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低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究


第1期

李永红等: 低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究

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低温高活性甲醇水蒸气重整 制氢催化剂的研究
李 永红, 任杰, 孙予罕 ( 中科院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 太原 030001)

摘要: 研究了 Cu/ La2O 3/ Zr O2 基催化剂在甲醇水

蒸气重整制氢反应中 的反应活 性、 择性及 其还原 行为, 并考察 了 选 反应条件( 温度、 水醇比、 液体空速) 对活性和 选择性 的影响。 结果表明 : Cu/ La2O 3/ Zr O2 基催 化剂在甲 醇水蒸 气重整 制 氢反应过程中显示出较好的反应活性和高的选择性。在常压、 反应温度 190~ 240 、 液体空速为 1 0~ 3 0h- 1 和水醇 摩 比为 1~ 3 0 的反应条件下, 甲醇转化率随 着反应温度的升高而增大, 重整产物中 CO 含量有所增加; 提高 水醇比有利 于 提高甲醇转化率, 同时可降低重整产物中 CO 含量; 甲醇转化率随着液体空速的增 加有所降低, 而重整产物中 CO 含量 也 有所降低。在 Cu/ L a2 O3/ ZrO2 基催化剂上, 甲醇重整反应和水 汽变换反应有可能同时进行。 关键词: 氢气; 甲醇水蒸气重整; 催化剂 中图分类号: T Q 426 文献标识码: A 文章编号: 1001 -9219( 2001) 01 05 03 - -

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前言

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实验部分
催化剂的制备 将催化剂各组分的盐溶液混合, 用碳酸钠溶
[ 7]

甲醇水蒸气重整制氢是近年来发展较快的制 氢方法, 该方法与传统电解法、 烃类蒸汽转化法相 比, 具有操作方便、 原料易得、 工艺流程短、 反应条 件温和、 副产物少等优点
[ 1]

液为沉淀剂, 采用并流共沉淀法, 在恒温、 搅拌和 一定 pH 值下进 行沉淀, 经老化、 洗涤、 烘干和焙 烧后, 完成催化剂的制备。使用时将催化剂研磨 至 20~ 40 目。 1 2 催化剂的活性评价及测试 催化剂活性评价采用常压连续流动式固定床 反应器, 内径为 8mm。先对催化剂进行预还原处 理, 还原条件为: 氢气流量 50m l/ min, 程序升温至 350 , 在该温度下还原活化催化剂 2h 后, 临氢降 温至 180 , 切换成 甲醇和 水混 合液 进行 反应。 反应后气体经冰水浴 冷却后, 用 GC 920 气相色 谱仪的热导检测器通过六通阀进行在线分析, 液 体样品用氢火焰检测器进行分析。 1 3 程序升温还原( T PR) 催化剂的 T PR 试验是在不锈钢微反装置上

, 而且装置规模大小

均宜, 并可做成可移动的装置来满足不同用户对 氢源的要求。因此, 这一制氢方法受到许多研究 者的广泛重视 [ 2, 3] 。目前, 对甲醇水 蒸气重整制 氢反应研究较多的有合成甲醇用 Cu/ ZnO/ Al2 O 3 催化 剂 和 在 此 基 础 上的 改 性 , 以 及 在 Cu/ [ 4] Al2 O 3 催化剂上 添加各种助剂等 , 它们的反应 温度大多在 260~ 300 , 并且抗烧结能力较差。 中国科学院山西煤化所近年来在甲醇水蒸气重整 制氢催化剂上进行了大量研究工作, 采用共沉淀 法制备的 Cu/ L a2 O3 / ZrO 2 基催化剂, 在甲醇水蒸 气重整制氢反应过程中显示出良好的低温活性和 高的选择性。本试 验考察 了 Cu/ L a2 O3 / ZrO 2 系 列催化剂的催化活性及其还原行为, 并研究了反 应条件 ( 温度、 水醇比、 液体空 速) 对 Cu/ L a2 O3 / Z rO 2 基催化剂活性和选择性的影响。
[ 5, 6]

进行, 催化剂装填量为 0 1g( 40~ 60 目) , 用氢含 量为 5% 的氢氩混合气以 40ml/ m in 的流速通过 催化剂, 待系统稳定后, 以 10 / min 的升温速率 从 333K 升至 723K, 其间氢消耗信号用热导检测 器检测。

收稿日期: 2000 11 27; 基金来源: 山西省自然 科学基金 - 项目 ( 20001019) ; 作者简 介: 李永 红, 女, 1965 年 生, 助理研究员。

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天然气化工

2001 年第 26 卷 性随铜含量的增加而显著增加, 当铜含量增加至 一定值时, 催化剂活性随铜含量的增加略有下降 趋势。表明 Cu/ La 2O 3 / ZrO2 基催化 剂上 铜锆比 应有一最佳值。 2 3 反应温度对反应活性的影响 考察 了反应温度对 Cu/ L a2 O 3 / ZrO2 ( Cu / Zr 原子比为 1) 基催化剂反应活性的影响( 图 2) 。由 图 2 可见, 甲醇转化率和氢气收率随着反应温度 的升高而增大, 但氢选择性略有下降, 即重整产物 中 CO 含量略有增高。由此用 V ( H 2 ) / V ( CO) 2 的合成气考察了 Cu/ L a2 O 3 / ZrO2 基催化剂上的 水 汽转化( WGS) 反应, 图 3 为反应温度对 WGS 反应中 CO 转化率的影响。结果表明: 在 CO、 2 H 和 H 2 O 共存的体系中, CO 转化率随着反应温度 的升高而降低。这一结果与图 2 随反应温度的升 高, 重整产物中 CO 含量逐渐增高这一结果非常 吻合, 即提高温度不利于 WGS 反应进行, 而有利 于甲醇分解反应的进行。表明甲醇重整反应和水

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结果与讨论
催化剂组成对其还原行为的影响 由不 同铜锆 ( 原子) 比 的 Cu/ L a2 O3 / ZrO 2 基

催化剂的 T PR 谱图( 图 1) 可看出, 催化剂的 T PR 谱图上, 主要呈现两个还原峰: 低温还原峰和高温 还原峰。有研 究表 明 : 低温 还原 峰 为高 分散 CuO 的还原峰, 高温还原峰为 体相 CuO 的还原 峰。当铜锆比低于 1 1 时, 低温还原峰的面积随 着铜含量的增加而增加, 表明在此范围内, 铜含量 的增加主要表现为高分散铜含量的增加; 当铜锆 比超过 1 1 时, 铜含量继续增加, 低温还原峰的面 积少量增加外, 高温还原峰面积显著增加, 表明所 增加的铜组分主要转变为体相氧化铜。
[ 8]

图 1 不同组成催化剂的 T PR 谱图 Fig. 1 TPR of catalysts with various composition 铜锆 原子 比: a- 0 5; b- 0 7; c- 1 0; d1 5

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催化剂组成对反应活性的影响 表 1 为不同铜锆比对 Cu/ L a2 O 3 / ZrO 2 基催化
图 2 反应温度对催化剂活性的影响 Fig 2 Reaction temperature effect on catalyst activity

剂反应活性和 选择性的影 响, 由表 1 可见, Cu/ La 2O 3 / ZrO 2 基催化剂在甲醇水蒸气 重整反应中 具有较高的低温活性和较好的选择性。催化剂活
表1 不同铜锆比对 Cu/ L a2O3 / ZrO 2 基催化剂 反应活性的影响 Table 1 Cu/ Zr ratio effect on catalytic activity of Cu/ La2 O3/ ZrO2 based catalyst
No 1 2 3 4 Cu/ Zr X CH 3 OH ( 原子比) / % 0 5 79 90 0 7 98 22 1 0 1 5 98 60 89 70 YH
2

SH

2

/ mol/ mol CH3 OH 2 08 2 90 2 91 2 66

/% 99 16 98 45 98 92 95 56

CC O/ % 0 21 0 39 0 27 0 12

反应条件: 常压; 反应温度为 230 ; n( H 2O ) n( CH 3OH) = 1 5; 液体空速 为 3h- 1 ; X CH 3 OH - 甲醇 转化 率; Y H2 - 氢 气产率; S H - 氢气的选择性; C CO - 尾气中 CO 的浓度
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图 3 反应温度对 WGS 反应中 CO 转化率的影响 Fig 3 Reaction temperature effect on CO conversion in WGS reaction

第1期

李永红等: 低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究

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气变 换反应在 Cu/ L a2 O3 / ZrO 2 基催化 剂上有可 能同时进行, 其竞争反应和作用机理还有待进一 步研究。 2 4 水醇比对反应活性的影响 图 4 是水醇比对 Cu/ L a2 O3 / ZrO 2 ( Cu / Zr 原 子比为 1) 基催化剂反应活性的影响。在同样反 应温度和液体空速的条件下, 甲醇转化率和氢气 收率随水醇比增大而增加, 表明提高水醇比有利 于提高甲 醇转化 率, 同时可 降低重 整产物 中的 CO 含量。

上, 甲醇吸附重整为一控制步骤, 而水气变换反应速 度可能较快, 在此也进一步表明在该体系催化剂上 甲醇重整反应和水气变换反应可能同时发生。

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结论
( 1) Cu/ L a2 O3 / ZrO 2 基催化剂 对甲醇 水蒸气

重整反应具有良好的低温活性和高的选择性。提 高铜含量有利于提高催化剂活性, 但在甲醇水蒸 气重整反应过程中, 铜锆比应有一最佳值。 ( 2) 当 Cu/ Zr 原子比为 1 的 Cu/ L a2 O3 / ZrO 2 基催化剂, 在常压、 反应温度 190~ 240 、 液体空 速为 1 0~ 3 0h- 1 和水醇摩比为 1~ 3 0 的反应条件 下, 甲醇转化率和氢气收率随着反应温度的升高而 增大, 但重整产物中 CO 含量略有增高; 提高水醇比 有利于提高甲醇转化率, 同时可降低重整产物中 CO 含量; 甲醇转化率随着液体空速的增加有所降低, 同 时重整产物中 CO 含量也有所降低。 ( 3) 在 Cu/ L a2 O3 / ZrO2 基催化剂上, 甲醇重 整反应和水气变换反应有可能同时进行。

图 4 水醇比对催化剂反应活性的影 响 Fig 4 H2O/ CH3OH ratio effect on catalyst activity [ 1] [ 2] [ 3] 钱新荣

参考文献
甲醇制氢技术 的经济特性 [ J] 石 油化工, 甲醇 蒸汽转 化制氢 技

1988, 17( 5) : 317- 321. 郝树仁, 李言浩, 程玉 春, 等 术[ J] 精细化工, 1988, 15( 5) : 52- 54 I dem R O, Bakhshi N N, Productio n of hydr ogen from methanol 2 [ 4] Ex perimental studies [ J ] Ind. Eng. Chem. Res. , 1994, 33: 2047- 2055 Hor at io A garas and Craciela Cerr ella, Copper catalysts for t he steam refor ming of methanol[ J] 1988, 45: 53- 60 [5] 图 5 液体空速对催化剂反应活性的影响 Fig 5 Liquid space velocity effect on catalyst activity [ 6] B A Peppley, J C Amphlett, L M K earns, et al , M ethano-steam r eforming on Cu/ ZnO/ Al 2O3 [ J] l A ppl Catal A, 1999, 179: 21- 49 陈兵, 董 新法, 林 维明 中科院山 西煤 化所 甲醇 水蒸 气重 整反 应制 氢 一 种甲 醇水 蒸气 重整 制氢 催 的研究[ J] 天然气化工, 2000, 25( 2) : 1- 3 [ 7] [ 8] 化剂及其应用方法[ P] 中国专利: 00121571 X 吴贵升 Cu/ Zr 基合成醇 催化剂各 组元协 同效应 及 其助剂效应的研究 [ D] 2000 太 原: 中 科院 山西煤 化所, Appl Catal ,

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液体空速对反应活性的影响 图 5 是 液 体空 速对 Cu/ La 2 O3 / ZrO2 ( Cu/ Zr

原子比为 1) 基催化剂反应活性的影响。在同样 反应温度和水醇比条件下, 甲醇转化率和氢气收 率随液体空速增大有所下 降, 但重整 产物中 CO 含量有所降低。表明在 Cu/ La2 O3 / ZrO2 基催化剂

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天然气化工

2001 年第 26 卷

Production of hydrogen from the low -temperature methano- steam reforming l
L I Yong hong , REN J ie, S UN Y u -han ( State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China)

A series of Cu/ L a2 O3 / ZrO 2 catalyst s were studied f or product ion of hydrogen f rom met hano- steam re l f orm ing, w hile the reactive condit ions ( react ion t emperat ure, feed ratio etc ) have also been test ed T he re sult s show that Cu/ La 2 O3 / ZrO2 cat alysts have high low temperature activity and good selectivity T he reac t ion condit ions were invest igated using Cu/ L a2 O3 / ZrO 2 ( Cu Zr = 1) cat alyst over a temperature 190~ 230 , met hano- w at er space velocities ( WHSV) 1 0~ 3 0h and w at er: met hanol molar ratio 1 0~ 3 0 l It showed that methanol conversion and CO concent rat ion in t he overall products increased w ith react ion temperature; Met hanol conversion and CO concent rat ion decreased w ith met hano- w ater WHSV increase; l CO concent rat ion decreased, methanol conversion increased w it h the w ater: m et hanol rat io going up T he experimental results also indicated that methanol reforming and w at er g as shif t ( WGS) react ions maybe take place simult aneously
Key words: hydrogen; met hano- steam reforming; catalyst l
- 1

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Study on the Ag SAPO -34 automobile exhaust catalyst under lean -burn condition
WA N G L e u 1 , L i X ue -f -hui 1 , T A N Yu-x in 2, X U Shou -chong 1 ( 1 Department of Chemical Engineering , South China University of T echno logy, Guangzhou 510640, China; 2 Guangzhou City Committee of Communications, China)

T he ef fects of preparat ion technique and react ion condit ions of Ag SAPO 34 catalyst on t he catalyst ac t ivit y are st udied T he Ag SAPO 34 cat alyst w hich is act ive at low temperat ure has been prepared, on w hich the highest conversion of NO reduction t o N 2 is 74 1% at the ox ygen concent rat ion of 3 6Vol % and t he t emperat ure of 340 T he most suitable pH value of t he ion ex changed Ag NO 3 solut ion and ion exchanged t emperat ure are 7 0 and 40 respect ively, and the calcined t emperat ure is 600 T he cat alyt ic act ivit y rises w it h the concent rat ion of C3 H 6 and decreases w ith GH SV
Key words: lean bur n condition; automobile ex haust; A g SA PO 34 catalyst; activity -


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