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碳微球的微观结构及电催化活性表征研究


太原理工大学 硕士学位论文 碳微球的微观结构及电催化活性表征研究 姓名:杜文 申请学位级别:硕士 专业:材料学 指导教师:王晓敏 20090401

碳微球的微观结构及电催化活性表征研究 摘 要

提高催化剂的电催化活性是直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)研究中最具有关键性的任务之一。目前P

t/C催化剂是DMFC 使用最广泛的阳极催化剂和阴极催化剂,但是它的活性和利用率还远不 能满足DMFC商业化的要求, 其中载体材料是制约其发展的主要因素。 目 前所用的铂碳催化剂虽然具有较高的甲醇电氧化活性, 但载体材料存在 制备方法复杂, 结构尺寸不均匀,使其难以取代Vulcan XC-72。 碳微球(Carbon Microspheres)具有良好的导电性,较高的比表面积, 极好的化学和热稳定性,有望成为一种优良的催化剂载体。目前尝试将 碳微球应用于燃料电池电催化剂载体的研究却鲜见报道。 本研究用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)制备了 碳微球,并用硝酸回流的方法对其进行了纯化处理;通过浸渍还原法制 备了 Pt/CMS 催化剂(10 wt.%、20 wt.%和 30 wt.%)及 Pt/Vulcan XC-72 催 化剂;利用高分辨透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM)、场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM)、X-射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)、X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscope, XPS)等对载 Pt 前后产 物的结构和形貌进行了表征;通过电化学测试对比了 Pt/CMS 催化剂和 Pt/Vulcan XC-72 催化剂对甲醇的电催化性能,比较了不同载量 Pt/CMS 催化剂性能的差异。 结果表明:

(1)CVD 法制得碳微球尺寸均匀,形貌规则,尺寸在 300nm 左右。 FT-IR 测试表明:经酸处理后产物的表面官能团并没有得到提高,表明碳 微球具有稳定的化学性能。 (2)采用浸渍还原法制备出分散性好的Pt/CMS球形复合材料。负载Pt 颗粒尺寸在4-5nm左右,具有典型的fcc结构,高度分散。XPS 和XRD表 明Pt大多以零价金属态形式存在。 (3)相同载率下,以CMS为载体的催化剂在酸性和甲醇介质中的电化 学活性高于以Vulcan XC-72为载体的催化剂。分析原因主要是由于CMS 特殊的球形结构,其间隙可为醇类物质扩散到催化剂提供空间,有利于 充分反应。 (4)XRD 和 HRTEM 观察表明随载 Pt 比例增大,Pt 颗粒出现团聚。 20%载量的 Pt/CMS 催化剂中 Pt 颗粒处在较佳的尺寸范围内,其甲醇电 催化比质量活性要优于 10%和 30%的。可见浸渍还原法制备高载量 Pt/CMS 催化剂时应避免 Pt 颗粒的团聚,控制适当的 Pt 颗粒的尺寸和载 量,将能产生更为高效的 Pt/CMS 催化剂。 关键词:Pt/CMS 复合材料;甲醇电催化;结构表征;碳微球

Study on Microstructure Characterization and Electrocatalytic Activities of Carbon Microspheres Abstract
A significant enhancement of electrocatalytic activities has been, and still is, thought as the most challenging problem for the development of Direct Methanol Fuel Cell (DMFC). Pt-Ru alloy catalyst and Pt catalyst are known as the most active catalysts for methanol electro-oxidation and oxygen electro-reduction, respectively, they had not meet the commercial demand of DMFC. The complex preparation technology and limited quantity made them uncompetitive to conventional carbon black Vulcan XC-72. Carbon Microspheres as a new material was becoming increasingly important due to its good electrical conductivity, large surface area, excellent chemical and thermal stability, which made it seen as excellent supports for catalysts. But there are scarcely any articles related that reported. In the paper, Carbon Microspheres (CMS) were prepared by the chemical vapor deposition (CVD) method and then purified by nitric acid treatment. Pt/CMS (10wt.%、20wt.% and 30wt.%) and Pt/Vulcan XC-72 (20wt.%) catalysts were prepared via the impregnation-reduction method. Their morphology and structure were characterized by high resolution transmission electron microscope (HRTEM), field emission scanning electron microscope (FESEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscope (XPS) and others; the performance of catalysts were

characterized by electrochemical methods. The results show that: (1) CMS prepared by CVD method took on narrow diameter distributing, with the diameter of about 300 nm. TT-IR showed there was no increase of functional group, making kown CMS’ steady chemical property. (2) Pt/CMS composites were prepared via impregnation-reduction method. XRD shows the characteristic diffraction peaks of a fcc structure. The Pt particles possess the high uniformity and good dispersity,whose average size in the range of 4-5 nm. XPS and XRD detections showed that Pt particles exist mainly in the metallic state. (3) With the same Pt loading, the catalytic activity of the Pt/CMS catalyst for methanol electrooxidation was better than Pt/Vulcan XC-72, it was not only because CMS’ excellent natural properties, but also the proper spherical structure, which could offer spaces for the penetration of alcohols and help reacting fully. (4) XRD and HRTEM showed Pt particles become serious aggregation along with the increasing loading. Profiting from the appropriate particle size of Pt, the specific quality activity for methanol of 20.wt% was superior to others. It is believed that we could obtain efficient Pt/CMS catalysts by avoiding the aggregation of Pt particles, as well as controlling the size of Pt particles. Keywords: Pt/CMS composites; Microstructure characterization; Methanol electrooxidation; Carbon Microspheres

第一章 文献综述
燃料电池(Fuel Cel1)是一种能直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境 友好地转化为电能的发电装置,是一种重要的新型无污染、无噪音、大规模、大功率 和高效率的汽车动力和发电设备。 随着人类面临着越来越严重的能源短缺和环境污染 问题,燃料电池的研究和开发在过去十多年来得到了各国政府和研究机构的高度重 视, 美国、 日本、 加拿大、 欧洲特别是德国燃料电池的研究和开发水平处于世界前沿。 我国正处在工业化和城镇化快速发展阶段, 面临着保障不断增长的能源需求和保 护生态环境的双重压力,中国作为仅次于美国的第二大能源消耗国,石油之类的不可 再生资源存在着消耗殆尽的隐患,现有的常规能源也不会在短期内发生较大的变化。 高新技术的快速发展和绿色环保的强烈呼唤使得能源结构的调整己是大势所趋。 为了 保持国民经济的可持续发展和促进西部大开发战略, 加快新能源及与之相关的新材料 研究是我国今后在能源资源方面工作的重心之一, 也是符合国际发展趋势的可行与必 行之路。 其中加速对燃料电池相关领域的研究则更加意义重大。 燃料电池与常规电池的不 同之处在于:只要有燃料和氧化剂供给,就会有持续不断的电力输出。与常规的火力 发电不同,它不受卡诺循环(由两个绝热过程和两个等温过程构成的循环过程)的限 制,能量转换效率高达60%-80%,实际使用效率是普通内燃机的2-3倍。而且燃料电 池还具有燃料多样化、排气干净、噪音低、环境污染小等优点。正是由于上面这些突 出的优越性,燃料电池技术的研究和开发备受各国政府与大公司的重视,被认为是21 世纪首先推进的洁净、高效的发电技术。

1.1 燃料电池概述
1839年W.R.Grove在进行电解水实验时,发现这一反应逆向进行时可以发电,证 明了燃料电池的可能性。1959年F.T.Bacon制作了第一只燃料电池。20世纪60年代,美 国开始将燃料电池应用于航天技术。 70年代出现的石油危机促使人们进一步研究燃料 电池民用的可能性。进入90年代以后,环保问题成为燃眉之急,清洁能源成为众望所 求,这为燃料电池的发展提供了巨大的推动力。目前,对燃料电池的研究已成为全球 性的热点[1]。 根据电解质类型, 燃料电池可分为以下五类[2]:碱性燃料电池(Alkaline Fuel Cell,

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AFC)、磷酸型燃料电池(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池 (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)、固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)和质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)。由于工 作温度和发电功率的不同, 燃料电池的应用领域也可以分为四种[3]: 便携式电子产品, 包括笔记型计算机、数字相机、手机、PDA等;住宅发电,既是住宅或备用电源;运 输交通工具,汽车、巴士等;大型发电大楼发电、小型及大型发电厂。

1.2 DMFC 简介
1.2.1 研究 DMFC 的原因 甲醇(methanol)的化学式为 CH3OH,是常温常压下结构最简单的一种液态有机 物。目前燃料电池以甲醇作为燃料有两种不同的使用方式:一种是先将甲醇经过重整 改质过程后成为富氢气体再进入氢氧燃料电池发电,例如 PEMFC 或 PAFC;另一种 方式则是直接将甲醇注入到燃料电池内进行电催化发电, 而无须先经过任何燃料重整 改质装置,这种电池就是我们通常讲的直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)。严格意义上讲,直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种,其膜电 极组件 MEA 与 PEMFC 基本相同,只是燃料是甲醇(液态)而不是氢气(气态),所以相 应的燃料供应系统有所区别。 DMFC具有许多优点, 如燃料资源丰富, 成本低廉, 存储携带方便[4, 5]; 与PEMFC 相比,DMFC不存在氢气的制备、储存、运输以及安全等问题[6];工作时燃料直接进 料,无需外重整处理;结构简单,响应时间短,操作方便,可以在较低的温度和压力 下有效工作; 与常规的二次电池相比, DMFC的理论比能量密度高, 约为6000 Wh/kg, 而镍镉电池约为40 Wh/kg,镍氢电池约为100 Wh/kg,锂离子电池约为600 Wh/kg;适 用性广,尤其适合于小型移动式长效发电电源;可一定程度上摆脱对单一石油资源的 依赖,有利于实现多元化清洁能源的战略转换。DMFC的市场将是从现在到2011年甚 至更长时间增长最快的市场, 应用于消费电子产品的燃料电池系统在最近几年中就会 商业化,然而具有市场竞争力的产品必须拥有合理性价比。当前直接甲醇燃料电池直 接甲醇燃料电池在基础研究方面仍处在两个问题:一是研发常温下高效的阴、阳极电 催化剂;二是研制具备高质子传导率的阻醇质子交换膜。其中研制高性能的电催化剂 是提高直接甲醇燃料电池性能的的关键,且发展空间很大[7]。

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1.2.2 DMFC 工作原理[8]

图1.1 DMFC工作原理示意图

DMFC的工作原理示意如图1.1所示。 甲醇水溶液通入阳极表面进行电催化氧化反 应,生成CO2和H+,并释放e,e通过外电路传导到阴极,H+通过质子交换膜扩散到阴 极表面, 与空气中的O2及通过外电路传导过来e结合生成H2O。 DMFC的工作温度从室 温到130℃左右,电极反应与电池总反应方程式为: 阳极: 阴极: 总反应: CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6e3/2 O2 + 6 H+ + 6e- →3 H2O CH3OH + 3/2O2 →CO2 + 2 H2O E=0.046V E=1.23V E=1.183V (1.1)

根据反应式(1.1)可知,DMFC的理论电势可达1.183V,根据式(1.2)可计算其化学 反应的Gibbs自由能变: △G = -nFE0 (1.2)

其中,F为法拉弟常数,n是反应得失电子数,E0是反应的标准电极电动势。计算 出△G=-706.9kJ/mol,此外在标态(1atm,298K)下该反应的焓变△H=-764.0kJ/mol,通 过热力学能量转化效率公式: η= △G/△H (1.3)

计算出DMFC的理论能量转化效率为29.5%。而由于活化极化、欧姆极化、浓差 极化等的影响,实际使用中开路电势仅为0.8V左右,其能量转化效率在60%左右,远 大于卡诺循环的热机发电效率(<40%)。 尽管理论能量转换效率很高, 但实际的能量转 换效率要低很多[9]。

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1.2.3 DMFC的甲醇氧化原理 甲醇等有机小分子在Pt基电催化剂上的氧化是一个非常复杂的过程,涉及到吸 附、解离-吸附等多步骤。在不同的电解质中,甲醇氧化反应的机理会有所不同。一 般认为在酸性介质中,甲醇首先在Pt电极上发生多步解离吸附: 2Pt + CH3OH → Pt-CH2OHads + Pt-H (1.4) (1.5) (1.6)

2Pt + Pt-CH2OHads → 2Pt + Pt2-CHOHads →

Pt2-CHOHads + Pt-H Pt3-COHads + Pt-H

在上述的反应中,式(1.6)的反应速度最快,其次是(1.5)和(1.4),因此Pt3-COHads 是甲醇氧化的中间产物,-COHads是主要的吸附物质。解离吸附中产生的Pt-H较易分 解: Pt-H → Pt + H+ + e(1.7)

现场红外研究表明,在缺少活性氧时,Pt3-COHads会发生分解,生成线形吸附的 CO(β-COads)和桥式吸附的(α-COads): Pt3-COHads → Pt-COads-Pt + Pt +H+ + e- → Pt-COads + 2Pt + H+ + e(1.8)

它们强烈吸附在Pt表面,封锁了Pt催化剂的表面活性位置,阻止了甲醇的解离吸 附,从而造成了Pt催化剂的中毒。相对来说,β-COads在Pt表面的氧化电位要比α-COads 正200mV左右,不容易被氧化,表明β-COads 在Pt表面的吸附要强于α-COads 。而且 α-COads 容易转化为β-COads。图1.2显示了甲醇在Pt金属表面的解离吸附过程。

图1.2 甲醇在Pt金属表面的解离吸附过程

研究表明,当有活性含氧物种(如?OHads)存在时,Pt3-COHads等中间物种不会转 化为α-COads和β-COads而使Pt催化剂毒化。它们会发生如下的反应: Pt-CH2OHads + -OHads → HCHO + Pt + H2O HCOOH + 2 Pt + H2O CO2 + 3 Pt + 2 H2O
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(1.9) (1.10) (1.11)

Pt2-CHOHads + 2-OHads → Pt3-COHads + 3-OHads →

H2O也会在Pt上发生解离吸附,形成Pt-OHads。然后,形成的Pt-OHads和甲醇解离 吸附的中间物种生成CO2。但电位较负时不易形成Pt-OHads,因此,人们在Pt催化剂中 引入容易吸附含氧物种的金属(如Ru、Sn、W等) ,或是引入有富氧基团的金属氧化 物(如WO3等)后,这些引入的金属或金属氧化物在较负的电位下能以较快的速率提 供活性含氧物种,如-OHads等,以使Pt催化剂不易中毒,也就是通常所说的“双功能 机理” 。 1.2.4 DMFC的氧还原原理 氧还原反应的可逆性很小,其4电子还原反应的理论电位是1.23V,但即使使用贵 金属Pt,Pd等氧电极催化剂表面,在开路状态,其过电位也在0.2V左右,在DMFC中, 由于甲醇渗透至阴极造成混合电位,而使开路电位至少下降0.1V,因此对于DMFC, 仅开路状态,阴极就损失约25%能量。并且氧还原反应的动力学过程是复杂的4电子 反应,反应历程中出现多种中间态粒子,如过氧化氢、中间态含氧吸附物种或金属氧 化物等。因此,研究对氧还原高活性的燃料电池阴极催化剂无论在基础研究领域还是 DMFC的商品化开发均具有极其重要的意义。 氧还原反应主要是沿着4电子与2电子路 线进行。Yeager[10]等认为,氧分子在电极上的吸附大致有三种方式,如图1.3所示。 (l)Griffiths模式 氧分子横向与一个过渡金属原子作用,氧分子中的π轨道与中心原子中空的dz2 轨道相互作用;而中心原子中至少部分充满的dxx、或dyz轨道向氧分子的π轨道反馈, 这种较强的相互作用可以减弱O-O键,甚至引起O2的解离吸附(双位吸附),有利于O2 的直接4电子还原反应。 (2)Pauling模式 氧分子的一侧指向过渡金属原子,并通过π*轨道与中心原子作用中的dz2轨道相 互作用,按这种方式吸附时氧分子中只有一个原子受到较强活化,因此,有利于2电 子反应,大多数电极材料上氧的还原可能按该模式进行。 (3)Bridge(桥式)模式 如果中心原子的性质与空间位置均适当,氧分子也可以同时受到2个中心原子的 活化而促使分子中2个氧原子同时被活化,该模式显然有利于氧的4电子反应。 原则上说,Griffiths模式与Pauling模式属于“单位(singlesite)吸附”,而桥式模式 则属“双位(dualsite)吸附” ,有研究结果表明,如果在Pt表面上欠电势沉积少量吸附

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Ag原子,对氧还原有显著的阻化作用,表明氧分子可能主要是以桥式“双位”吸附 在Pt上的[11]。

图1.3 氧分子吸附方式

1.3 DMFC发展及问题
1.3.1 DMFC的发展 DMFC的研究始于20 世纪50 年代。在1961 年,美国的爱里斯·伽尔穆公司就研 制出功率为600W 的DMFC,用H2O2做氧化剂,电解液为碱性。1965 年,荷兰ESSO 公司研制成132W 的DMFC,空气为氧化剂,硫酸溶液为电解液。20世纪90年代初, 由于PEMFC商业化进程中遇到氢源的问题,加上与PEMFC相比,DMFC具有结构简 单、体积小、比能量高等优点,再加上全氟磺酸膜(Nafion)的在这时得到成功应用, 可以将DMFC的工作温度由原来的60℃左右可以提高到80~100℃甚至更高, 明显地提 高了甲醇在阳极的反应效率,增大了能量密度,改善了电池性能。从此DMFC的研究 进入到一个新的发展阶段。 1993年,美国能源部制定出三十年“燃料电池在交通运输方面的国家项目计划”, 从国家安全战略高度引导科技界和产业界开展针对DMFC的研究和投入。1993年,美 国吉讷公司研制的DMFC单体电池输出的电流密度可达100 mA/cm2。 1996年, 美国Los Alamos 国家实验室研制的甲醇蒸气-空气DMFC单体电池输出的电流密度可达370 mA/cm2。同年,德国西门子公司研制的甲醇蒸气-空气DMFC单体电池输出电流密度 可达400 mA/cm2。1999年,美国喷气推进实验室组装成150W的DMFC 堆,输出电流 密度可达500 mA/cm2。2001年5月,美国陆军研究室(ARL)投资三千五百万美元,组 织技术合作联盟(Collaborative Technology Alliances),重点开发单兵作战武器电源的

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DMFC。2001年11月26日,ATK公司与Mechanical Technology合作重点开发用于单兵 作战系统的DMFC。 2002年8月, MTI Mirco Fuel Cells公司展示了空气自呼吸式DMFC 样机。 日本NEC公司于2003年9月披露的样机能连续工作5小时,最大输出功率达24 W, 输出电压为12 V,声称电池的性能为全球最高。东芝公司还开发成功了小型DMFC, 体积只有140cm3,重130g,平均功率为1W。 2003年8月,德国Smart Fuel Cell GmbH(SFC) 公司推出了世界上第一个面向终端 用户的DMFC 独立系统SFC A25,使用2.5 L甲醇燃料可在全功率下工作70~80 小时。 德国太阳能和氢能研究中心研制了室温下工作的DMFC,电池功率密度为9mW·cm-2, 工作寿命已达10000小时。德国斯马特燃料电池公司在2004年宣布,该公司已经向数 百家特定客户出售了平均输出功率为25w,重量为1.1kg的DMFC,可作为内置于笔记 本电脑中的电源连续工作8至10个小时。 此外,许多国际著名公司加入了DMFC 研发的行列,如美国的Intel ,Motorola, Ball Aerospace, Lynntech, Power , GinerElectrochemical Systems, H 日本的Hitachi, Toshiba,Sony,韩国的Samsung 等,这无疑将大大加速DMFC的商业化进程。据预 测, 笔记本电脑用量在2010年可达到l.2亿台, 各种家电便携式电源应用量2010年将高 达10亿个/年,预计产值可达300亿元/年。在军用领域,它可用作通信仪器、GPS接收 机、侦察设备、热成像仪、单兵夜视镜及其他的1W~300W功率的仪器的电池。伊拉 克战争后,美陆军提出用DMFC最终替代目前使用的300多种各式电池的计划,2015 年前,将至少有45万套燃料电池投入使用。 目前,我国有很多单位也在开展DMFC的研究工作。包括中国科学院长春应用化 学研究所、中国科学院大连化学物理研究所、清华大学、中山大学、武汉大学、厦门 大学、上海交通大学、南京师范大学、哈尔滨工业大学等科研院校。 1.3.2 DMFC研究中的问题 虽然DMFC的研究己经取得了巨大的成果,但是,目前商品化DMFC在基础领域 尚需解决如下主要问题: (1)甲醇渗透通过质子交换膜的问题 目前, 在直接甲醇燃料电池所采用的质子交换膜内, 氢离子是以水合质子H+的形 式从一个固定的磺酸根位跳跃到另一个固定的磺酸根位,而甲醇和水的分子结构相

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似,并且两者之间又可通过氢键相连,因此,在传输质子的同时不可避免地产生了甲 醇渗透的现象[12]。甲醇由于渗透,在阴极发生电化学氧化,与氧还原构成“短路”电
[13] 池, 形成阴极 “混合电位” , 氧还原极化过电位相对纯氧电化学还原电位约高100mV,

使甲醇存在的氧阴极产生极化电位,导致约1/3的理论可用能量损失[14]。 (2)电极催化剂问题 常用的Pt基催化剂对甲醇的电催化氧化活性太低, 甲醇的催化氧化过程会产生带 有羰基的中间产物,它对Pt是一种很强的毒性物质,极易吸附于催化剂的表面,阻碍 甲醇的催化氧化,给电池阳极带来很大的过电势,导致Pt阳极催化剂因CO中毒而失 效[15]。 另外,从热力学角度考虑,由于氧气还原的高度不可逆性和“混合电位”效应, DMFC大部分性能的降低来源于阴极反应慢的动力学, 所以阴极电催化剂也需要深入 研究。 (3)电极三合一的问题 现在一般认为甲醇在阳极氧化时生成的二氧化碳气体易使膜电极三合一(MEA) 分层,使电极和膜的接触电阻增大。尤其是在长期运行时,电极是否剥离也将决定电 池运转的寿命。 另外,由于在DMFC中,贵金属催化剂的用量较多,且常用的Nafion膜的价格很 高。因此,如何降低DMFC的成本,也是值得关注的一个问题。

1.4 DMFC阳极催化剂分类
1.4.1 PtRu催化剂 PtRu合金是到目前为止研究最为成熟、应用最为广泛的DMFC阳极催化剂体系
[16]

。 它通过Pt和Ru的协同作用降低CO的氧化电势, 提高了催化剂抗CO中毒的能力[17]。 采用胶体化学法[18](Colloid Method)合成的PtRu催化剂得到了均一的合金相。也

有文献采用与共沉积法相似的制备方法合成了非合金形态的PtRu催化剂[19]。 Takasu[20] 等人发现前驱体的选择对于PtRu固熔体的形成和催化剂的电催化性能至关重要。 大量 研究表明:PtRu合金对甲醇的催化活性要比纯Pt的高[21]。PtRu合金中不存在配位体效 应而只存在双功能机理[22]。Ru的掺入改变了Pt的面心立方晶格中的d电子结构[23]。 1.4.2 PtSn催化剂 与PtRu/C催化剂上CO的吸附反应有所不同,PtSn/C上是取代吸附(replacement),
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除了通过双功能机理降低CO的氧化电势外,另一个原因是合金改变了CO吸脱附反应 的热力学及动力学特征,使吸附的CO得到活化[24]。由于热学因素,PtSn合金在一定 的组成下表面组成与体相组成不一致, 表面Sn的组成高于体相组成[25]。 PtSn上同时存 在两种吸附态CO,其中αCOads峰的位置向低电势位移,βCOads峰则不变,这说明PtSn 对αCOads的氧化有帮助[26]。 Wang[27]等人观察到PtSn对甲醇脱氢所形成的吸附态CO催化活性很低,而对溶解 形式的CO催化活性很高。这是因为CO在PtSn表面上有特殊的吸附形式,只有溶解的 CO可形成这种吸附状态,而甲醇脱氢时会占据Pt原子的位置,从而阻止了脱氢后形 成这种吸附状态的CO。 1.4.3 PtMo催化剂 Mukerjee[28] 等 人 对 Pt:Mo( 原 子 百 分 比 ) 为 3:1 的 PtMo/C 催 化 剂 的 研 究 发 现:PtMo/C催化剂的抗CO性能是PtRu/C(1:1)的3倍,对于甲醇氧化却没有这么大的提 高。PtMo合金催化剂抗CO机理与PtRu相似,PtMo在低电势区的氧化电流更大,Mo原 子表面形成MoO(OH)2,可以作为氧化吸附态CO的氧化剂。 1.4.4 PtRu/WO3及Pt/WO3催化剂 对WO3加入催化剂的情况进行了研究[29]表明:Pt/WO3及PtRu/WO3对甲醇的催化 活性有明显的提高。 Jusys[30]等人制备了高比表面PtRuMeOx(Me=W、Mo或V)均催化剂并对其电化学 性能进行了表征。研究表明:温度为60℃时,每平方厘米贵金属表面积上的甲醇氧化 的电流密度从大到小依次为PtRuVOx>PtRuMoOx>PtRuWOx> PtRu(E-TEK)。 1.4.5 多组分催化剂 Pt/Mo和Pt/Sn等二组分催化剂以及Pt/Ru/W、 Pt/Ru/Mo Gotz[31]等人研究了由Pt/W、 和Pt/Ru/Sn等三组分合金催化剂。研究表明,Pt/W 、Pt/Mo对甲醇的催化活性均高于 纯Pt。Pt/Sn只能提高对H2/CO的催化活性,三组分催化剂中Pt/Ru/W表现出最高的活 性,无论是对H2/CO还是甲醇都比二组分催化剂活性高。 Arico[32]等人研究了Pt/Ru/Sn/W四组分催化剂催化甲醇氧化的活性。半电池实验 证明所制备的多元催化剂的活性优于Pt催化剂。 1.4.6 其它催化剂 Choi[33]等人采用硼氢化钠还原金属前驱体的合成方法, 干燥催化剂采用冻干法得

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到 的 Pt/Rh(2:1) 和 Pt/Ru/Rh (5:4:1) 冶 金 催 化 剂 对 甲 醇 氧 化 的 性 能 分 别 优 于 Pt 和 Pt/Ru(1:1)催化剂。 Park[34]等人采用硼氢化钠还原金属前驱体,同时采用冻干法千燥催化剂得到的 Pt/Ru/Ni(5:4:1)催化剂对甲醇氧化的性能优于Pt/Ru(1:1)催化剂。

1.5 碳材料作为DMFC中电催化剂载体的应用
DMFC 一般采用贵金属铂(Pt)作催化剂,碳载体的加入,增加了催化剂的表面积 和反应活性点,提高 Pt 的分散度,并且载体的形貌及物理化学性质直接影响着催化 剂的电催化活性,催化剂的使用寿命和稳定性均大大提高[35]。 然而所选择的碳载体材料必须具备以下四个基本条件[36]: 1) 有较强的导电性能,以传输电极反应产生(或需要)的电子; 2) 较大的比表面积,以提高负载 Pt 的分散性和减少 Pt 的用量; 3) 较强的抗腐蚀能力,防止电池中电解质被腐蚀; 4) 合适的结构,以提高膜电极催化层三位立体结构的稳定性。 下面是几种新型碳材料作为载体的应用: 1.5.1 碳纳米管 碳纳米管(Carbonnanotubes)是在1991年被发现的一种新型碳结构,它是由碳源形 成的石墨烯片卷成的无缝中空的碳管体。 一般分为单壁碳纳米管(Single-walled carbon nanotube)和多壁碳纳米管(Muti-walled carbon nanotube)。由于碳纳米管的直径很小, 长径比大,故可以视为准一维纳米材料。理论预测和实验研究发现碳纳米管具有奇特 的电学性质,并与其结构密切相关,因而在众多领域具有潜在的应用价值,如储氢材 料[37],近场发射材料[38],纳米半导体器件[39],增强纤维材料等。由于碳纳米管是一 种介于富勒烯与石墨中间一种碳的存在形式,由石墨平面卷曲成管状形成的,两端盖 有富勒烯,这种连续的sp2杂化提供了一种十分独特的电子特性,该卷曲结构可以与 表面负载的金属活性相产生一种特殊的载体一金属相互作用, 从而提高催化剂的比活 性。因此成为多相催化研究领域的一个热点[40]。 辛勤[41]等人采用经硫酸处理的碳纳米管为载体,制备了PtRu/CNT催化剂,透射 电子显微镜及X光衍射实验结果表明双组元贵金属颗粒尺寸在3.0nm以下。 Rajesh[42]等人将Pt、Pt-Ru、和Pt-WO3分别担载在碳纳米管载体上制备了催化剂, 金属颗粒尺寸分别为1.2nm、2.0nm和5.0nm,与E-TEK公司的Pt含量为20wt.%的Pt/C
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和Pt-Ru/C比较,发现这些催化剂的活性和稳定性优于E-TEK公司的商品催化剂。

图1.4 碳纳米管[41]

1.5.2 炭纳米分子筛 炭纳米分子筛(CNMS)是一类具有规则纳米孔道结构的碳材料[43]。其制备方法的 基本思想是将大分子的糖类或醇类浸渍于以中孔分子筛为模板剂的孔道中, 利用硫酸 为催化剂将其转变化为碳骨架,最后利用HF将模板去除,完成孔道碳骨架与分子筛 硅铝骨架的转换,制备出可以控制孔道结构的炭纳米分子筛。

图1.5 炭纳米分子筛[44]

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Ryoo[44]等人首先制备出六角形规则孔道结构(内孔径为6nm,外孔径为9nm)的炭 分子筛。该分子筛具有很大的比表面积(1570m2/g)和较好的导电性能。利用常规浸渍 法制备的碳载Pt催化剂,其担载量可以达到50%,Pt粒径仍然控制在3nm以下,并且 粒径分布极窄。该催化剂显示出很好的氧还原活性,其30wt.%担载量的Pt催化剂在 900mV电位,其氧还原电流高达100A/g,远远高于炭黑为载体的Pt催化剂(15A/g),其 中33wt.%担载量时有最佳的比质量活性。 1.5.3 碳纳米纤维 碳纳米纤维(GNF)是通过烃类解离吸附于催化剂表面,碳原子在不同的金属催化 剂的晶面的沉积形成的,具有独特的物化性质,不同的催化剂和催化条件可以得到不 同的石墨片排布。因此,催化剂的表面形态和粒径大小对其形成影响极大,管径大于 25nm形成纳米纤维。一般情况纳米碳纤维的长度在5-100?m,直径在25-1000nm[45]。 由于GNF优异的导电性和独特的物理化学性质,成为理想的电催化剂载体材料。 R.T.Baker[46] 等利用浸渍法制备的10wt.%Pt/GNF催化剂,该催化剂的Pt粒子在 HRTEM观察下呈扁的高度晶体化的结构,显示了很强的金属-载体强相互作用 (SMSI)。Lukeharts小组利用Pt-Ru分子单源前驱体将其负载于碳纳米纤维上制备出 Rt-Ru/GNF下催化剂,应用于直接甲醇燃料电池阳极,其电化学性能较使用非负载 Pt-Ru催化剂性能提高50%[47]。

图1.6 碳纳米纤维[46]

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1.5.4 单壁碳纳米角 碳纳米管发现者Iijima[48]教授领导的小组在1999年报道了一种新型纳米碳材料单壁碳纳米角(SWNHs-single-wallcarbonanohoms)载Pt催化剂,Pt的平均粒径为2nm, 且均匀分布在SWNHs的外壁,应用Pt/SWNHs,Pt-Ru/SWNHs为阴极阳极催化剂的 DMFC输出功率较XC-72载体输出功率显著提高。

图1.7 单壁碳纳米角[48]

Yoshitake[49]等用CO2激光切割法制备SWNH,利用胶体法将Pt颗粒均匀地负载到 单壁碳纳米角(SWNH)上,用TEM表征Pt催化剂的微观结构,粒径约为2nm,小于负 载于XC-72炭黑载体上的粒径,且均匀的分散在SWNH上,进行单电池实验电流密度 高于炭黑作载体的PEMFC。 1.5.5 新型炭气凝胶 Smirnova[50]制得的碳气凝胶载体 SBET=250 m2/g,平均孔径在 16-22 nm 之间,与 商业所用的碳材料相比分布范围更窄, 非常有利于电解质分子进入孔中与 Pt 接触。 他 们采用还原法,将 Pt 沉积在这种载体上,Pt 平均粒径为 2 nm,进行单电池实验,发 现运行若干小时后,电化学表面积增加了近一倍,这个现象说明该载体具有大量适于 电解质分子的中孔,这是一种很独特的结构。用该载体制备 20 wt.%的电催化剂,在 60℃时得到功率最大值,为 0.8 W/cm2, 此时电流密度为 2300 mA/cm2。
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图 1.8 碳气凝胶[50]

1.6 DMFC 催化剂的主要制备方法
DMFC催化剂制备的原则和目标首先是获得尽可能小而均匀的催化剂颗粒从而 获得大的活性比表面积,而催化剂粒子尺寸分布,金属的氧化态,催化剂的晶面分布 和催化剂的形貌对催化剂的性能也都有很重要的影响, 所以在发展新的制备方法时也 要遵循影响这些因素的原则[51]。目前,DMFC催化剂的制备方法主要有以下几种: 1.6.1 离子交换法 利用碳载体的表面含有不同程度的各种类型结构缺陷,缺陷处的碳原子较为活 跃,可以和羧基、酚基、醌基等官能团相结合。这些表面基团能够与溶液中的离子进 行交换,离子交换法即是利用这个特性制备高分散性的电催化剂,制备过程是将四胺 基铂盐溶液添加到悬浮着碳载体的氨水中, 经过一定时间后, 将固体过滤, 洗涤干燥, 然后利用氢气流对产物进行还原,即可得到Pt金属颗粒。此法可以分别控制碳载体上 的Pt载量和颗粒粒径。其反应式如下: 2ROH + [Pt(NH3)4]2+ → (RO)2Pt(NH3)4 + 2H+ 这种方法能分别控制碳载体上的Pt含量和颗粒尺寸,Pt粒径很小(1-2nm)。但由于 载体的离子交换能力有限,制得的催化剂的负载量有限,限制其应用。

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1.6.2 电化学沉积法 金属电沉积是在外电流的作用下,电解质溶液中的金属粒子迁移到阴极表面,发 生还原反应并形成新相的过程。 电 沉 积 Pt 所 采 用 的 前 驱 体 主 要 有 K2PtCl6 、 K2PtCl4 、 Pt(NH3)4Cl2 、 H2PtCl6 和 H3Pt(SO3)4OH[52]等,其中最常选用的是H2PtCl6。但是如何将多元金属均匀地沉积在 活性炭上以及共沉积过程中各组分金属含量的控制是一个较难解决的问题[53]。 1.6.3 Bonnemann 法[54] Bonnemann法是指在有机溶剂中,利用有机硼酸盐还原金属盐、金属氧化物及金 属胶体来制备纳米金属的方法。用硼氢酸季铵盐NR4BR3H作还原剂和保护剂还原Pt 或Ru及其它过渡金属前体,制备出粒径分布较窄的纳米级金属胶体。该方法要求体 系无水无氧,典型的制备过程是在四氢呋喃体系中完成的。采用该方法制备的铂钌合 金催化剂在氢氧质子交换膜燃料电池中的抗CO中毒的性能略优于商品催化剂。 Gotz[55]等人用Bonnemann法制备了Pt-Ru和PtRu/C催化剂。 不足之处:该方法虽然能制备出粒径很小的贵金属催化剂,但是由于采用大分子 有机物作表面保护剂和还原剂,成本较高,同时还必须在无水无氧体系中制备,操作 繁琐,操作条件非常苛刻,催化剂制备成本较高,并且不适合催化剂的批量生产。 1.6.4 胶体法 胶体化学法的典型过程是[56]:首先将氯铂酸制备成Na6[Pt(SO3)4], 直接加入过量的 过氧化氢将其氧化分解形成一种稳定的氧化铂胶体,然后向该胶体中滴加Ru的化合 物如三氯化钌等迅速分解掉多余的过氧化氢,同时钌也被氧化生成氧化钌,与Pt的氧 化物结合成氧化物团簇,通过PH的调节将它们沉积到活性炭等载体上,可以通过氢 气将其中的Pt还原成金属态。 H2PtCl6 + 3NaHSO3 +2H2O → H3Pt(SO3)2OH + Na2SO4 + NaCl+ 5HCl H3Pt(SO3)2OH + 3H2O2 → 2PtO2 + 3H2O + 2H2SO4 RuCl3 + 3/2H2O2 → RuO2 + 3HCl + 1/2O2 Liu[57]等人采用胶体化学法制备了高比表面积的Pt-Ru和PtRu/C催化剂。 不足之处:利用该方法制备的催化剂中两种金属的合金化程度并不是很高,金属 之间的协同相互作用不强;水解反应过程中,溶液中OH-含量将影响成胶;陈化时间 则影响胶体颗粒的粒径和胶体的稳定性,必须及时加入H2O2以抑制胶体生长。 (1-6) (1-7) (1-8)

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1.6.5 气相沉积法 在真空条件下将金属气化后,负载在载体上,就可得到金属催化剂。这种方法制 得的催化剂中金属粒子的平均粒径较小, 可在 2nm 左右。 如果采用低温气相沉积方法, 必须采用挥发性的金属盐类,如 Pt 的乙酰丙酮化物。这类盐很容易分解,因此可以在 较低的温度下获得高分散性的碳载金属催化剂。在制备过程中,首先将挥发性金属盐 挥发,然后在滚动床中与己加热到金属盐的分解温度的活性炭接触,从而使得金属盐 在活性炭表面发生分解,制得碳载金属催化剂[58]。 1.6.6 高温合金化法 这种制备方法适用于制备多元金属催化剂[59]。 它的最大优点是利用氩弧熔等技术 在高温下熔解多元金属, 分散、 冷却后得到的多元金属复合催化剂的合金化程度很高, 而其电催化性能优异。 如用氩弧熔得到的单相 Pt-Ru-Os 三元合金催化剂对甲醇电催化 氧化的电流密度可高达到 340mA·cm-2。分析用该技术制得的 Pt-Ru 催化剂,发现 Pt 和 Ru 原子已形成均相的合金。 1.6.7 固相反应法 固相反应的发生起始于两个固体反应物分子的扩散接触,接着发生化学作用,生 成单个分子产物Ps。此时生成的产物分子分散在母体反应物中,只能当作一种杂质或 缺陷的分散存在,只有当产物分子集积到一定大小,才能出现产物的晶核Pn,从而完 成成核过程。随着晶核的长大,出现产物的独立晶相,即结晶产物Pf。固相反应经历 四个阶段,即扩散-反应-成核-生长。 马国仙[60]等将 H2PtCl6、 RuCl3 与 Vulcan XC-72 载体的固相混合物与固相还原剂聚甲 醛研磨,进行固相反应。得到的 PtRu/C 催化剂比他们用液相法制备的 PtRu/C 催化剂粒 子的结晶度低,分散性好。 1.6.8 羰基化合物法 先把金属制备成羰基簇合物,并沉积到活性炭上,然后在适当的温度下用氢进行 还原,可得到平均粒径较小的金属粒子。如要制备二元金属复合催化剂,可先合成二 元羰基簇合物,然后还原,得到的催化剂中的两种金属之间的分散性比较好[61]。 Dickinson[62]等人将CO通入Pt盐和Ru盐的水溶液生成Pt和Ru的羰基络合物,将其 与Vulcan XC-72在二甲苯中混合后,热分解,制得PtRu/C催化剂,其性能优于商业催 化剂。不足之处:采用二甲苯做溶剂,污染环境,对人体有害。

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1.7 碳微球作为电催化剂载体的应用
20世纪60年代, 人们在研究焦炭的形成过程中发现沥青热处理过程中会发生中间 相转变,生成中间相小球体,这些中间相小球体通过长大,相互融并,最后形成中间 相融并体。1974年,Yamada[63]把中间相小球从沥青母体中分离出来,并把分离出来 的微米级球形材料称之为中间相碳微球(MCMB), 并且采用MCMB不加粘结剂制取各 向同性高密碳材料。从中间相碳微球出发可以制备高密高强碳/碳复合材料、高性能 液相色谱柱填料、高比表面积活性碳材料、锂离子二次电池负极材料等一系列高性能 碳材料。碳微球由于具有杰出的物理和化学性能,如化学稳定性、热稳定性、优良的 导电和导热性能等,是一种具有极大开发潜力和应用前景的新型碳材料。 邱介山等以煤为原料、采用电弧放电法制得了形态新颖的球形碳材料,其具有良 好的结构取向和高度石墨化的内部构型。米远祝[64]等利用无水乙醇作为溶剂和碳源, 在不锈钢反应釜中分别用合金和新制备的纳米晶作为催化剂,在500℃制得了表面光 滑、尺寸分布均匀的圆球形和柠檬形CMS。Jin[65]等以甲苯、苯、正己烷、乙烯、苯 乙烯等一系列碳氢化合物为原料,经过CVD法直接高温分解得到直径50nm-1?m的高 纯度球形碳,球形碳是实心且由不完整石墨层组成的。随着球形碳材料研究的深入和 对高性能碳微球的需要, 人们研究开发了各种制备方法。 制备CMS最早采用的是直接 热缩聚法,后来又开发了乳化法[66]和悬浮法[67]来制备CMS。 1.7.1 沥青基中间相碳微球的制备 以沥青等为原料的碳微球的制备方法很多, 传统的制备方法一般须经过以下几个 步骤:首先原料经过热缩聚反应,制备出含有中间相小球或中间相融并体的中间相沥 青,中间相沥青通过不同分离或分散方法,制备出单个中间相小球,这些中间相小球 由于具有沥青的还原特性,有文献称之为中间相沥青微球。中间相沥青微球经过预氧 化后炭化,或直接炭化制备出沥青基中间相碳微球。从其制备工艺过程来看,主要分 为直接热缩聚法、间接热缩聚法,而后者又分为乳化法和悬浮法。 1.7.1.1 直接热缩聚法 制备CMS最早采用的是直接热缩聚法。 直接热缩聚法是把沥青在惰性气氛下液相 碳化,通过热缩聚反应,生成含有中间相小球的沥青,其工艺简单、容易控制、易实 现连续生产。但也存在小球尺寸分布宽、形状和尺寸不均匀等问题。由于热缩聚过程 中生成的中间相小球容易发生融并,要获得尺寸较小的中间相小球, 缩聚程度就不能

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太高;因此,直接热缩聚法制备CMS的收率一般很低,且小球尺寸(粒度)分布较宽, 在制备CMS时, 往往需要加入添加剂促进小球生长, 而添加剂残留在小球内部或表面, 会影响CMS的最终性能。 1.7.1.2 乳化法 1988年Kodama等以煤焦油中间相沥青为原料研究了乳化法制备CMS,他们以软 化点为300左右的喹啉可溶性中间相沥青为原料,磨碎并悬浮在硅油中,加热搅拌形 成乳状液,中间相沥青在高于其软化点温度下成低黏度液态分散胶体,由于表面张力 作用而形成球体,可完成中间相沥青颗粒化,冷却后得到含中间相小球的悬浮液,通 过离心分离从硅油中分离出粒径分布窄的CMS。 粒径尺寸分布取决于中间相沥青的颗 粒微球的颗粒尺寸分布,通过对中间相沥青颗粒的分级就可以控制微球的粒径尺寸。 该工艺制备出的碳微球必须经过不溶化处理,而且生产过程繁琐、工艺复杂、工业化 生产困难,因此只能用于一些对碳微球粒径要求严格的领域。 1.7.1.3 悬浮法 悬浮法具体是把中间相沥青溶入有机溶剂中, 利用表面活性剂与水或其他溶剂组 成悬浮液,在一定温度下搅拌,使中间相沥青成球,然后加热除去有机溶剂,冷却、 过滤、预氧化、碳化后制得 MCMB。同乳化法相比,悬浮法由于使用了表面活性剂, 能够有效阻止中间相小球的凝结和结絮,通过温度和搅拌速率控制,可以有效控制中 间相小球尺寸。这种方法与乳化法一样,工艺条件控制难度大,中间相沥青微球产物 必须经过不溶化处理,因此还有待进一步完善。 这两种方法各有优缺点,采用直接缩聚法时,由于生成的中间相小球很容易发生 相融并,要获得尺寸较小的中间相小球,热缩聚程度就不能太高,因此,中间相碳微 球的收率一般不太高。为了提高其收率,通常采用保留体系中的一次或添加添加剂, 但这些物质存在于中间相小球的表面或内部,在分离和热处理时不会消失,必然影响 中间相碳微球的最终性能。而间接缩聚法是首先制备出整体中间相,然后通过各种方 法,把中间相分散成尺寸均匀的小球体,从而制备出中间相碳微球。这种方法制备的 中间相碳微球,尺寸分布狭窄,内部轻组分含量低,而且杂质很少,因此可能获得高 性能的最终产品。但该方法生产过程烦琐,制备工艺复杂,因此现在工业法一般采用 比较简单的直接缩聚法。

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1.7.2 气相生长碳微球的制备 以有机气体为原料制备碳微球,一般经过两个步骤:有机碳源经高温分解成碳质 分子,然后碳质分子重新组合成新的碳材料。与中间相沥青质碳微球相比,以有机气 体为原料制得的碳微球纯度相对较高,杂质含量低,内部缺陷较少。在制备方法上也 有明显优势:与传统的制备方法相比,这种以有机化合物为原料,经过直接的高温分 解得到高纯度的球形碳的工艺简单、工艺过程容易控制、收率较高,并且所选碳源洁 净无杂质,使得合成的碳微球不含其它杂质,更适合于制备高性能的碳微球[68]。这对 于研究碳微球的优异性能和更为广泛的应用具有重大意义。 化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)一般是将含碳有机气体混以一 定比例的惰性气体(Ar、N2 等)作为压制气体,通入事先除去氧的石英管中,在一定温 度下,在催化剂表面裂解形成碳源,碳源通过催化剂扩散,在催化剂表面长出富勒烯 类材料。 制备过程中催化剂的选择、 反应温度、 时间、 气流量等都会影响产物的质量、 产率以及直径分布。 1.7.3 碳微球的生长机理 碳微球的形成机理因制备原料种类不同而不同。沥青类有机化合物加热到 350℃ 以上时,经过热解、热脱氢、环化、缩聚和芳构化等一系列化学反应,逐步形成分子 量大、 热力学稳定的多核芳烃化合物的低聚物, 并互相堆积, 形成两维有序的聚集体。 它们发生相转变,形成有序的片状液晶体。随着浓度的增加,它们便转化为表面积最 小的圆球形,随着炭化的进一步深化,球晶继续吸收母体中的芳烃分子而长大。当两 球接触时,各球体中的扁平大分子层面彼此插入,相互融并而形成更大的复球,经反 复融并后形成中间相融并体。 有机碳源制备的 CMS,其形成机理有两种可能[69],一种是螺形机制[70],这种机 制认为 CMS 的形成是以面螺旋的方式逐渐生长,这种生长模式主要是减少悬挂键的 数量,认为生长过程以一个五边形的碳环开始,由于五边形的碳环具有正向曲度,因 此造成整个碳微球螺旋生长的趋势。然而,随着 CMS 表面积的增加,越来越多的新 生的五边形和七边形碳环沉积在碳球表面上;这些五边形成为新的成核中心,而后生 成的碳层的生长方向也与开始碳层的生长方向不同,导致先形成的 CMS 表面被许多 无序生长的石墨层片堆积覆盖,因此所形成 CMS 的碳层排列并非完美螺旋结构。另 一种是壳-壳生长方式[71], 这种生长方式认为 CMS 的形成是以富勒烯为生长模板, 气

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氛中碳原子或碳簇吸附在富勒烯表面上,形成第二碳层,以此类推形成多层碳球。 1.7.4 碳微球的性能及应用 碳微球具有独特的球状结构和杰出的物化性能,如化学稳定性、热稳定性、高 磁导率、高表面活性等,是一种新兴的具有极大开发潜力和应用前景的碳材料。可 用来制备超高比表面活性碳和高强复合材料,并作为无粘结剂高密度各向同性石墨 材料、锂离子二次电池的电极材料以及高效液相色谱柱填料等。从20世纪90年代开 始,石墨化碳微球作为一种主要的商用锂离子电池负极材料得到广泛应用,现在许 多国家都实现了其工业化生产。

1.8 研究内容和目的
随着电子工业的不断发展对纳米材料提出了许多更高更新的要求, 特别是燃料电 池领域非常需要开发新的高效催化剂为其市场化打下良好的基础。近年来,国际学术 杂志上有关碳微球的文章数量增加较快,可以说碳微球的研究正方兴未艾。 1.8.1 目前存在的问题和趋势 目前制备碳微球的主要方法是经沥青类有机化合物液相热缩聚反应形成的, 其制 备工艺较为复杂和繁琐,而且高温石墨化过程将大大增加其生产成本。因此,人们正 在努力寻求低成本、批量生产碳微球的最佳方法,并且更好的利用新工艺为碳微球带 来的更为优异的结构和性能。 同时,提高阳极催化剂的电催化活性是 DMFC 研究中最关键的任务之一。随着 对新型炭材料的不断深入研究,碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维(CNFs)、单壁碳纳米角 (SWNHs)、炭气凝胶(CA)、碳纳米分子筛(CNMS)、洋葱状富勒烯(NOLFs)等先后被 用作燃料电池电催化剂的载体。 这些铂碳催化剂虽然具有较高的甲醇电氧化活性, 但 由于载体的制备方法(如电弧放电、 激光蒸发和化学气相沉积等)比较复杂, 难以宏观 制备,因此还是难以取代 Vulcan XC-72,可见对于碳载体的应用,在性能优良外的基 础上,制备方法简单和成本低廉也是重要的影响因素。 本论文以提高催化剂的活性和利用率、 制备高性能的 DMFC 阳极催化剂为目标, 研究了 Pt/CMS 催化剂的化学和电化学的制备方法,考察了制备过程中主要参数对催 化剂性能的影响,优化制备过程,研究相关机理。

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1.8.2 研究内容 本文的研究重点是: 1)用 CVD 法制备出宏量的碳微球;用硝酸回流对碳微球粗产品进行除杂,然后 采用浸渍还原法将 Pt 负载在其表面;制备出不同 Pt 载量的 Pt/CMS 催化剂; 2)应用 HRTEM、FESEM、XRD、EDS、XPS、热重和红外等研究手段对得到的 Pt/CMS 催化剂进行微观结构、形貌和元素组成进行表征;并讨论微观差异对其电化 学性能将产生的影响。 3)利用循环伏安法,从甲醇浓度、反应温度、扫描速率、阻抗、甲醇氧化性强弱、 计时电流、Nafion膜制作方式等不同角度评价10%、20%和30%Pt载量Pt/CMS催化剂 电化学性能; 并与Pt/ Vulcan XC-72催化剂比较, 从而确定吻合最佳催化效果的Pt/CMS 材料,进一步为碳微球作燃料电池载体提供实验数据。

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第二章 实验部分
2.1 CVD制备碳微球
2.1.1 实验原理 化学气相沉积法(CVD)是利用气态物质在一定的温度、压力条件下于固体表面 进行反应,生成固态沉积物的过程。反应气体在基体表面经历热解、扩散、吸附、反 应、解吸、再扩散以及排出等过程和步骤。这些步骤和过程均受工艺参数的影响和控 制。CVD 的主要影响因素有:反应温度、反应原料、载气的组成及其流动状态、反 应空间的压力等。 反应温度决定了沉积过程的进行,它是 CVD 过程的动力,决定沉积物的质量及 沉积速度。反应原料气的流量是另一个主要因素。气态物质流速过大,反应未充分进 行就逸出反应区。 当流速减缓时, 会促使空间反应物增加, 影响沉积过程的正常进行。 选择合适的催化剂是 CVD 过程中必不可少的一个环节。催化剂分解颗粒的大小会直 接影响到沉积物的形貌和尺寸,催化剂分解速度的快慢也会影响产物的最终形貌。压 力的大小对沉积过程有一定的影响,压力大,沉积速度较快,空间反应激烈,影响沉 积过程的进行;压力小,沉积速率较小,沉积物的质量较佳。其它诸如碳源气体和载 气种类,这些因素都会实质性地影响产物的最终形态。 2.1.2 实验装置 运用化学气相沉积法,以二茂铁为催化剂前驱体,以乙炔为碳源,氩气为载气, 通过合理控制工艺参数,得到了大量碳微球,其实验过程所用装置如图 2-1 所示。石 英管有效加热长度为 720 mm,内径为 30 mm,TDW 系列温控仪控制管式电阻炉温, 玻璃转子流量计控制气体流量。
Carbon resources

图 2-1 化学气相沉积的装置图 Fig. 2-1 Apparatus of chemical vapar deposition
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2.1.3 实验所需原料 本文用 CVD 法制备 CMS 的实验中,采用的原料有: 1)二茂铁:广东西陇化工厂生产,纯度(wt%)≥98%,游离 Fe 的含量≤0.02%; 2)乙炔气体; 3)甲苯液体:天津科欧化学试剂中心,分析纯; 4)氩气; 5)盐酸:浓度为 30%; 6)去离子水:纯度为 99.99%。 2.1.4 CVD法制备碳微球实验步骤 1)将实验用的石英管烘烧后用盐酸和去离子水冲洗干净,去除上次实验留下的 残余物;用量筒量取一定体积的甲苯液体,用电子天平称取一定量的二茂铁粉末作催 化剂溶在甲苯液体中,最后将甲苯和二茂铁的混合液吸入到玻璃注射器内以待用; 2)反应前先用氩气排除管内空气 10-20 min;然后打开温度控制按钮,使炉体缓 慢升温至中央区温度为 1000℃; 3)打开气体流量瓶阀门,通入乙炔气体,保持氩气和乙炔的流量比为 10:1(体 积比) ,总流量控制在 350mL·min-1 左右。通入乙炔的同时,将甲苯和二茂铁的混合 液缓慢地注入到石英管内,液体进入到管内在高温下迅速蒸发,蒸气被混合气流带入 高温区分解,提供了碳源和纳米 Fe 颗粒作为催化剂参加反应,直到全部液体注入到 管内完全参加反应,关闭乙炔气体,炉体在氩气气氛下冷却至室温; 4)样品收集 当石英管冷却后,用长臂小勺收集管内的沉积物。

2.2 Pt/CMS的制备和结构、性能测试
2.2.1 实验原理 将碳载体与Pt的前驱体[H2PtCl6、RuCl3和Pt(NH3)4Cl2等],在醇和水的混合溶液中 充分润湿和吸附,然后在碱性条件下与过量还原剂(如HCHO119或HCOOH120等)充分 反应即可制得Pt/C或Pt基电催化剂。由浸渍法制备的Pt/C催化剂的粒径分布很宽,其 金属颗粒为2-15nm。制备过程中,前驱体采用H2PtCl6,还原剂为HCHO,其反应机理 如下: [PtC16]2- + 2HCHO + 2H2O → Pt + 2HCOOH + 6Cl- + 4H+
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此种方法简单方便,适合于大规模生产,但是该种方法制备的颗粒分布和粒径控 制受多种因素影响,如载体的处理、反应温度、反应体系的浓度、还原剂等。 2.2.2 实验所需药品及溶液 1)硝酸:天津科密欧化学试剂中心,分析纯; 2)甲醛:天津化学试剂三厂,分析纯; 3)甲醇:天津科密欧化学试剂中心,分析纯; 4)硫酸:天津科密欧化学试剂中心,分析纯; 5)氯铂酸: 2PtCl6)天津科密欧化学试剂中心; (H 6)氢氧化钠:天津科密欧化学试剂中心,分析纯; 7)碳黑:Vulcan XC-72, SBET = 237 m2/g, Cabot 公司生产。未经说明,XC-72 载 体在使用前于 5.0 mol/L 硝酸 120 ℃回流处理 8 小时,以去除杂质。 另 外 , 按 照 计 算 所 得 量 分 别 配 制 好 硝 酸 溶 液 ( 5mol·L-1 ) H2PtCl6 溶 液 , (ρ(Pt)=18.5g·L-1), NaOH 溶液 (0.5 mol·L-1) 0.5 M 硫酸 2SO4) 0.5 M 甲醇 , (H , (CH3OH) /0.5 M 硫酸(H2SO4)。所有溶液均用二次蒸馏水配制。 2.2.3 实验步骤 2.2.3.1 CMS 的纯化处理 将由 CVD 法得到的 CMS 粗产品在 5 mol·L-1 的 HNO3 中回流 8 h,以去除样品中 的无定型碳;然后用大量去离子水冲洗至呈中性,过滤、干燥。 2.2.3.2 (10 wt.%.20 wt.%.30wt.%)Pt/CMS 催化剂的制备 使用甲醛对氯铂酸进行还原, 将金属 Pt 负载在碳材料上, 具体合成路线如图 2.2。 (1) 称取化学计量硝酸处理过的 CMS,于 50ml 水中超声振荡分散 30min 制得碳 浆; (2) 缓慢加入化学计量的 H2PtCl6 溶液(ρ(Pt)=18.5mg/ml),使其与 CMS 充分、均 匀地混合; (3) 逐滴加入过量的还原剂甲醛,加入 NaOH(0.5 mol/ L) 溶液,将混合液调节至 中性; (4) 然后将混合溶液加热至 333K,保温 30 min; (5) 将混合液清洗、过滤,并在真空状态下烘干。即得 10%的 Pt/CMS 催化剂。 (6) 分别增加 H2PtCl6 溶液的用量,即得 20%和 30%的 Pt/CMS 催化剂。
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采用相同方法制得 20%的 Pt/Vulcan XC-72 催化剂。

图 2-2 Pt/CMS 催化剂的制备步骤

从总体上看,合成过程包括超声、浸渍、还原、后处理四个阶段。 2.2.3.3 电极的制备与表征 采用Autolab PGSTAT 302电化学工作站对Pt/C催化剂进行表征,实验在传统的三 电极系统上进行,其中饱和甘汞电极(SCE)作参比电极(Reference Electrode, RE) , 铂片为对电极(Counter Electrode, CE) 。 工 作 电 极 的 制 备 步 骤 如 下 : 称 取 少 量 Pt/CMS 或 Pt/XC-72 催 化 剂 与 一 定 量 5%Nafion及乙醇混合,超声波振荡使混合均匀后,用微量进样器多次涂在Φ= 4 mm的 玻碳电极上,待溶剂蒸干即可得到均匀的催化层,Pt/C在电极上的含量约为1.5 mg/cm2。 实验前将玻碳电极在抛光布上用0.05 ?m的刚玉粉抛光,直至获得光滑如镜的表 面,然后依次放入水、乙醇用超声波清洗。 将三电极置于0.5M H2SO4或0.5M CH3OH/0.5M H2SO4的溶液中对催化剂的性能 进行研究。在电化学实验进行前向溶液中通入氮气,时间持续30分钟。进行循环伏安 扫描,扫速50 mV/S。

2.3 分析和测试方法
2.3.1 X-射线衍射 在丹东射线仪器厂生产的 Y-2000 型 X-射线仪上,利用 XRD 对粉状样品进行表
25

征,采用布拉格方程 2dsinθ=nλ 确定衍射面的晶面间距,并观察其晶化程度。实验采 用 Cu 靶,管压为 30 kV,管流为 20 mA,工作温度保持在 293±1K。铜靶产生的 Kα 辐射(λ=1.5406?)由位于测角仪接受狭缝处的石墨单色器选出,发散狭缝和散射狭 缝为 1/2°,接收狭缝为 0.20 mm。扫描的角度范围为 10~90°,对有衍射峰的角度范 围进行分段测量,扫描的步长为 0.05°,计数时间随衍射峰角度的增加而增大。 2.3.2 场发射扫描电子显微镜 取少量碳微球,研磨后,用导电胶粘附于样品台上,用 JSM-6700F 型冷场发射 电子显微镜(分辨率为 1.0 nm(15 kV)/2.2 nm(1 kV),加速电压为 0.5~30 kV,放大倍 数为 25~650K,束流强度为 10-13~2×10-9)对其形貌进行观察表征。 2.3.3 元素分析 催化剂的元素分析在扫描电子显微镜上进行,由于表征的样品均为碳基材料,可 以不喷金进行。实验仪器为牛津公司生产。Co 过滤,工作电压为 20 kV,对给定样 品定量扫描五个点,取其平均值。本文用 EDS 测定催化剂中 C、Pt、Fe 等元素的相 对含量。 2.3.4 高分辨透射电子显微镜 取少量洋葱状富勒烯和 Pt/CMS,乙醇中超声振荡 20 min 得到均匀浆液,移取一 滴浆液至覆有聚乙烯膜的铜网,干燥后用 JEM-2010 型高分辨透射电镜(加速电压为 200 kV,点分辨率为 0.19 nm)对其观察其形貌与结构。 2.3.5 WCT-2 型微机差热天平 中国北京光学仪器厂制造,DTA 精度:0.1 ?V;TG 精度:0.1 mg。打开炉子, 将坩锅放在差热天平支架上,然后取少量原样品置于坩锅中,放下炉子,设置实验温 度范围 10~900 ℃,升温速率为 10 ℃·min-1,空气为静止状态。 2.3.6 傅立叶红外光谱仪 美国 Bio-rad 公司制造,规格型号 FTS-165,波数范围:7000 cm-1-360cm-1, 分辨率 0.35cm-1。制备 KBr 压片时,应取约 2mg 样品研磨,然后与 100~200mg 干燥 KBr 粉末充分混合,并再次用球磨机研磨 1~2min,研磨时间将对最终的光谱外观有 显著影响。再转入合适的模具中,使之分布均匀,抽空下压成透明薄片。装入压片夹 以 KBr 空白压片作参比扫描红外光谱。查谱线索引找出标准谱图对照谱峰位置、形 状和相对强度进行鉴定。

26

2.3.7 X-射线光电子能谱仪 样品用 VG Scientific ESCALab250 型光电子能谱仪分析。 激发源为单色器 AlKα X 射线,功率约 150 W。分析时的基础真空为 9×10-10 mbar。电子结合能用污染碳的 C1s 峰(284.6 eV)校正。 2.3.8 电化学工作站 使用瑞士万通公司生产的 Autolab PGSTAT302。Autolab 仪器可以由两个不同的 软件系统控制:通用电化学软件 GPES 和阻抗频谱软件 FRA(与 FRA 模块配合) 。最 大输出电流 2A,反应电压 30V,可以进行 iR 补偿。与 GPES 软件配合可以应用大量 的电化学技术,从标准循环伏安到交流伏安和恒电流电势溶出分析。与 FRA 模块配 合 , 专 门 进 行 频 谱 阻 抗 分 析 。 PGSTAT302/FRA 系 统 可 以 测 量 的 阻 抗 范 围 为 1m?-1000G?,容抗 0.1pF-5000F。应用于腐蚀研究,生物电化学,电池和超级电容 器研究等。 循环伏安测试前氮气吹扫 30 min,以去除溶解氧气,室温测试。电位扫描速度为 50 mV/s,扫描范围 0.2-1.2V (SCE),循环扫描 10 圈,记录最后一圈的 I-V 曲线。

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第三章 CMS 和 Pt/CMS 的结构表征
3.1 X-射线衍射分析
3.1.1 CMS 的 X-射线衍射分析

图 3-1 碳微球的 XRD 图 Fig.3-1 XRD patterns of carbon spheres

图 3-1 为生成碳微球的 XRD 衍射图。 可以看出, 产物在 2θ=26°左右出现的较强 的衍射峰对应于石墨的(002)晶面,石墨峰较宽,说明直接由 CVD 法制备出的碳微球 石墨化程度较低。 3.1.2 Pt/CMS 的 X-射线衍射分析 图 3-2 为碳微球酸洗后在相同条件下制得的不同 Pt 载量 Pt/CMS 催化剂的 XRD 图。在 2θ 约为 40.3°、45.85°、68.4°处出现的峰分别对应于 Pt(111)、(200)、(220)晶 面,从衍射结果看,Pt 晶体为面心立方结构,表明金属态 Pt 存在。随着 Pt 载量的增 加,Pt 粒子衍射峰的尖锐程度明显增强,衍射峰发生了明显窄化,推测 Pt 金属颗粒 变大。这可归因于制备过程所需 H2PtCl6 溶液浓度变大,碳表面附近的 PtCl62-浓度高, 搅拌效果下降,使晶粒聚集、长大。

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图 3-2 不同载量 Pt/CMS 的 XRD 图 Fig.3-2 XRD patterns of Pt/CMS (a、b、c) (a) 10% ;(b) 20%; (c) 30%

图 3-3 不同载量 Pt/CMS 的 Pt(220)峰 Fig.3-3 Pt(220) of Pt/CMS (a、b、c) (a) 10% ;(b) 20%; (c) 30%

图3-3为不同载量Pt/CMS对应的Pt(220)峰衍射图。Pt(220)峰都出现在68°左右,随 载量的增加,衍射峰愈加尖锐。可见经过不同浓度H2PtCl6溶液的浸渍,Pt粒子晶体结 构并未发生改变。其中Pt(220)峰因其不受碳载体及Nafion聚合物电解质衍射峰的干扰
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而被用来计算电催化剂的平均粒径。 根据 Scherrer 公式[72](1)计算 Pt 粒子平均尺寸(d): d=0.94 λ / B(2θ)cosθ 根据公式(2)计算得到 Pt 颗粒分散度(D)[73]: D=Ns / Nt≈1.1/d 根据公式(3)计算得到 Pt 催化剂颗粒的比表面积(S)[74]: S=6 / (ρ(Pt)·d)=280/d

Table 3-1

表3-1 Pt/CMS样品中的Pt颗粒大小,分散度及比表面积 the sizes,dispersity and specific area of Pt particles in different Pt/CMS samples particle size /nm(byXRD) 3. 13 3. 57 6. 51 dispersity /% 35.14 30.81 16.89 specific area /m2·g-1 89.46 78.43 43.01

ω(Pt) /% 10 (a) 20 (b) 30 (c)

表 3-1 给出了计算得各催化剂中 Pt 粒子的平均粒径(d), 分散度(D)和比表面积(S)。 a、 号样品的 Pt 颗粒尺寸都在 4nm 以内, b 分散度和比表面积大。 号样 Pt 粒径较大, c 为 6.51nm。 DMFC 中甲醇的氧化对于 Pt 粒子存在最佳粒径,粒径很小时,Pt 在较低的电位 就被氧化,从而在表面形成大量-OH,活性点减少,抑制了甲醇在低电位区的解离吸 附,降低了甲醇催化性能。反之,由于较大的 Pt 粒子的比表面积较小,其活性中心 数目相应也较少,从而导致总表面覆盖度降低,催化剂活性同样也降低。Pt 颗粒的尺 寸还影响所暴露的晶面,以及表面吸附基团的种类和数量,是影响贵金属 Pt 的利用 效率和电化学活性的重要参数。 因此,良好的电催化剂需要控制适当的粒度范围[75,76]。

3.2 扫描电子显微分析
3.21 CMS 的扫描电子显微分析 图 3-4 为 CVD 法所制碳微球的 FESEM 形貌图。从图中可以看出,在 1000℃时 制备出了形貌较好、颗粒比较均匀的规则圆形的碳微球,形貌单一光滑,没有其它形 态的碳材料生成。碳微球直径分布在 300nm 左右。

30

图 3-4 碳微球的 FESEM 形貌图 Fig.3-4 FESEM images of carbon spheres

图 3-5 所示为碳微球的粒径分布图。 可见碳微球直径分布在 300nm 左右。 对产物 进行 EDS 分析,结果进一步表明 CVD 法制备的碳微球中不含其他杂质元素,如图 3-6 所示。 以这种方法制备出了大量的形貌规整且尺寸均匀的碳微球, 简化了传统制备碳微 球的繁琐工艺, 这对于以后研究碳微球的宏观量制备及性能提供了一种崭新的制备高 性能碳微球的方法,并且这种合成方法简单,实验条件参数容易控制,为研究其性能 和产业化应用提供了极大的便利条件。

31

60

50

Frequency (%)

40

30

20

10

0 0 100 200 300 400 500 600 700

Size of CMS (nm)

、 图 3-5 CMS 的尺寸分布直方图 Fig.3-5 corresponding size distribution histograms of CMS

图 3-6 CMS 的 EDS 能谱 Fig.3-6 EDS patterns of CMS

3.2.2 Pt/CMS 的扫描电子显微分析

32

图 3-7 不同载量 Pt/CMS 的 FESEM 形貌图及 EDS 能谱 Fig.3-7 FESEM images and EDS patterns of Pt/CMS (a、b、c) (a) 10% ;(b) 20%; (c) 30%

图3-7为不同Pt载量Pt/CMS催化剂的FESEM像及EDS能谱。分析图谱可以看出产 物中除了碳微球外,没有出现其它形态的碳材料及杂质元素。Pt金属粒子均高度分散 在碳微球表面。随着Pt载量增加,碳微球表面Pt颗粒的覆盖程度随之增加。

3.3 高分辨透射电子显微分析
图 3-8 为相同 20.wt%Pt 载率下, Pt/CMS 和 Pt/Vulcan XC-72 催化剂的 HRTEM 形 貌图和对应的尺寸分布直方图。图中显示 Pt 颗粒高度分散在碳微球的表面,在任意 区域选取 300 个颗粒进行测量,得到 Pt/CMS 中 Pt 的平均颗粒大约为 4.1nm。

33

25

20

Frequency(%)

15

10

5

0 2 3 4 5 6

Particles size (nm)

25

20

Frequency(%)

15

10

5

0 2 3 4 5 6

Particles size (nm)

图 3-8 Pt/CMS 和 Pt/Vulcan XC-72 的 HRTEM 形貌图和对应的尺寸分布直方图 Fig.3-8 HRTEM of Pt/CMS 和 Pt/Vulcan XC-72 their corresponding size distribution histograms

Frelink等人发现1.2-5 nm的颗粒对于甲醇氧化是合适的,颗粒的增大或减小都会 造成活性的降低[21]。因此,本研究中得到的电催化剂对于作为DMFC电极来说具有理 想的尺寸范围。而实验得到的Pt/Vulcan XC-72中Pt的平均粒径大约为4.02 nm,与 Pt/CMS中Pt的粒径相当, 这为下一步对比其电催化性能提供了良好的前提, 从而更好 说明两者甲醇电催化性能的优劣是否取决于其本身的结构的差别。

34

图 3-9 30.wt%Pt/CMS 的 HRTEM 形貌图 Fig.3-9 HRTEM of 30.wt%Pt/CMS

图3-9为30.wt%Pt/CMS催化剂的HRTEM像。样品中Pt颗粒的团聚现象。载量的增 加,反应液H2PtCl6溶液浓度变大,碳表面附近的PtCl62-浓度高,搅拌效果下降,导致 Pt晶粒聚集、长大,从而粒径增大,与XRD测试结果相符合。 用统计学计算得 HRTEM 像中 Pt 平均颗粒大小列于表 3-2。 与表 3-1 做比较可见, 对于 a、b 号样品,由 TEM 统计得出的 Pt 粒子平均直径要大于由 Scherrer 公式得出 的数据; 而对于 c 号样, 后者为大。 虽然有细微的差别, 数据所反映的趋势是一致的, 即随着载量的增加,Pt 颗粒平均尺寸变大。总体而言,由该法制备的 Pt/CMS 材料中 Pt 颗粒尺寸控制在一个比较合适的范围。
35

Table 3-2

表3-2 Pt/CMS样品中的Pt颗粒大小,分散度及比表面积 the sizes,dispersity and specific area of Pt particles in different Pt/CMS samples particle size /nm(by TEM) 3.7 4.1 5.2 dispersity /% 29.73 26.83 21.15 specific area /m2·g-1 75.68 68.29 53.85

ω(Pt) /% 10 (a) 20 (b) 30 (c)

3.4 红外分析
载体的表面化学性质决定载体与前驱体的相互作用,而且直接影响金属分散。表 面含氧基团在浸渍阶段针对金属前驱体形成锚位。 表面含氧基团在高还原温度下的稳 定性,还有金属与载体相互作用的强度决定了由还原反应形成的催化剂中的金属分 布。通常认为:少量酸性基团的存在能增强金属前驱体与载体间的相互作用,因为酸 性基团降低了碳的憎水性,金属前驱体的水溶液更容易吸附在载体表面。

图 3-10 碳微球的 FT-IR 谱 (a)原样品,(b)酸洗处理样品, (c)载铂处理样品 Fig.3-10 FT-IR spectra of carbon spheres (a) As synthesized (b) After treated by nitric acid (c) Pt/CMS

图 3-10 为碳微球经酸处理和载 Pt 后的红外光谱图。从上可以得知,与处理前谱 线(a)相比,处理后谱线(b、c)没有明显的变化。这说明在酸洗和载铂过程中,碳微球 表面没有引入新的官能团,也可看出碳微球本身具有较高的化学稳定性。

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3.5 热重分析

图 3-11 不同载量 Pt/CMS 的热重分析 Fig.3-11 TGA analysis of Pt/CMS (a、b、c) (a) 10% ;(b) 20%; (c) 30%

图 3-11 为不同载量 Pt/CMS 在空气气氛下的热重曲线。从图中可以看到,a 样品 从原样品在 400℃-700℃之间有一个比较明显的失重阶段,到 730℃左右停止失重, 此时失重率为 91%。理论上失重后只剩下铂,Pt 在样品中的担载率为 10%,而实验 得到的 Pt 的担载率为 9%, 非常的接近, 差值可能是样品在存放过程中混入了一定的 杂质所致。同样,b 样品失重率达到 81%,c 样品失重率达到了 75.5%。

3.6 X-射线光电子能谱分析
X 射线光电子能谱(XPS)被用于检测金属表相原子的氧化状态。因为小颗粒中 的原子大部分都存在于表面,所以检测到的表相原子的状态也可以认为是体相的状 态。图 3-12 显示的是三个载量 Pt/CMS 的 XPS 全谱图。

37

图 3-12 不同载量 Pt/CMS 的 XPS 全谱 Fig.3-12 XPS spectrum of Pt/CMS (a、b、c) (a) 10% ;(b) 20%; (c) 30%

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图 3-13 不同载量 Pt/CMS 的 O1s 峰图 Fig.3-13 The O1s of Pt/CMS (a、b、c) (a) 10% ;(b) 20%; (c) 30%

图 3-13 显示的是三个载量 Pt/CMS 的 O1s 峰图。 532.5eV 处的 O1s 峰表明了样品 表面被氧化,而纯净的未经处理的样品的峰在 531 eV。更高的结合能意味着电子对 碳表面的依存更强烈。

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图 3-14 不同载量 Pt/CMS 的 C1s 峰图 Fig.3-14 The C1s of Pt/CMS (a、b、c) (a) 10% ;(b) 20%; (c) 30%

由于载体表面官能团的数量和种类将会影响Pt的分散度, 因此进一步研究了试样 a、b和c的C1s能谱,如图3-14。从分峰结果看,除在284.6eV处有较强的C-C峰外,还 包含在285.8eV及288.7eV两个较弱的高能态峰,分别对应-C-OH键和-COOH键。 在甲醇的电催化氧化过程中,其速控步骤为甲醇解离吸附的中间物种与活性的 Pt-OH之间的反应[77]。即: Pt-COH + Pt-OH → 2 Pt + CO2 + 2 H+ + 2 e40

因此在反应过程中,催化剂表面必须存在足够数量和合适比例的-COH和-OH基 团。

图 3-15 不同载量 Pt/CMS 的 Pt 4f 峰图 Fig.3-15 The Pt 4f of Pt/CMS (a、b、c) (a) 10% ;(b) 20%; (c) 30%

图 3-15 为不同载量 Pt/CMS 催化剂中 Pt4f 核的 XPS 谱。在 71.2 和 74.6eV 处存 在两组峰,分别对应于两种 Pt 的不同价态:Pt(0)和 Pt(Ⅱ),它们之间存在着 3.4eV 的 旋转轨道分裂。样品 a、b、c 对应的 Pt 4f7/2 结合能分别出现于 71.26eV,71.3eV 和 71.24eV,与公认的数值 71.1eV 基本吻合。Pt(0)峰向高结合能的小幅度移动是通常所 知的小颗粒效应所致,Roth[78]等人也报道了相关结果。 Pt/CMS 中的结合能增大很可能是由于具有小尺寸和高分散度的 Pt 颗粒的电子效 应造成的。分析原因:分散相中的相邻原子数量更少,导致电子更少,使原子核的屏 蔽作用更少, 从而轨道的结合能移向更高的区域[79]。 使用曲线拟合程序可以将这组谱
41

分为两组,并分别标以 1、2、3 和 4,1 和 3 处的信号可以归因于 0 价态的 Pt,2 和 4 处的信号是由 PtO 和 Pt(OH)2 造成的。
表3-3 Pt/CMS样品中的Pt化合价及表面官能团分布 Distribution of Pt in diferent oxidation states and Comparison of surface functional group contents in different Pt/CMS samples Pt(0)atom/% 63.52 59.74 64.2 Pt(II)atom/% 36.48 40.26 35.8 C-C/% 77.36 73.13 69.69 -COOH/% 6.42 8.68 10.74 -C-OH/% 16.22 18.19 19.57

Table 3-3

ω( Pt)/% 10 (a) 20 (b) 30 (c)

表 3-3 列出了三种碳氧键的含量和试样中 Pt 的化合价态分布。结果显示随载量 增加,-C-OH 和-COOH 的含量微量增加。样品中金属态的 Pt 所占的比例很大,约占 60%以上,而 Pt(0)和 Pt(II)各状态 Pt 的原子百分含量并无明显变化,表明 Pt 的化学 状态稳定,对发挥其作用有积极的影响。

3.7 小结
利用 CVD 法与浸渍还原法相结合制备出粒径均匀,分散性好,尺寸在 300nm 左 右的 Pt/CMS 球形复合材料,制备工艺简单易操作。Pt 颗粒尺寸在 4-5nm 左右,高度 分散,比表面积大。从衍射峰中可以看到,所得到的 Pt/CMS 中的 Pt 具有典型的 fcc 结构。XPS 分析表明催化剂中主要包含 Pt(0), 而 Pt(II)的含量较小。 XRD 和 HRTEM 证实随载 Pt 比例增大,Pt/CMS 催化剂表面的官能团数量微增, Pt 颗粒出现团聚,当载率为 10%时,Pt 颗粒尺寸最小,为 3.5nm 左右,比表面积达 到 80m2·g-1 左右;而载率为 30%时,比表面积缩减至 50m2·g-1 左右。

42

第四章 Pt/CMS 催化剂的电化学表征
4.1 电化学表征方法
甲醇氧化电催化剂活性的两种评价方法: 一般采用半电池(half-cell)中测试电催化 剂的活性,采用的是三电极体系,单独研究阳极甲醇的电催化反应,测试是在酸性溶 液中进行,一般以硫酸溶液为电解质。半电池中评价甲醇电催化剂活性的优点是可以 避开阴极反应、质子传导等影响因素。另一种是在全电池(single-cell)中评价催化剂的 活性,其优点是能在实际电池的使用条件下考察电催化剂的性能,前提是必须保证电 池的制作条件和操作条件一致。 由于燃料电池的制备条件(例如:流场、集流体、膜电极的制作、MEA 的碳布、 憎水基)以及测试条件的各种因素之间存在各种互相作用,这些相互作用会引起巨大 的整体电池性能变化, 往往难以将电池的性能好坏明确的归因于催化剂的性能或某个 操作参数,所以准确判定电池性能的变化完全是由电催化剂所引起的是很困难的。电 池的性能测试只是将 MEA 在电池架上测试 I-V 曲线,不能作为详细解释催化剂的基 础,而且全电池;评价催化剂的活性实验耗时长,成本高。 本章采用半电池体系测试电催化剂的活性,采用 Nafion 溶液将电催化剂固定在 玻碳电极上,此法可以较为准确、快速的测试电催化剂性能,催化剂的使用量极少, 实验结果重现性良好, 同时避免使用黏结剂, 减少了甲醇电催化氧化反应的影响因素, 能更准确地反映电催化剂的本身活性。

4.2 Pt/CMS 和 Pt/Vulcan XC-72 的电化学表征
4.2.1 Pt/CMS 和 Pt/Vulcan XC-72 在酸溶液中的循环伏安图 图 4-1 表 示 的 是 载 率 为 20% 的 Pt/CMS 和 Pt/Vulcan XC-72 修 饰 电 极 在 0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安图。相同载率下,a和b线的氢吸/脱附峰面积相当, 而a较b其显示了更高的Pt氧化物还原峰(约520mV处,对SCE),可见以CMS为载体的 催化剂电化学活性高于以Vulcan XC-72为载体的催化剂。

43

15

a
Current Density/mA cm2
10

b
5 0

-5

-10 -0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E / V vs.SCE

图4-1 Pt /CMS(a)和Pt/Vulcan XC-72(b)在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的循环伏安图 Fig.4-1 Cyclic voltammograms of Pt /CMS (a) and Pt/Vulcan XC-72 (b) in 0.5 mol·L -1 H2SO4 solution

4.2.2 Pt/CMS 和 Pt/VulcanXC-72 的甲醇氧化活性

30

Current Density/mA cm2

a
20

b

10

0

-10 -0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E / V vs.SCE
图4-2 Pt /CMS(a)和Pt/VulcanXC-72(b)在0.5 mol·L-1CH3OH + 0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安图 Fig.4-2 Cyclic voltammograms of Pt /CMS (a) and Pt/Vulcan XC-72 (b) in 0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution
44

图 4-2 表示的是 Pt/CMS 和 Pt/Vulcan XC-72 修饰电极在 0.5 mol·L-1CH3OH + 0.5 mol·L-1H2SO4 溶液中的循环伏安图。相同载率下,Pt/CMS 催化剂和 Pt/Vulcan XC-72 催化剂的正扫甲醇电氧化峰的起始电位分别为 100mV 和 200mV,Pt/CMS 催化剂的 正扫甲醇电氧化峰的起始电位负移了 100mV;Pt/CMS 催化剂和 Pt/Vulcan XC-72 催 化剂的正扫甲醇电氧化峰的峰电位分别为 710mV 和 800mV,Pt/CMS 催化剂发生了 90mV 的负移, 而且 Pt/CMS 催化剂电极上的峰电流密度比 Pt/Vulcan XC-72 约大 1/3, 可见 Pt/CMS 催化剂能在更低的电位下催化更多的甲醇发生电化学反应,因此以碳微 球为载体的催化剂对甲醇的氧化活性高于以 Vulcan XC-72 为载体的催化剂。 这不仅因为 CMS 优异的物理性能,还可能是由于 CMS 特殊的球形结构,其间 隙可为醇类物质扩散到催化剂提供空间,有利于充分反应[80,81]。

4.3 不同载量Pt/CMS电化学表征
4.3.1 不同载量 Pt/CMS 在酸溶液中的循环伏安图

图 4-3 Pt /CMS( a、b、c)在 0.5 mol·L-1 H2SO4 溶液中的循环伏安图 Fig.4-3 Cyclic voltammograms of Pt /CMS ( a、b、c) in 0.5 mol·L -1 H2SO4 solution (a) 10%; (b) 20%; (c) 30%

将Pt/CMS修饰的工作电极置于0.5 mol·L-1 H2SO4中得到循环伏安曲线(图4-3)。 由图可见,在-0.1~1.0V电位范围内,三种催化剂都出现了氢的解离吸附峰和Pt氧化

45

物的还原峰。不同载率下,b和c线的氢吸/脱附峰面积相当,而c较b其显示了更高的 Pt氧化物还原峰(约520mV处,对SCE),因为随着Pt载率的增加,c号样有更多的原子参 与反应,弥补了Pt颗粒大而活性面积小的不足,较b得到了更高的氧还原峰,但是其 活性/原子(activity/atom)下降,所以相对而言,b号催化剂的比质量活性要高于c号样。 4.3.2 不同载量Pt/CMS的甲醇氧化活性

50

40

Current Density/mA cm2

c
30

b
20

10

0

a

-10 -0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

E / V vs.SCE

图4-4 Pt /CMS( a、b、c)在0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的循环伏安图 Fig.4-4 Cyclic voltammograms of Pt /CMS ( a、b、c) in 0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution (a) 10%; (b) 20%; (c) 30%

图4-4表示的是Pt/CMS修饰电极在0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中 的循环伏安图。从图中可以观察到对甲醇的两组氧化峰。在反向扫描中在0.57 V附近 可以得到一个阳极峰,它是与Pt的氧化态被激活相联系的[82]。正扫描中0.78 V处的电 流峰可以归因于Pt对甲醇的电氧化[83]。载率增加后,c号样电极上峰电流密度比b号样 高约50%,虽然甲醇的电催化活性随载率增加而提高,但当Pt用量进一步增加, Pt 颗粒的团聚趋势加深,层层覆盖,降低了有效活性位的数量,造成对甲醇分子的吸附 减少,电极的催化性能也随之降低,而20%载量的Pt/CMS催化剂中Pt颗粒处在较佳的 尺寸范围内,其甲醇电催化比质量活性要优于10%和30%的。

46

4.3.3 Pt/CMS电催化活性与扫描次数的关系

50 45 40

第15次扫描

Current Density/mA cm2

35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

第1次扫描

E / V vs.SCE

图4-5 Pt /CMS在0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的循环伏安图 Fig.4-5 Cyclic voltammograms of Pt /CMS in 0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution

图4-5 为Pt /CMS催化剂在0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中连续扫 描的循环伏安图。随着扫描次数增加,氧化峰的峰电流密度逐渐增加,正扫氧化峰起 始电位负移,在扫描达到15次时才趋于稳定。 这可能有两方面原因: 第一[84],当膜的厚度小于0.5微米时,甲醇的渗透阻力可以忽略不计,但即使如 此, 电极表面与溶液本体之间仍然存在着甲醇的扩散行为, 而CMS特殊的球形结构的 间隙又为醇类物质扩散到催化剂提供了空间, 有利于充分反应, 随着扫描次数的增加, 当电极表面与本体溶液中的甲醇达到扩散平衡时,甲醇氧化的峰电流也稳定在定值 上; 第二[85],催化剂粒子随着扫描次数的增加,存在一个自身优化的问题,随着扫描 次数的增加,催化剂会逐渐趋于稳定,这种自身优化行为与催化剂的制备方法及催化 剂的颗粒大小有关。

47

4.3.4 Pt/CMS电催化活性与扫描速率的关系

图4-6 Pt /CMS在0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中不同速率的循环伏安图 Fig.4-6 Cyclic voltammograms of Pt /CMS in 0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution

为了研究甲醇在Pt/CMS电极上的氧化行为,实验考察了Pt/CMS电极在甲醇溶液 中的循环伏安扫描速率与正扫时甲醇阳极氧化峰电流密度的关系,如图4-6。 由小图可知,扫描速度的平方根V1/2 与I值存在较好的线性关系,表明甲醇在 Pt/CMS催化剂表面的氧化过程是受甲醇分子的扩散所控制,这可能是由于CMS特殊 的球形结构,其间隙可为醇类物质扩散到催化剂提供空间,本体溶液中的甲醇分子通 过扩散与内层的CMS上的Pt催化剂表面进行反应, 因此甲醇的扩散成为主要的控制步 骤。 4.3.5 Pt/CMS电催化活性与反应温度的关系 图4-7为30wt.%Pt/CMS在0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中不同温度 的循环伏安图。温度对Pt/C催化剂的电氧化活性具有十分显著的影响。当在0.4~1.0V 的电位范围内,其工作电极的甲醇电氧化峰电流密度随着温度的增加而增加,并且氧 化峰起始电位皆逐渐负移,Pt/C催化剂的甲醇电氧化活性得到不断提高,引起其电氧

48

化峰电流密度迅速上升, 这主要是由于溶液体系温度的升高, 降低了工作电极的内阻、 提高了工作电极电化学反应的速率以及Nafion膜的电导率,同时含氧活性物种在Pt上 的成核电位降低所致,从而有利于Pt/C催化剂电化学活性的大幅度提高[86]。

250

200

80℃

Current Density/mA cm2

150

60℃
100

50

0 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

22℃
1.0

E / V vs.SCE
图4-7 Pt /CMS在0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中不同温度的循环伏安图 Fig.4-7 Cyclic voltammograms of Pt /CMS in 0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution

4.3.6 Pt/CMS电催化活性与甲醇浓度的关系 我们还比较了不同甲醇浓度对其电催化性能的影响, 4-9 中循环伏安曲线的正 图 扫和反扫都出现了一个明显的甲醇氧化峰,随着甲醇浓度的提高,阴极 Pt/C 催化剂 的甲醇氧化峰电流密度也随之迅速上升,这有利于 Pt/C 催化剂的甲醇电氧化活性。 一方面, 高浓度甲醇溶 这主要是甲醇氧化峰值电流与溶液的本体浓度成正比[87]: 液增加了电极反应速度,提高了甲醇溶液向工作电极表面的扩散速度;另一方面,高 浓度甲醇溶液增加了-OH。-OH 与催化剂 Pt 颗粒的接触面积,加快了吸附在 Pt 表面 的甲醇反应物及其产物的吸脱附过程,促进了其电化学反应速率,提高了工作电极的 甲醇氧化峰电流密度。

49

图 4-8 Pt /CMS 在 0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4 溶液中不同甲醇浓度的循环伏安图 Fig.4-8 Cyclic voltammograms of Pt /CMS in 0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution

从图中还可以看出,由于甲醇的抑制作用,在氢吸脱附电位区间内,氢在催化剂 Pt 上的氧化电流不明显,其吸脱附氧化峰基本上看不到。此外,为了便于比较甲醇氧 化峰电流密度,以下是正扫时的甲醇电氧化峰电流密度与甲醇浓度的关系图。如图 4-9a。

38 36 34 32 30 28 26 24 22

a

Current Density/mA cm2

0.5

1.0

1.5

2.0

Methanol Concentririon / M

50

0.78

0.77

b

0.76

E / V vs.SCE

0.75

0.74

0.73

0.72

0.71 0.5 1.0 1.5 2.0

Methanol Concentririon / M

图 4-9 甲醇浓度与氧化峰电流密度(a)及氧化峰电位(b)的关系 Fig.4-9 Effect of methanol concentration on (a) peak current density and (b) peak potential of methanol oxidation

图 4-9 b 为甲醇浓度与氧化峰电位的关系。随着甲醇浓度的上升,氧化峰电位逐 渐正移,这可能是由于在氧化过程中,产生的中间产物停留在催化剂表面,如其中的 COad,引起催化剂中毒,造成氧化峰电位的正移。 4.3.7 不同载量 Pt/CMS 的计时电流曲线 图 4-10 是在 0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4 溶液中,Pt/CMS 催化剂 a(10%)、b(20%)和 c(30%)在 0.6V 恒电位下的计时电流曲线。从图中可以看出,在初 始的一分钟内电流下降很快,这可能与双电层充电有关,表明催化剂的活性表面积不 同;随着时间延长,电流呈现缓慢的下降趋势,经过 10 分钟的极化,后下降趋势已 可预测。20wt.% Pt/CMS 催化剂电极上的电流明显高于其他电极,因此载率为 20%的 Pt /CMS 催化剂对甲醇的氧化活性较其他两个催化剂要高。 三条 Pt/CMS 电极上的电流曲线都显示出一定的电流衰减行为,其原因部分归结 于甲醇催化氧化过程中出现线性吸附的 CO 毒化作用[88]。

51

图4-10 Pt /CMS( a、b、c)在0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的计时电流曲线 Fig.4-10 Cyclic voltammograms of Pt /CMS( a、b、c) in 0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution (a) 10%; (b) 20%; (c) 30%

4.3.8 不同载量 Pt/CMS 的阻抗谱图

图4-11 Pt /CMS( a、b、c)在0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的阻抗图 Fig.4-11 Cyclic voltammograms of Pt /CMS( a、b、c) in 0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution (a) 10%; (b) 20%; (c) 30%
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图4-11是Pt /CMS催化剂a(10%)、b(20%)和c(30%)在0.5 mol·L-1 CH3OH + 0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的交流阻抗Nyquist图。x轴和y轴分别代表电解池总阻抗的实部 (Z′)和虚部(Z″)。在电位0.6V下,20.wt%的Pt/CMS催化剂的电弧最大,代表其电荷传 递阻力最大,这一现象表明甲醇在Pt /CMS催化剂上较高的活性与它大的电荷传递阻 力有关,并且阻力越大,也反应出其抗腐蚀性能越优良[89]。 由于燃料电池的工作环境具有很强的电化学腐蚀性[90]:在阴极,电位高(0.6~1.1 V),氧浓度大,含水量大,酸性强,温度高; 在燃料缺失的情况下,阳极电位会升高,超过 水的分解电位和碳的氧化电位。 所以电极材料的腐蚀是难免的[91]。 腐蚀主要发生在催 化剂载体碳上,而Pt又可以加速载体碳的腐蚀[92]。因此催化剂载体必须具有很强的抗 电化学腐蚀性,而从载体腐蚀的角度研究电极性能的衰减机制也尤为必要。

4.4 小结
相同载率下,Pt/CMS 催化剂对甲醇的氧化活性高于 Pt/Vulcan XC-72。这不仅因 为 CMS 优异的物理性能,还可能是由于 CMS 特殊的球形结构,其间隙可为醇类物 质扩散到催化剂提供空间,有利于充分反应。 20.wt%Pt/CMS 催化剂中 Pt 颗粒处在较佳的尺寸范围内, 其甲醇电催化比质量活 性要优于 10%和 30%的。可见浸渍还原法制备高载量 Pt/CMS 催化剂时应避免 Pt 颗 粒的团聚,控制适当的 Pt 颗粒的尺寸和载量,将能产生更为高效的 Pt/CMS 催化剂。

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第五章 结论
5.1 结论
本文采用化学气相沉积法制备了纯度高,尺寸均匀的碳微球,通过硝酸处理法对 其进行了除杂处理,后采用浸渍还原法将 Pt 沉积在洁净的产物表面,得到了的 Pt/CMS(10wt.%, 20wt.%和 30wt.%),考察了不同载量 Pt/CMS 催化剂的反应活性,并 与同样方法制得的 Pt/Vulcan XC-72 进行了比较。主要结论如下: 1.采用化学气相沉积法制备了碳微球,并使用酸处理法对其进行了除杂处理。 FT-IR 测试表明:经酸处理后产物的表面官能团并没有得到提高,表明碳微球具有稳 定的化学性能。 2 . 通 过 浸 渍 还 原 法 制 备 了 粒 径 均 匀 , 分 散 性 好 , 尺 寸 在 300nm 左 右 的 Pt/CMS(10wt.%, 20wt.%和 30wt.%)催化剂。从衍射峰中可以看到,所得到的 Pt/CMS 中的 Pt 具有典型的 fcc 结构。 颗粒在 CMS 上具有高度的分散性, Pt 比表面积大。XPS 分析表明,Pt 颗粒主要以金属形式 Pt(0)存在。 3.同为 20wt.%载率时,负载在 Vulcan XC-72 上的 Pt 的平均粒径与负载在 CMS 上的相当,约为 4.10nm。采用循环伏安法可以得到 Pt/CMS 催化剂在 0.78V 对甲醇氧 化的峰电流值比 Pt/Vulcan XC-72 高约 1/3,证明 Pt/CMS 催化剂对甲醇的氧化活性高 于 Pt/Vulcan XC-72。这不仅因为 CMS 优异的物理性能,还可能是由于 CMS 特殊的 球形结构,其间隙可为醇类物质扩散到催化剂提供空间,有利于充分反应。 4.XRD 和 HRTEM 证实随载 Pt 比例增大,Pt 颗粒出现团聚,官能团含量微增。 当载率为 10%时,Pt 颗粒尺寸最小,为 3.5nm 左右,比表面积达到 80m2·g-1 左右;而 载率为 30%时,比表面积缩减至 50m2·g-1 左右。20.wt%Pt/CMS 催化剂中 Pt 颗粒处在 较佳的尺寸范围内,其甲醇电催化比质量活性要优于 10%和 30%的。可见浸渍还原 法制备高载量 Pt/CMS 催化剂时应避免 Pt 颗粒的团聚,控制适当的 Pt 颗粒的尺寸和 载量,将能产生更为高效的 Pt/CMS 催化剂。

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5.2 展望
本文采用浸渍还原法制备了 Pt/CMS,并对其在燃料电池中作为电催化剂的应用 做了初步探讨。但是并没有组装实际的电池,而且只是探讨了作为载体的 CMS 有良 好的作用,并没有对制备方法进行深层次研究,同时对贵金属的替换也可以继续深入 下去;石墨微球的石墨程度也可以继续提高。综上所述,我们还需在以下几方面进一 步进行研究: 1. 可以采用目前较流行的微波加热或者交替微波法来制备 Pt/CMS, 应该会取得 较本论文中更佳的效果; 2. 采用合适的实验参数, 可以加入贵金属 Ru, 等, Sn 制备 PtRu/CMS、 PtSn/CMS 催化剂,甚至不采用贵金属,制备 Pd/CMS 等催化剂,有可能会取得很好的效果,并 降低成本; 3. 采用更佳的热处理温度(2200-2800 ℃)来制备石墨化程度更高的微球;以之为 载体,析石墨化程度不同对于催化性能的影响。

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致谢
本论文是在我尊敬的导师王晓敏教授的悉心指导和关怀下完成的。 王老师严谨务 实的作风、平易近人的优良品质、兢兢业业的工作态度、渊博的学识以及敏锐的科学 洞察力将使学生受益终身!值此论文完成之际,学生谨向导师致以深深的敬意和衷心 的感谢。 本论文从实验到写作,还得到了许并社教授、王保成教授、陆路老师、郭瑞萍老 师、赵兴国老师的热情帮助和关怀,几位老师认真负责的态度给学生留下了深刻的印 象,在此向支持帮助我的各位老师表示深深的谢意。 感谢卫英慧教授、梁伟教授、胡兰青教授、贾虎生教授在专业基础课的指导和教 诲。 感谢课题组郁军老师、张艳老师、李天保老师、黄华老师、许慧侠博士、左志军 老师、贾伟老师的热情帮助。特别感谢郭俊杰、姚延立、杨晓伟、马艾丽、郭巧梅、 刘虹、张宏伟、周永生、张雪莹、刘雪峰、闫学杰的无私帮助,是你们的鼓励、帮助 才使我走到了今天,圆满完成了学业。 感谢我的家人和朋友多年来对我的理解、支持和帮助。 感谢国家自然科学基金(50772069)和山西省自然科学基金(2006011054, 20063005) 的资助。 最后,谨向给予我帮助和支持的老师和同学表示由衷的谢意!

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攻读硕士期间发表的论文及研究成果
1. 2. 杜文, 刘虹, 郭巧梅, Pt/碳微球电催化剂载体的结构表征.材料工程, 2008: 343-345 杜文, 郭巧梅, 姚延立, 不同载量 Pt/CS 催化剂的制备与表征.电子显微学报, 2008: 93 3. 杜文,刘虹,郭巧梅,王晓敏,许并社,碳微球的微观结构及电催化活性表征研 究.中国科技论文在线,2009,刊载编号 200903-435,星级: 5 星级 4. 杜文,刘虹,郭巧梅,王晓敏,许并社,不同载量 Pt/CMS 修饰玻碳电极的电催化活性 研究.高等学校化学学报(修改中) 5. Wang Xiaomin, Du Wen, Yang Xiaowei, Guo Junjie, Xu Bingshe, Microstructure and Electrocalytic Activity of Pt/Carbon. MRS International Materials Research Conference,2008: 75,B13.6 6. 杜文,王晓敏,郭巧梅,Pt/CMS 复合材料的制备和表征.第七届海峡两岸新型炭 材料学术研讨会,2008:13-15 7. 杜文,刘虹,郭巧梅,Pt/碳微球电催化剂的制备及催化性能研究.中国材料研讨 会暨庆祝中国科协成立 50 周年,2008: 140,JP140 8. 郭巧梅,杜文,王晓敏,碳微球的真空热处理与结构表征.电子显微学报,2008: 63 9. Wang Xiaomin, Yao Yanli, Guo Qiaomei, Du Wen, Yang Xiaowei, Guo Junjie, Xu Bingshe, Homogeneous carbon nano particles synthesized by CVD on zeolite. The Twelveth Beijing conference and Exhibition on Instrumental Analysis (BCEIA2007) 10. 姚延立,王晓敏,郭巧梅,杜文,许并社,石墨微球的制备及化学修饰. 功能材 料, 2007(38): 3935-3937

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碳微球的微观结构及电催化活性表征研究
作者: 学位授予单位: 被引用次数: 杜文 太原理工大学 1次

引证文献(1条) 1.梁吉雷.吴明铂.刘以红.郭宁.李士斌.滕传亮.朱文慧 生物质水热合成炭微球研究进展[期刊论文]-化工新型材料 2011(4)

本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_D081384.aspx


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