化温 度。 4.应力开裂 制品中残留应力或者在长期承受应力下,某部分区域会产生龟裂现象,这一 现象称为应力开裂。有机溶剂和表面活性剂能显著地促进应力开裂,因此应力开

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裂试验一般在表面活性剂存在下进行。 聚丙烯较聚乙烯和聚苯乙烯有更好的耐应力开裂性。 聚丙烯的耐应力开裂性 随分子量的增大而提高,共聚物的耐应力开裂性较均聚物为好。 5.电性能 聚丙烯的电性能与高密度聚乙烯非常近似, 尤其是功率因数与聚合物中催化 剂的残存量密切相关。下表列出了聚丙烯的某些典型电性能,但这些性能不仅取 决于催化剂的残存量,也取决于所用抗氧剂体系。 介电常数(5×106Hz) 体积电阻,Ω*m 102Hz
功 率 因 数

2.25 >1019 0.0009 0.001 0.0009 0.006 0.0004 0.0005

103Hz 104Hz 105Hz 106Hz 5×106Hz

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第二章 第二章

丙烯聚合机理及质量控制
第一节 聚丙烯反应机理

一、丙烯聚合反应方程式
nCH2CH(CH3)+ H2 CH2 CH CH3 n

二、丙烯聚合机理
丙烯在 Ziegler-Natta 催化剂存在下的聚合反应属配位阴离子聚合,也叫定 向聚合。对于聚合的活性中心的具体化学结构和链引发、链增长机理,以及增长 链所以具有有规立构的原因,不同研究者从各自的试验结果出发,提出了许多机 理和相应的模型, 其中比较有代表性的是 Natta 的双金属模型和 Cossee-Arlman 的单金属模型。单金属中心模型目前得到高分子界较多的认同。 丙烯聚合分为四个阶段: 1.活性中心的形成及链引发过程 TiCl4 + AlR3 TiCl3 + AlR2Cl CH CH3
R

[ Cat ]
2.链增长

R + CH2=CH

R [ Cat ] CH2

CH3

[ Cat ] CH2
3.链转移

CH CH3

R + nCH2=CH

[ Cat ] CH2

CH [CH2 CH3

CH]n R CH3

CH3

(1)向烷基铝转移: (2)向氢气转移: (3)向单体转移 在上述链转移反应中, 向氢气转移的反应速率远大于向单体和烷基铝转移的 速率,所以氢气的影响是占主导地位的。 4.链中止 (1)自动中止

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(2)与杂质反应中止。

三、乙烯-丙烯共聚反应机理 乙烯 丙烯共聚反应机理
乙烯-丙烯共聚反应机理类似于丙烯均聚反应,但显著不同的是,两种单体 (乙烯-丙烯)的存在代替了均聚的一种单体。结果,正如经过链增长步骤的无 规聚合链增长一样,任何一种单体都能在活性中心自行插入。因为乙烯在很大程 度上比丙烯更易反应,因此它将优先进入链中。反应器中单体存在的相应数量控 制乙烯和丙烯插入链中的数量。 特别是反应器气相中乙烯和丙烯的摩尔比可用来 控制橡胶中乙烯含量。 抗冲共聚物是用几个对最终产品的物性产生影响的参数来表征的: ①乙烯总 含量;②橡胶含量;③橡胶中乙烯含量;④粉料总 MFR;⑤均聚物 MFR。 乙烯总含量指的是最终抗冲共聚物(ICP)中的乙烯数量。橡胶含量是指最 终抗冲共聚物中共聚物的数量。较多的橡胶含量使得产品冲击强度高(而韧性 低) 。橡胶中的乙烯含量常用 RCC2 表示,它是指橡胶中乙烯的含量,也就是指在 第二反应器中产品的乙烯含量。这三个参数的关系为:橡胶含量=总乙烯含量/ 橡胶中乙烯含量。可以看出,抗冲共聚物中橡胶含量在橡胶中乙烯含量恒定时, 随着乙烯总量的增加而增加;乙烯总量恒定时,随着橡胶中乙烯含量的减少而增 加。因为抗冲共聚物均聚部分与最终产品的韧性有很大关系,而非晶体的橡胶含 量增加抗冲击性能,所以提高橡胶含量将提高最终产品的抗冲击性能。粉料总 MFR 指最终抗冲共聚物粉料的 MFR。当乙烯含量或者是总 MFR 提高时,抗冲共聚 物产品变得更粘;因此,最高的 MFR 取决于规定的乙烯总含量。

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第二节

催化剂

Kral Ziegler 及其合作者在 1953 年发现某些过渡金属与某些有机金属化合 物化合能将乙烯转化为线性高分子量聚合物, 并开始对后来经历了巨大发展的α -烯烃聚合进行了大量研究。Natta 教授扩大了这类反应,是用 TiCl3 及烷基铝作 催化剂,有丙烯聚合成结晶聚丙烯,因而创立了 Z-N 催化剂。 聚丙烯催化剂的进步决定着聚丙烯生产工艺和产品的进步。 催化剂的发展经 历了四个阶段:

一、第一代催化剂
第一代工业用丙烯定向聚合催化剂是以 Z-N 催化剂δ-TiCl30.33AlCl3-Al ( C2H5 ) Cl 为 代 表 , 人 们 常 称 为 主 催 化 剂 , 经 研 磨 热 处 理 , 表 面 积 可 达 16~40m2/g,助催化剂多用 AlEt2Cl(或 AlEt3) 。活性约为 5000g 聚丙烯/gTi, 等规度在 90%左右。一般认为助催化剂的作用至少有以下几种:①可清除聚合 物体系对催化剂有毒性的物质;②可以将过渡金属由高价态还原成较低价态,并 使过渡金属烷基化;③在过渡金属固体表面与丙烯单体竞争吸附,在丙烯聚合时 可充当链转移剂。 第一代催化剂主要用于浆液法或溶液法生产工艺,活性低,聚丙烯产品中的 灰分含量高,产品需脱灰和脱除无规物,产品等规度低,含 10%以上的无规物, 降低了产品收率。

二、第二代催化剂
第二代催化剂主要是添加了第三组分给电子体,并注意控制催化剂的形状。 可是催化活性提高到 2×104g 聚丙烯/gTi,等规度大于 95%,所得 PP 为球形粉 料,粒径分布窄。在 Z-N 催化剂中所加的第三组分给电子体多带有孤对电子, 主要包括以下几类化合物:①含硫有机化合物,如硫醚、硫酮等;②含硅有机化 合物,如烷氧基硅烷,卤代硅烷,含氢硅烷等;③含氮有机化合物,如脂肪或芳 香族胺类;④含磷有机化合物,如次磷酸酯、磷酸酯等;⑤含氧有机化合物,如 醚、酯、酚和酮、羧酸等。 对于给电子体的作用,目前有几种看法: 1. 给电子体可以和活性中心形成络合物,从而形成更受阻的活性中心,一

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般认为给电子体优先与更暴露的定向能力差的活性中心形成络合物, 因此有助于 体高催化剂的的定向能力。 2. 给电子体吸附在活性中心上也阻止已破碎的 TiCl3 微晶粒再聚合,从而 增加活性中心的数目,有利于提高催化剂活性。 3. 给电子体还可以通过对固体催化剂基体的溶解效应而使催化剂比表面积 增大,提高了催化剂活性和定向能力。 第二代催化剂比表面积达 150m2/g,活性是传统催化剂的 5 倍,产品等规度 可达 95%~98%,所获得聚丙烯的颗粒形状、大小和分布均优于第一代催化剂所 合成的聚丙烯。 第二代催化剂虽然在催化活性、定向能力方面有明显改进,但催化剂效率仍 不太高,灰分约 300?g/g,仍需脱灰和脱无规物,工艺流程无太大改进。

三、第三代催化剂
第三代催化剂又称高效催化剂,主要是指以 MgCl2 为载体的载体性催化剂。 催化剂效率为(30~40)×104g 聚丙烯/gTi(浆液法) ,由于催化剂的单位产率高, 基本上可以不脱灰,故称为高效催化剂。 第三代催化剂采用经过活化的 MgCl2 作为载体,使催化剂的活性和定向能 力得到很大提高。对催化剂载体活化是采用一个合适的 Lewis 碱(路易斯碱)对 MgCl2 进行机械处理,然后在大于 80℃条件下与 TiCl3 共研磨,或用 Lewis 碱和 钛化合物混合并对 MgCl2 作机械处理。经过活化的催化剂载体在于烷基铝和第 二个 Lewis 碱一起作用,以便能形成完全控制丙烯聚合的立体结构的催化剂。 加入合适的 Lewis 碱和烷基铝化物, 可使具有非定向能力的活性中心部分或 全部失活,可使具有定向能力的活性中心浓度增大,从而提高产品的等规度。 MgCl2 在丙烯定向聚合的催化剂中不仅是载体, 还可通过与 Lewis 碱的相互 作用,间接提高产物的等规度。与 TiCl3 相连的 MgCl2 表面缺陷,使活性部位 的空间阻碍降低,使活性中心活性提高。同时,也影响丙烯的插入速率。另外, 很多镁化合物很容易做成一定大小的球形颗粒,催化剂固定在它的上面,索性称 的聚合物粒子的形貌控制可借助于控制催化剂载体粒子的形貌来实现。 第三代催化剂的突出优点是高催化效率(106g 聚丙烯/gTi 以上)和高定向

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能力(98%以上) ,可省去脱灰和脱无规物工序。催化剂寿命长,适宜于生产嵌 段共聚物,催化剂无臭味,力度及表面密度均大有改善。

四、第四代催化剂
第四代催化剂是在保持第三代催化剂诸多优点的前提下, 通过制成球形颗粒 复制性好的催化剂来制备球形大颗粒聚丙烯树脂, 可不经造粒直接加工聚丙烯制 品。造粒工序的能耗占整个聚丙烯生产过程中总能耗的 50%以上,因此,这将 大大节约能耗, 具有很大的工业价值。 此外, 通过控制催化剂的化学、 物理结构, 控制催化剂活性中心的分布,可制造出层状结构、开口结构甚至厚皮中孔结构的 聚合物粒子,以它作为颗粒反应器,在其中进行其他聚合物的合成,可直接得到 不需要共混得聚合物合金。 第四代催化剂除具有高活性、高定向能力的特点外,还提高了聚合物颗粒的 平均直径(0.2~0.5mm) ,粒径分布窄,颗粒呈球形,从而可省去造粒工序,即 实现所谓的“四无”工艺(无脱灰、无脱无规物、无溶剂回收、无造粒) 。这样 大大简化了聚丙烯生产工艺,降低了装置投资和生产成本,并且第四代催化剂对 提高产品性能、 提高聚丙烯产品的竞争力和解决以烯烃为主的塑料合金回收再加 工等方面都起到了重要的作用。

五、茂金属催化剂
茂金属催化剂是锆、钛等金属与烷氧基铝齐聚物助催化剂结合的产物。茂金 属催化剂的显著特点是 100%的催化剂活性中心都是活性的,而且每个活性中心 产生的高分子链长和共聚单体含量几乎都是相同的。而在普通催化剂中,仅有 1%~3%的活性中心具有活性,它们生成的聚合物链长很不相同,因而使 MWD (分子量分布)加宽。茂金属催化剂产生的链长及侧链间隔都是一致的,因而每 个链都具有相同的共聚单体含量。这种产品的强度和熔点高,适用于纤维、薄膜 和注塑产品。

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第三节 质量控制
产品质量控制是聚丙烯生产中至关重要的环节,产品质量的好坏,不但影响 聚丙烯生产的正常运行及能否完成技术经济指标, 而且还会影响聚丙烯产品的加 工应用。 聚丙烯产品的质量指标项目很多, 但比较重要且一般能检测和实用的质量指 标主要有等规度、熔体流动速率、分子量、灰分含量、钛含量、挥发分含量、密 度、表观密度、拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、断裂伸长率、冲击强度、热变形 温度、维卡软化点、脆化温度、硬度、电性能等。对于纺制丙纶用的纤维级聚丙 烯树脂还有凝胶粒子(或鱼眼)含量指标和分子量分布指数等。

一、熔体流动速率
1.定义 熔体流动速率又称熔融指数,是指热塑性树脂在熔体流动速率测定仪上,在 230℃,0.216MPa 的条件下从 2.095mm 的模孔中 10 分钟内流出的克数,其单位 是 g/10min。 2.表征意义 熔体流动速率是衡量聚丙烯树脂在熔融的状态下流动性能好坏的指标。 MFR 越大,聚丙烯树脂的熔融流动性能越好。MFR 是表示聚丙烯可加工性能的 重要特征,是聚丙烯产品质量最主要的指标之一。 3.控制方法 在聚丙烯生产中, 采用改变聚合反应期间原料单体中氢气的浓度的方法来控 制熔体流动速率,这一控制过程又称“氢调” 。氢气在聚合反应中起链转移的作 用,控制分子链的长度,被用作聚丙烯分子量的调节剂。随着 H/C 比例增大, 聚丙烯分子量相应变小,熔体流动速率相应增大。

二、等规度
1.定义 聚丙烯等规度是等规聚丙烯在整个聚丙烯中的含量,用质量分数表示。 2.表征意义 等规度是衡量聚丙烯分子结构规整性的指标, 产品等规度的高低及控制技能

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直接反映出聚丙烯的生产技术水平,是聚丙烯产品最重要的质量指标之一。 聚丙烯结晶度根据聚合时单体的排列情况而改变。 当单体以有规立构的顺序 排列时,聚合物的结晶度就高,即等规度越高,结晶度也越高。在一定范围内, 结晶度高, 树脂拉伸屈服强度高, 硬度大, 而冲击强度尤其是低温冲击强度则低; 反之,结晶度低,竖直的拉伸屈服强度低,硬度低,但韧性好,耐低温冲击性能 好。 等规度除了影响聚丙烯性能外,还影响树脂的加工性能。在一般情况下,要 求聚丙烯等规度高一些为好。在用于纺丝时,等规度要求在 97%以上;用于生 产一般塑料制品或拉制窄带, 等规度在 90%~96%即可。 等规度过低, 产品发粘, 流动性变差, 会使气相反应器和浆液管道中的粉料传输困难。 此外, 包装储存时, 产品易板结成块,加工困难。 等规度一般用沸腾正庚烷萃取法、红外光谱法、核磁共振法测定,其中最简 便可行的方法是正庚烷萃取法。因为等规聚丙烯不溶于沸腾正庚烷,而其他立体 结构聚丙烯可以溶于沸腾正庚烷, 因而可以用不溶于沸腾正庚烷物占整个样品的 质量分数来测量和表示等规度。 3.控制方法 (1)催化剂及其加入量的影响 催化剂是影响产品等规度的首要因素,催化剂的定向能力越高,产品等规度 越高。催化剂在丙烯聚合时的加入量,也对产品等规度有一定影响。在一定范围 内,催化剂在丙烯中的浓度越高,产品等规度也越高。 (2)活化剂加入量的影响 活化剂的一个作用是烷基化和消除原料及系统中各种杂质, 另一个作用是提 高催化剂体系的定向能力。因此,活化剂的加入量对产品等规度有一定影响。在 一定范围内, 活化剂加入量增加, 产品等规度随之提高。 当活化剂加入量过少时, 对产品等规度有明显影响,可致使粉料粘度过大而影响生产。 (3)丙烯原料中杂质的影响。 原料丙烯中杂质含量不但影响催化剂的效率,也会影响催化剂的定向能力, 从而影响产品等规度。对产品等规度有明显影响的原料杂质主要有一氧化碳、二 烯烃、炔烃,乙烯和硫对产品等规度也有一定影响。

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(4)工艺条件的影响 聚合反应温度、加氢量等工艺条件对产品等规度也有一定影响。使用不同的 催化剂时,聚合温度对产品等规度影响的程度也不同。在用氢调法调节聚合物分 子量和熔体流动速率时,随着加氢量的增加,产品熔体流动速率增高,同时产品 等规度下降。

三、密度和表观密度
1.定义 聚丙烯的密度是指在规定温度下单位体积物质的质量,也称“真密度” ,单 位为 kg/m3。 表观密度(也称假密度或松密度)是指粉料通过固定在一定高度的规定漏斗 自由落在规定尺寸的量筒内所测得的单位体积的质量,以 kg/m3 表示。 2.表征意义 聚丙烯的表观密度越大,同样质量的产品其堆积密度越小,包装运输方便。 此外,表观密度还反映聚丙烯的颗粒形态及流动性能。表观密度大,则颗粒的流 动性好,便于加工。 3.控制方法 聚丙烯粉料产品的表观密度与颗粒形态、颗粒大小和表面性质有关。颗粒形 态规整呈圆球形,则表观密度大;颗粒大小分布较宽,表观密度大。聚丙烯颗粒 的形态和大小主要取决于催化剂的性能。当催化剂的颗粒形态好、也呈球形、大 小均匀时,所生产出来的聚丙烯粉料形态好,也呈球形,大小均匀。催化剂的颗 粒大时,聚丙烯产品的颗粒也大。因此,为了改善聚丙烯粉料的颗粒形态,提高 聚丙烯的表观密度,应选择颗粒形态好的催化剂。 聚丙烯颗粒的表面性质主要是指颗粒表面是否发粘。表面发粘的聚丙烯,因 在容器里已产生“架桥”现象,故表观密度小。当颗粒发粘严重时,其流动性很 差,甚至无法测量表观密度。聚丙烯粉料发粘主要是等规度低造成的。因此,应 从提高产品等规度入手,克服颗粒发粘现象,以提高产品的表观密度。

四、分子量(MFD)分布 分子量( )
1.定义
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分子量分布用分子量分布指数(MFD)表示,即聚合物重均分子量与数均 分子量之比。 2.表征意义 分子量分布描述了聚合物分子链的长度和质量。 如果所有的链都接近同样的 长度和质量,就称分布窄,反之称为分布宽。当 MFD 越大,表示分子量分布越 宽;MFD 越大,表示分子量分布越窄。 分子量分布对聚丙烯物理性能和加工性能都有重要影响:对一般的挤出、注 塑产品,分子量分布窄,其加工性能较好,但拉伸强度变差;对纤维级聚丙烯树 脂来说,则要求分子量分布窄一些为好,对成纤性能及纤维质量有益。 3.控制方法 控制分子量分布的主要方法是催化剂, 但在均聚反应器中氢气加入量和共聚 反应器中乙烯的加入量,及后处理工序中的降解都可以进一步调整分子量分布。

五、灰分含量的控制
1.定义 聚丙烯中所含有的高温灼烧(一般规定为 850±25℃)后仍然不能挥发而留 下来的杂质在整个样品中的含量成为聚丙烯的灰分含量,一般用质量分数表示。 2.控制方法 完全纯净的聚丙烯在高温下应该全部挥发, 但实际聚丙烯树脂中或多或少总 会存在少量在高温下仍然不能挥发的物质,如残留在树脂中的催化剂、活化剂和 生产过程中混入的各种杂质。如果大量使用催化剂,那么产品聚合物重催化剂组 分(如氯、金属等)分解而形成的残渣的浓度就会升高,因而产品聚合物灰分增 加,这就有可能使产品颜色加深和在模压设备上形成锈斑。 此外,造粒时所添加的抗氧剂、辅助抗氧剂、紫外线吸收剂、卤素吸收剂等 添加剂,也是灰分的来源。装置刚开车时,也会因系统不干净而混入少量的机械 杂质。所以,为了减少灰分含量,要采用高活性催化剂提高原料质量;选择合理 的工艺条件来提高催化剂活性,从而减少催化剂的用量。

六、机械性能
1.定义 (1)硬度
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聚丙烯树脂抵抗其他软硬物体压入的能力,称为聚丙烯树脂的硬度。硬度树 脂大小时表示聚丙烯树脂软硬程度的有条件性的定量反映, 对聚丙烯树脂的应用 有重要价值。 一般采用静载试验测量聚丙烯的硬度。 静载试验是以一定形状的压头平稳而 又逐渐加荷,将压头压入试样的方法(简称压入法) 。根据测量仪器的不同,又 有布氏硬度(HB) ,洛氏硬度(HR) ,邵氏硬度(HA、HC、HO)之分。 (2)冲击强度 聚丙烯树脂的冲击强度是指规定尺寸聚丙烯标准试样在冲击试验机上受到 冲击力而使其破坏的最大冲击负荷。 冲击强度是用来度量聚丙烯在高速冲击状态 下的韧性或对断裂的抵抗能力。它是聚丙烯树脂力学性能的又一重要指标。从制 品使用方面来说,要求冲击强度越高越好。 冲击强度因测试方法不同,分为无缺口冲击强度和缺口冲击强度。通常用摆 锤式冲击试验机(包括间支梁式和悬臂梁式) 、落球式冲击试验机以及高速拉伸 冲击试验机来测定。 (3)拉伸力学性能 在规定的试验温度、湿度与试验速度下,在拉力试验机上给聚丙烯试样沿纵 轴方向施加拉伸负荷,测定试样被破坏时的最大负荷。开始,随着应变的增加, 应力也增加。当应力、应变增加到某一程度时,应变增加,应力不再增加。第一 次出现应变增加而应力不增加时的应力定义为拉伸屈服强度, 这是的应变值定义 为屈服拉伸率(%) 。拉伸断裂时的应力定义为拉伸断裂强度,这是的应变定义 为开断裂伸长率。 拉伸屈服强度和拉伸断裂强度是聚丙烯力学性能最重要的指标, 它表示聚丙 烯树脂抗拉伸的能力。在聚丙烯的应用中,拉伸性能的各项指标的高低很大程度 地决定了它的使用场合。 3.控制方法 聚丙烯的拉伸力学性能及冲击力学性能与聚丙烯产品的等规度及熔体流动 速率有一定关系。产品等规度高,其结晶度也高,则拉伸屈服强度也高。另外, 同一等规度的产品,熔体流动速率高,其拉伸屈服强度也高。另外,同一等规度 的产品, 熔体流动速率高, 其拉伸屈服强度也高。 也是因为熔体流动速率增大时,

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粘均分子量减小,容易结晶,因而拉伸屈服强度也增高。 冲击强度与拉伸屈服强度相反。当产品等规度增加时,冲击强度反而下降; 等规度下降,冲击强度增高。这是因为无规聚丙烯对冲击性能有改进作用。熔体 流动速率对冲击强度的影响规律与等规度的影响相似,当熔体流动速率增大时, 冲击强度下降。 聚丙烯树脂的断裂伸长率也受等规度和熔体流动速率的影响。等规度低,断 裂伸长率大;熔体流动速率低,断裂伸长率也大。这是因为等规度低、熔体流动 速率低时都会使聚丙烯的结晶度降低,从而使断裂伸长率增大。 因为拉伸力学性能、冲击强度、等规度、熔体流动速率都是聚丙烯的重要质 量指标,不能为了提高某一质量指标而随意对其他指标进行调节,只能根据使用 的特殊需要进行综合考虑。 聚丙烯树脂的拉伸屈服强度、冲击强度、断裂伸长率与产品等规度、熔体流 动速率的关系见下表: 项 目 等规度增高 等规度减小 熔体流动速率增高 熔体流动速率减小 增 减 减 高 小 小 减 增 增 小 高 高 增 减 减 高 小 小 减 增 增 小 高 高

拉伸屈服强度 冲击强度 断裂伸长率

七、热性能指标
1.热变形温度 在施加载重负荷时试样受载后最大弯曲正应力为 1.81MPa 或 0.45MPa 条件 下,使一定高度的试样逐渐升温,试样达到规定的弯曲形变值的温度称为聚丙烯 试样的热变形温度。它是表示聚丙烯树脂耐热性能的重要指标。聚丙烯树脂的热 变形温度一般为 95℃~100℃。 2.维卡软化点 在施加载重负荷 1kg 或 5kg 条件下,使试样逐渐升温,压在试样上的针头 垂直压入试样的深度达 1mm 时的温度称为该聚丙烯试样的维卡软化点温度,也 叫维卡软化点。维卡软化点是表示聚丙烯树脂耐热性能的又一重要指标。维卡软 化点高,耐热性能好。聚丙烯树脂的维卡软化点一般为 148℃~158℃。 3.脆化温度
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对一定低温下的聚丙烯树脂施压应力时,在很小的形变下就会被破坏,这个 温度成为聚丙烯的催化温度。聚丙烯的催化温度一般为-35℃左右。聚丙烯脆化 温度表示聚丙烯的耐寒性能, 它对聚丙烯树脂的应用的环境条件的选择有重要实 际意义。

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第三章 第三章
一、发展概况 发展概况

我厂生产工艺

第一节 工艺技术特点

Unipol 气相法聚丙烯工艺是原联合碳化物(UCC)和壳牌(Shell)公司合 作开发的,是 Shell 公司的超高活性催化剂(SHAC)与 UCC 公司用于聚乙烯 生产的气相流化床反应器工艺相结合的产物。Unipol 工艺是 20 世纪 80 年代中 期开发出来的一种气相流化床聚丙烯新工艺。 UCC 公司在气相流化床聚乙烯方面有几十年的生产经验, Shell 公司也早在 1962 年就开始从事聚丙烯的生产。1981 年,Shell 公司开发成功了名为超高活性的聚 丙烯催化剂(SHAC) 。1982 年初,这两家公司合作开发气相聚丙烯工艺。Shell 公司负责催化剂技术和产品的应用研究和产品的销售,UCC 公司负责流化床技 术和工业生产,以及气相法聚丙烯工艺的技术转让。经过各公司的合并重组,目 前 Unipol 工艺为 DOW 化学(陶氏化学)公司所有。

二、技术特征
1.催化剂 最初, UCC 和 Shell 公司使用 SHAC103 作为聚丙烯生产的催化剂。 这种催 化剂的活性为 15000~20000g 聚丙烯/g 催化剂。用这种催化剂值得的聚丙烯粉 料, 外观上大小不均, 而且形状不规则。 据推测, 这种催化剂是用研磨法生产的。 另外, 当生产抗冲共聚物时, 还需要在共聚反应器中另加助催化剂, 这说明 SHAC 这种催化剂的寿命较短,即活性持续时间较短。 继 SHAC103 之后,SHAC 系列催化剂经历了不断发展的进程,1996 年 SHAC320 催化剂已投入了工业化生产,见下表: 几种 SHAC 催化剂的特点对比
SHAC 分 类 催化剂 103 第三代 催化剂) 14~16 (等规度: 94~97) XS%(质量分数) (lb/ft3) 3.0~6.5 17~19 很宽, 初始反应速率高, 形状不规则,粒径分布 活性(kgPP/g 二甲苯可溶物 堆积密度 主要特性

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分解快。 形状不规则,粒径分布 1.5~6.5 201 第四代 25~35 (等规度: 94~99) 等,分解慢。 形状规则,粒径分布很 1.5~6.5 205 第四代 25~35 (等规度: 94~99) 分解慢。 形状规则,粒径分布很 1.5~6.5 320 第四代 25~35 (等规度: 94~99) 分解慢。 注:lb/ft3=16.0185kg/m3 24~26 窄, 初始反应速率中等, 22~24 宽, 初始反应速率中等, 20~22 很宽,初始反应速率中

2.聚合工艺 气相法聚丙烯所用的稀相流化床聚合工艺是 UCC 公司的专长。这项工艺技 术的特征是简单、灵活、经济、安全。 由于采用了先进的气相流化床技术和高效催化剂,因而可以简化流程,并省 掉催化剂钝化、 脱灰和脱无规物等工序。 结果形成了一个比较稳定而灵活的系统: 它只用很少的设备就能生产出几乎满足全范围应用领域的聚丙烯工业产品, 而不 影响生产能力;可以在较大操作范围内调节操作条件而是产品的性能保持均一。 此工艺很有经济性。从操作观点来看,由于工艺过程和设备的简化,维修工 作量减少,能量消耗低而生产效率高。从工程观点来看,由于流程短、设备少, 装置布置紧凑,而使基建投资降低。 此工艺没有液体废料排出。排放到大气的烃类小于 0.125g/kg 树脂,而其他 工艺约为 0.8~1.2g/kg 树脂。由于不用溶剂,低压操作,而工艺步骤又少,导致 它对环境污染的影响非常小,与其他工艺相比较,此工艺更容易达到环境保护、 健康和安全的规定。 3.产品 Unipol 气相法聚丙烯工艺能够生产均聚物、 无规共聚物、 抗冲共聚物和一整 套配方的聚丙烯造粒产品。 均 聚 产 品 的 等 规 度 可 以 控 制 在 93%~98% , 熔 体 流 动 速 率 的 范 围 为

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0.6~35g/10min。 无规共聚产品的熔体流动速率为 2~10g/10min,乙烯含量可达 5.5%。 抗冲共聚产品方面,可以生产中抗冲到高抗冲的产品,乙烯的嵌段率可达到 20%(质量分数) ,熔体流动速率的范围是 1.5~22g/10min。可以做到抗冲性与 刚性的良好平衡。 Unipol 工艺提高熔体流动速率比液相反应器要快, 牌号切换时间短 (典型时 间为 4h) ,若按牌号顺序切换,则无过渡产品。

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第二节
一、催化剂配制

原料

主催化剂是高效载体催化剂, Shell 公司配制成质量分数为 50%的矿物油 有 悬浮液,用桶包装运送到生产装置使用;助催化剂是三乙基铝和一氧二乙基铝, 直接用计量泵加入反应器中;另有给电子体,可根据生产需要,经稀释后,加入 到反应器中。

二、原料精制
壳牌公司超高活性催化剂对原料中可能存在的某些杂质很敏感, 因此各种原 料在进入反应系统之前必须经过精制处理。新鲜原料丙烯与循环丙烯汇合后,先 经脱气塔脱除其中可能含有的 O2 和 CO2,然后再经分子筛干燥器脱去极性化合 物,如甲醇和水等。 乙烯也要经脱氧装置和干燥器脱除微量氧和水分杂质,氮气、氢气也需经过 催化剂床脱氧和分子筛干燥器脱水。

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第三节 工艺流程
一、聚 合
第一反应器生产均聚物和无规共聚物,第二反应器生产抗冲共聚物。 SHAC 催化剂只用于第一反应器, 不用于第二反应器, 但在第二反应器中需 加助催化剂 T2。 第一反应器系统是由一个流化床反应器、 一个循环气冷却器和一个循环气鼓 风机(或称循环气压缩机)所组成的一个反应环路。 反应器是连续返混式的立式流化床反应器。反应器上部有扩径的圆柱形容 器,材质为碳钢,是气固分离段。反应器下部有一块分布板,分布板的升气孔上 有角钢状风帽。正常操作时,分布板支撑着粉料状树脂床层,并分布从反应器床 层底部吹入的气流,使床层均匀地流化。反应器的操作压力为 3.5MPa,反应器 温度为 65℃。 循环气鼓风机是一台单级恒速的透平压缩机。 循环气冷却器是单程管壳式热交换器,循环气走管程,冷却水走壳程。此循 环气冷却器在开车时是用来加热反应器的。蒸汽从一个喷嘴注入冷却水中,为了 尽可能加快升温速度,开车时的水系统以最大循环速度运行。 丙烯、氢气和生产无规共聚物所需的乙烯,以及 SHAC 催化剂和 T2、D、 ED 等液体助催化剂,连续地送到反应器中生成聚丙烯树脂。氮气作为稀释剂加 入反应器中,包括气态反应物和惰性气体组成的循环气流,通过鼓风机在反应环 路中来回循环。此循环气流使自由流动的粉料在反应器中呈流态化,并导出聚合 反应热,使其在循环冷却器中被冷却水带走。反应器中的树脂经过两个自动控制 的排料系统间断地排出。 树脂的性质主要是靠调节循环气的组成和主催化剂与助催化剂的比例来控 制。 1、调节氢气的浓度,控制树脂的熔体流动速率,氢气对丙烯的比例(对丙 烯来说是乙烯对丙烯的比例)是用在线循环气分析仪测定的,并可根据需要自动 调节流量,使循环气保持应有的组成; 2、调节乙烯对丙烯的比例,控制无规共聚物中的乙烯含量和抗冲共聚物的 成分;
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3、调节主催化剂和助催化剂的比例,控制聚合物的结晶度或等规度; 4、使用计算机快速测定反应器中的树脂性质并调整地参数,以保持计算机 对树脂性能的闭环控制; 5、聚合反应的温度是调节循环冷却水的温度给定值来控制的。 6、反应器的压力是靠控制丙烯进料速率来调节的。 第二反应器生成抗冲共聚物。这个系统的组成与第一反应器相同,只是设备 尺寸相对小一些。反应压力为 2.1MPa,反应温度为 40~70℃。含有活性催化剂 的均聚物间断地从第一反应器送来,乙烯、丙烯、氢气和循环单体以及 T2 助催 化剂送到反应器中。反应器的出料系统也是有两个交替操作的出料系统组成,间 断地从反应器排出产品并送到脱气仓。 两个产品排料系统交替操作,也可独自操作。每个排料系统有一个产品罐和 产品吹出罐组成。 从反应器排出的树脂粉料先到产品罐, 再由此进入产品吹出罐。 从吹出罐再送到树脂脱气仓或者送到抗冲共聚反应器。 当反应器中的床层达到一 个预定的料面高度,上述卸料系统就自动开始循环。在正常情况下,每隔 3min 当反应器中的料面达到一定高度时就排料一次,两个系统交替排料。 反应器内如果出现结块,监测反应器个参数的仪表会预先发出警告,这样可 在操作上采取适当的措施以防结块严重。 聚合反应不正常时, 可以向反应器中注入很少量的 CO 阻聚剂以部分或全部 终止聚合反应而不产生等外品。

二、树脂脱气和尾气回收
树脂脱气的目的是将树脂中夹带的烃类吹扫干净,以满足安全、环保和产品 质量等方面的要求。 脱气过程是使脱气仓里的树脂以 “活塞流” 的形式向下流动。 该仓在微正压的条件下操作,其温度与反应温度非常接近。氮气自下而上地流过 树脂,当树脂到达脱气仓底部,即达到脱气的要求。 尾气回收系统是为了回收那些会损失在火炬的单体, 这样就能提高单体的总 利用率。该系统由压缩冷凝和分离等设备组成。

三、造粒及掺混包装
PP 粉料的添加剂在一个连续混合器中与 PP 混合。树脂从混合器出来,经 溶化后直接进入熔融泵。通过该泵加压,使熔融树脂通过转向器(Screen Peak
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Changer)和水下切粒机的模头。从水下切粒机将粒料和切粒水一起送到除块器 将结块或结团的粒料分出,再送到离心式粒料干燥器。然后通过筛分和旋转加料 器, 再用风送系统送到树脂处理系统, 将不同等级的树脂分别送到合格的掺混仓、 过渡仓和等外品仓,在经处理后包装出厂。 四、质量指标 Unipol 工艺生产的聚丙烯产品质量指标见下表
产 品 性 能 单位 5CO6L MFR 拉伸强度 弹性模量 Izod 冲击强度(23℃) 热变形温度 g/10min MPa MPa J/m ℃ 10 35 1520 30 100 DS6D62 3.3 34.5 1350 37 101 7C06 1.5 26.5 1280 265 88 均聚物 无规共聚物 抗冲共聚物

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第四章 第四章

主要设备

第一节 流化床反应器
丙烯聚合过程是一个强烈的放热反应, 因为流化床反应器的特点之一就是传 热特性好,温度均匀,所以流化床反应器适用于聚丙烯生产,特别是气相聚合, 该技术最早由 UCC 实现工业化。

一、流化床反应器的结构
流化床反应器包括筒体、分布板和扩大段三部分。流化床聚合反应器内部一 般不设置传热和传质构件,以防止聚合物粉料流动受阻。 1.分布板 分布板的设计是流化床的重要组成部分。 UCC 流化床使用的分布板为例, 以 其主要部分是一块圆形多孔钢板,板上钻有若干个小孔,并按等边三角形排列。 每个小孔上面水平罩上一段角钢, 使气流沿分布板水平喷出以消除板上可能出现 的死区,并防止颗粒落入板下。另外,分布板下面还焊有加强筋(以格删形式分 布) 。在格删的下部有一层由不锈钢丝制成的金属网,以起到过滤流化气体的目 的。 反应器的底部开有循环气体入口管口,在入口上焊上一块气体导流环板,其 作用是使入口气流进入底部封头空间后尽可能地均匀分布, 并且是循环气体中夹 带的冷凝液重新进入床层,而不至于在底部封头聚集。 虽然分布板对整个流化床的直接作用范围仅 0.2~0.3m,然而对整个床层的 流态化质量以及反应器的操作性能都有决定性的影响,其作用如下: ① 从结构上、强度上支撑开车时加入的种子床粉料,在停车时支撑残留在 床内的树脂粉料。 ② 均匀分布流体,同时使流体通过分布板的能耗最小,这可以通过调节分 布板的开孔率或压降板与床压降之比,以及选择适当的预分布手段来实 现。 ③ 保证在分布板附近形成良好的气固接触条件,以使粒子都处于运动状态, 从而消除死区。 2.扩大段

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当气泡在流化床床层表面爆破时,将引起床面附近颗粒的飞溅。当由气泡爆 破所产生的冲击使大量不能被带出床面的粒子也被抛到了稀相空间, 在这里细颗 粒继续上升,粗颗粒则逐渐返回床面,所以床面以上的一定高度内将是一个粒子 的扬析过程。在流化床中,一般都设计了较高的自由空间或加设扩大段供颗粒沉 降,以减少旋风分离器的负荷并减少细颗粒的跑损。 粒子夹带速率是随离开床面的高度 h 增加而减少的,但当 h 增加到某一高 度以后,颗粒夹带量将不在变化,气体的速度分布充分发展,尺寸较大的颗粒已 经失去其上升的动量开始向下回落。这一高度称为输送分离高度(TDH) ,对应 的固体夹带量称为该气速下的饱和夹带量。 流化床反应器的扩大段高度一般都大 于 TDH,TDH 一般为 2.1~3.0m。

二、流化床反应器的基本原理
1.颗粒的运动 流化床内气体和固体颗粒之间相互作用,开始流速较低时,颗粒静止不动, 随着流体速度的增加,床层的压降Δp 等于床层中颗粒的重量(ρs-ρg) ·H 减 去流体对粒子的浮力时,床层颗粒被上升流体所悬浮,此时分布板仅起到均匀分 布气体的作用,整个床层具有了流体的特征。对应于刚出现流态化的流体速度是 最小流化速度υmf。主要临界流化参数包括最小流化速度υmf,最小流化时床层 的空隙率εmf 和对应的床层高度 Hmf。其中最小流化速度υmf 最重要,它是选择 工艺参数的重要依据。 流化床内的气固混合物可以分为两相即乳化相和气泡相。 当循环气体经分布 板进入流化床层时,气流分成两部分通过,一部分以气泡群的形式快速通过,另 一部分是穿过乳化相悬浮于床层中的聚合物颗粒。乳化相为高温相,气泡相为低 温相,聚合反应发生在乳化相中。气泡运动时影响流体力学行为的内在原因。 2.流化床操作气速 流化床的稳定操作气速υ在最小流化速度υmf 与颗粒终端速度υT 之间,根 据冷态模拟试验的研究结果,υ/υmf 为 5~10,在该操作气速范围内可以得到满 意的流态化: (1)流化均匀,床内细颗粒与粗颗粒能够均匀混合。 (2)颗粒运动较为剧烈,传热良好。

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(3)颗粒夹带量少。 应该注意的是床层的最优稳定操作气速随生产牌号的不同而有差别, 所以在 设计时,应该允许流化气速具有一定的操作弹性。

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第二节 挤压造粒机
挤压造粒机是聚丙烯生产过程中的重要设备之一, 它的作用是将聚丙烯粉料 熔融造粒,使聚合物性能稳定,便于储存和运输。此外,造粒过程也是产品改性 的过程,由于在造粒过程中加入了各种添加剂,如抗静电剂、防老剂、抗紫外线 剂等,使聚丙烯的产品质量得以改进,达到了预定的要求。

一、挤压造粒基础理论
在挤压过程中,聚合物的温度、压力等物理性质及化学结构不断变化。在常 温下,聚合物是固体,大分子之间的相互作用较大,整个分子链及其链段都不能 离开原来的位置,同玻璃一样,称为玻璃态。温度超过玻璃化温度 Tg,大分子 中的某几个链段能发生位移,因而大分子的形状可以发生伸直和圈曲,在较小的 外力作用下,聚合物便产生很大变形,一旦外力解除,又能恢复原来的形状(发 生形变和恢复原来的形状都需要一定的时间) ,并有着和橡胶一样的弹性,称为 高弹态。温度继续上升,超过粘流温度 Tf 时聚合物的整个大分子链发生移动, 出现塑性流动,成为粘稠的液体,称为粘流态。最后,温度上升到分解温度 Ta 时,聚合物便开始分解。 挤压机就是利用聚合物的这种特性,把聚合物逐渐加热到粘流状态。聚合物 的粘流温度和分解温度之间的范围越宽,挤压过程越容易控制。 聚合物在加工过程中的形变是由于外力作用的结果,材料受力后,内部产生 与外力相平衡的应力。随受力方式的形变和尺寸改变及几何形状的改变称为应 变。应变方式和应变速率与外力的性质和作用位置有关,在上述两种应力作用下 的应变为简单的剪切、简单的拉伸和流体静压力的均匀压缩。 单位时间内的应变称为应变速率, 聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动 称为剪切流动。聚合物在挤压机中的流动主要是剪切流动,聚合物流体可以是处 于粘流温度或熔点以上的熔融状聚合物, 也可以是在不同的温度下仍保持流动的 聚合物溶液或悬浮体。加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度变化,所以 聚合物流体的粘度变化是聚合物加工过程中最重要的参数。 在工业生产中,衡量聚合物熔体的流动性,往往不用粘度而用熔体流动速率 (MFR) 。MFR 越大,表示物料的流动性越好,但该 MFR 在不同品种对比时, 缺乏明显的意义。
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影响聚合物流变性的因素有内因和外因两方面,内因有分子链的结构、分子 量及其分布等,外因因素有温度、添加剂、外力作用等。 二、挤压造粒机的类型 工业上出大量采用单螺杆挤压机外,还部分采用了双螺杆挤压机。单螺杆挤 压机由于其螺杆和整个挤压机设计简单,制造容易,价格便宜,因而在塑料加工 工业中得到广泛应用。但是随着塑料工业的发展,在加工新型塑料和硬聚乙烯粉 料时,单螺杆挤压机显露出较大的局限性。 单螺杆挤压机缺点如下: (1) 由于单螺杆挤压机的输送作用主要靠物料与料筒之间所产生的摩擦力, 故其性能受到限制,粉料、玻璃纤维、无机填料等较难加入。 (2)由于单螺杆挤压机内的物料在排气区的表面更新作用较小,因而排气 效果较差。 (3)单螺杆挤压机不适于某些工艺过程,如聚合物着色。因为这些过程要 求物料在料筒中的停留时间即短又要一致。单螺杆挤压机物料停留时间一般较 长, 而且各部分物料停留时间也不相等。 又如热固性粉料、 涂料的混合, 对温度、 压力等条件要求严格,单螺杆挤压机达不到这些要求。 为了解决单螺杆挤压机满足不了要求的问题,就出现了双螺杆挤压机。 双螺杆挤压机有下列特点: (1)加料容易。这是由于双螺杆挤压机是靠正位移原理输送物料,有强制 将物料推向前进的作用,不可能有压力回流。另一方面,双螺杆挤压机在两根螺 杆的啮合处还对物料进行剪切作用。 因此在单螺杆挤压机上难以加入的具有很高 或很低粘度以及与金属表面之间有很宽范围摩擦系数的物料, 如带状料、 糊状料、 粉料及玻璃纤维等皆可加入。 (2)物料在双螺杆中停留时间短,适于那些停留时间长就会固化或凝聚的 物料的着色和混料。 (3)优异的排气性能。这是由于双螺杆挤压机啮合部分的有效混合及排放 部分的自洁功能,使得物料在排气段能获得完全的表面更新所致。 (4)优异的混合、塑化效果。这是由于两根螺杆相互啮合,物料在挤压过 程中进行着比在单螺杆挤压机远为复杂的运动,经受着纵横向的剪切混合所致。

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(5)低的比功率消耗。若用相同产量的单、双螺杆挤压机进行比较,双螺 杆挤压机的能耗要少 50%。这是因为双螺杆挤压机的螺杆长径比小,物料的能 量多由外热输入,而单螺杆挤压机螺杆的长径比要大 20%~30%,且机头和分流 板筛网增加了阻力。 因以上原因,再加上近年来克服了双螺杆挤压机的螺杆、料筒制造方面的困 难而降低了成本, 在设计上逐渐克服了将足够大的功率加到中心矩很小的两根螺 杆上的困难,双螺杆挤压机的应用日益增加,特别是国外,在西欧达 40%。另 一方面,双螺杆挤压机与单螺杆挤压机相比,有结构复杂、设计制造困难、维修 困难、成本高等问题。

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