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工业催化


第二章 催化作用与催化剂
1、什么是催化剂?其有什么特点? ? 催化剂是一种物质,它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准 Gibbs 自由焓变 化。 ? 催化剂将反应物转变为产物,在循环的最终步骤催化剂再回到其原始状态。更简单 地说,催化剂是一种加速化学反应,而在其过程中自身不被消耗掉的物质。 ? 许多种类物质可用来作催化剂,包括金属、金属化合物(如金属氧化物、硫化物

等)、 有机金属络合物、酶或细胞等。 ? 光、电子、热及磁场等物理因素,虽有时也能引发并加速化学反应,但所起的作用 一般也都不能称为催化作用(特殊的可称为电催化或光催化作用等,有专门研究 ) ? 引发剂与催化剂也有区别,它虽可引发和加速高分子的键反应,但在聚合反应中本 身也被消耗,并最终进入了聚合产物的组成中。 ? 阻聚剂,而不适于叫负催化剂。 ? 水和其他溶剂 ,溶剂效应——物理作用。 2、催化作用有哪些特征? 催化剂只能加速热力学上可以进行的反应,而不能加速热力学上无法进行的反应。 ? 催化剂只能加速反应趋于平衡,不能改变平衡的位置(平衡常数) 。 ? 化学平衡是由热力学决定的 ?G0=—RT1nKP ,其中 KP 为反应的平衡常数,?G0 是产物与反应物的标准自由焓之差,是状态函数,只决定于过程的始终态,而与过 程无关,催化剂的存在不影响 ?G0 值,它只能加速达到平衡所需的时间,而不能移 动平衡点。 催化剂对反应具有选择性 催化剂的寿命 3、催化剂的组成及作用 (1)主催化剂-活性组分 是催化剂的主要成分--活性组分,这是起催化作用的根本性物质 (2)助催化剂 是加到催化剂中的少量物质(<5~10%) ,是催化剂的辅助成分,本身没有 催化活性或活性很小。可以改变催化剂的化学组成、结构、价态、酸碱性、分散度等 具有 提高主催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。助催化剂的种类:结构性助催化剂、电子型 助催化剂和晶格缺陷助催化剂 (3)载体 是催化剂活性组分的分散剂、支撑体,是负载活性组分的骨架。将活性组分、助 催化剂负载于载体上所制得的催化剂,称为负载型催化剂。其含量远大于助催化剂。载体有 天然的和人工合成的,可划分为低比表面和高比表面两大类。载体关系到催化剂的活性、选 择性、热稳定性、机械强度,也关系到催化过程的传质特性。 4、载体的功能和理想载体的具备条件 功能:1、提供有效的表面和合适的孔结构; 2、增强催化剂的机械强度;3、改善催化剂的 传导性; 4、减少活性组分的含量;5、提供附加的活性中心;6、与活性组分之间的 溢流现象和强相互作用。 条件:1、具有能适合反应过程的形状和大小;2、有足够的机械强度,能经受反应过程中机 械或热的冲击; 有足够的抗拉强度, 以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的副反应产 物〔如积碳〕或污物而引起的破裂作用;3、有足够的比表面,合适的孔结构和吸水率,以 便在其表面能均匀地负载活性组分和助催化剂,满足催化反应的需要;4、有足够的稳定性 以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀,并能经受催化剂的再生处理;5、能耐热,并 具有合适的导热系数;6、不含可使催化剂中毒或副反应增加的物质 7、原料易得,制备方
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便,在制备载体以及制备成催化剂时不会造成环境污染;8、能与活性组分发生有益的化学 作用;9、能阻止催化剂失活; 5、活性的几种表示方法 转化率 时空产率 转换频率 反应速率 比活性 反应温度 活化能 6、致催化剂失活的原因 催化剂表面析炭; 活性表面因吸附原料中所夹带的有关杂质 ;活性组分的挥发、流失, 负载活性金属烧结或微晶粒子长大都会使活性不可逆的衰退 ;化学物种对载体的侵蚀,以 及载体孔结构的烧结导致孔道崩塌,催化剂强度丧失而失活 。 7、工业催化剂的要求 1. 活性 2. 选择性 3.稳定性与使用寿命 4.外形 5.抗压碎强度 6.导热性与比热 7.再生性能 8.可重复性 8、均相催化的优缺点 优点: 反应性能专一, 具有特定的选择性。 反应条件温和, 有利于节能。作用机理清楚明晰, 可通过配体的选择,溶剂的变换,促进剂的增添等因素,精细地调配和设计。 缺点:均相催化剂稳定性差,与反应介质分离困难。

第三章 吸附作用与多相催化
1、多相催化反应步骤? (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散; (2)反应物分子在催化剂表面上吸附; (3)吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应;(4)反应产 物自催化剂内表面脱附;(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表面进行的化 学过程 2、内扩散有哪几种类型? ? 容积扩散:在孔径大于 100 nm 的大孔中的扩散多为容积扩散,又称为分子间扩散。 ? 努森扩散:在孔径为 100nm-1.50nm 中的扩散,分子与催化剂孔壁的碰撞,孔道的 平均直径小于分子的平均自由程。 ? 构型扩散: 孔径小于 1.5nm 的微孔中的扩散, 孔的尺度与分子大小处于同一数量级。 如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。 3、如何判断一个催化反应是否存在扩散控制? ? 如果反应物向活性表面扩散速度比较小,致使测定的反应速度低于快速扩散时所能 达到的速度,就称之为“扩散控制”。 ? 扩散控制作用可能来自颗粒内部的(内扩散),也可能是来自颗粒外面的(外扩散)。 4、物理吸附与化学吸附的区别? 物理吸附 化学吸附 吸附力 范德华力 化学键力 吸附层数 单层或多层 单层 选择性 无 有 热效应 较小,近于液化热 较大,近于 化学反应热 吸附速度 较快,不受温度影响 较慢,温度升高速度加快 可逆性 可逆 可逆或不可逆 5、积分吸附热和微分吸附热的区别? 积分吸附热:在一定温度下,当吸附达到平衡时,平均吸附 1mol 气体所放出的热量称 为积分吸附热 q 积, 它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内, 热量变化的平均结果,
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常用于区分物理吸附与化学吸附。 微分吸附热:催化剂表面吸附的气体从 n mol 增加到 (n+dn) mol 时,平均吸附每摩尔 气体所放出的热量-微分吸附热。反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。微分吸附热是 表面覆盖分率 ? 的函数。 用初始吸附热与催化活性相关联, 比较不同催化剂的催化活性。 6、产生真实吸附的原因? 1、表面不均匀 ? 表面各处的组成、 结构和周围的环境不同, 并存在棱、 边、 角及各类缺陷等, 引起各吸附中心的能量不同,对吸附分子的作用力不同。 2、吸附分子的相互作用 ? 吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用 7、吸附态和吸附值的类型?化学吸附态的本质? ? 吸附态:分子吸附在催化剂表面上,与其表面原子之间形成吸附键,构成 分子的吸附态。吸附键的类型:共价键、配位键或者离子键。吸附态的确定对揭示 催化剂作用机理和催化反应机理非常重要。 金属表面的分子吸附态形式: 1、 对于不能直接与金属表面原子成键的分子, 在吸附之前先解离,成为有自由价的基团,形成解离化学吸附,如饱和烃分子、氢 分子等;2、具有孤对电子和 ?-电子的分子,可以形成非解离化学吸附,通过相关 的分子轨道的再杂化进行。 ? 化学吸附态的本质:形成化学吸附态时,吸附粒子 (分子、原子、离子或基)和催化 剂表面可以形成共价键、配位键和离子键。催化剂表面局部进入吸附态的成分,可 以是催化剂表面的原子或离子等。 8、N 型和 P 型半导体氧化物上的化学吸附情况? N:当吸附 O2 或其它氧化性气体时,分两种情况: 当表面组成恰好满足化学计量关系(—般很少如此),则不发生化学吸附 O2; 若不满足化学计量关系,而又缺少 O2-时(一般是如此),会有较小程度的吸附, 以补偿 O2-空位,并将阳离子再氧化以达到化学计量关系。 P:当吸附 O2 或其它氧化性气体时,对于 P 型氧化物来说,电子从氧化物表面传递 到吸附质 O2 上,金属离子的氧化数升高。如上述的 Ni0 所示,表面形成氧离于覆盖层。 9、催化剂比表面积与活性的关系? ? 多相催化反应发生在催化剂表面上,表面积大小会影响到活性的高低。 ? 一般而言,表面积越大,催化剂的活性愈高,所以常常把催化剂制成高度分散的固 体,以获得较高的活性。 ? 在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的.这种催化剂的活性与表面积是呈直线 关系的。 ? 如 2,3—二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上 527℃时的裂解反应,裂解活性随比表面增 加而线性增大、活性与比表面积成正比关系 10、催化剂表面积测定原理?测定表面积的作用? ? 测定比表面积常用的是吸附法,它又可分为化学吸附法和物理吸附法。 ? 化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行选择吸附而测定各组份的表面 积。 ? 物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积 作用:表面积的测定可用于估计载体和助剂的作用。

第四章 各类催化剂及其催化作用
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1、固体酸、碱的定义 ? 固体酸:凡能化学吸附碱性物质的固体。也可以理解为能够使碱性指示剂在其上改 变颜色的固体. ? 按 Br?nsted 和 Lewis 的定义: ? 能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。 ? 能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。 2、固体酸中心类型及其鉴定方法 ? B 酸中心和 L 酸中心两类 ? 为了阐明固体酸的催化作用,常常需要区分 B 酸中心还是 L 酸中心。 ? 研究 NH3 或吡啶等碱性分子在固体表面上吸附的红外光谱可以作出区分, 碱性分子 在 B 酸中心吸附形成离子键; 在 L 酸中心吸附形成配位键。 3、固体酸的强度,酸强度函数 H0 的定义和测定方法 ? 酸强度是指给出质子的能力(B 酸强度)或者接受电子对的能力(L 酸强度)。 ? 通常用酸强度函数 Ho 表示固体酸强度,Ho 越小酸强度越强, Ho 越大酸越弱。 ? 通常固体酸强度测定方法:用指示剂指示的胺滴定法和气态碱分子吸附-脱附法 4、用 Tanabe 经验规则判断少量 TiO2 负载在 SiO2 上所形成的二元复合氧化物的表面酸 性,Ti 原子价 4,配位数 6, Si 原子价 4,配位数 4 (写出详细的推断过程) ? TiO2-SiO2 混合物(前者为主要成分,后者为次要成分) 。 ? TiO2 上氧的配位电荷数为 -4/6=(-2/3) (6 个氧原子与 1 个 Ti+4 配位); ? SiO2 上氧的配位电荷数也是(-2/3) ,1 个 Si 与 4 个 O 相配位,每个 Si-O 键上电荷 净值为(4/4)-(2/3)=+1/3 ? TiO2-SiO2 混合物表面呈 L 酸性。 ZnO -ZrO2 混合物 ? ZnO 上氧的配位电荷数为 -2/4=-1/2; ? ZrO2 上氧的配位电荷数也为 -1/2; ? Zr-O 键上的电荷净值为: (+4/8)-1/2=0; ? 整个 ZrO2 上的净电荷值为:0; ? ZnO -ZrO2 混合物表面无酸性。 5、固体超强酸酸中心的形成机理和失活原因 L 酸中心:由于 SO42-在表面上的配位吸附,在 M-O 上的电子云强度偏移所产生。 B 酸中心:由于所含的结构水发生解离吸附而产生。 ? 以下几个原因: ? 表面上的促进剂 SO42-的流失。 ? 反应或产物在催化剂表面进行的吸附、脱附及表面反应或积炭。 ? 中毒或表面上的促进剂 SO42-被还原。 固体超强碱及其催化作用: ? 固体表面的碱强度用碱强度函数 H-表示高于+26 时就称为固体超强碱。 ? 无机固体碱制备简单,碱强度分布范围宽且可调,热稳定性好而备受关注。

第八章 生物催化技术
1、酶催化作用的特点? (一)酶和一般催化剂的比较 它能够改变化学反应的速度,但是不能改变化学反应平衡。酶本身在反应前后也不发生 变化。
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酶能够稳定底物形成的过渡状态,降低反应的活化能,从而加速反应的进行。 (二)酶作为生物催化剂的特性 ? A.活性大。B.选择性高。C.可自动调节活性。D.反应条件温和,一般均在室 温、常压下进行。E.同时具有均相和多相的特点: 酶本身是成胶态分散溶解的, 接近于均相;但反应却是从反应物在其表面上积聚开始的,所以又和多相反应相仿。 F 酶易失活 2、 酶作用机理的假说有哪几种? 1. 锁与钥匙学说--认为底物分子或底物分子的一部分象钥匙那样, 专一地契入到酶 的活性中心部位, 即底物分子进行化学反应的部位与酶分子上有催化效能的必须基团间具有 紧密的互补的关系。 2.“三点附着”学说--立体对映的一对底物虽然基团相同,但空间排列不同,这就可 能出现这些基团与酶分子活性中心的结合基团能够互补匹配的问题,只有三点都能互补 匹配,酶才能作用于这个底物,若排列不同,则不能三点匹配,酶不能作用于它。 解释酶的立体异构专一性 以上二种学说属于"刚性模板学说" “诱导契合”假说 ? 当酶分子与底物分子接近是,酶蛋白受底物分子的诱导,其构象发生有利于底物结 合的变化,酶与底物在此基础上互补契合,进行反应。 ? Koshland(1958)提出了酶与底物作用的诱导契合学说。这个学说说明了在酶促反应 中,酶与底物是如何相互作用和结合的,也解释了酶为什么具有专一性。 主要内容如下: (1)在酶与底物结合之前,酶分子的构象不一定和底物互相吻合。 (2)酶分子的活性中心不是刚性的结构。它具有一定的柔性,当底物与酶分子相互接近时, 底物分子可以诱导酶分子的构象发生一定的变化。 (3)由于酶分子构象发生的变化,因而使活性中心的催化基团形成了正确的排列和定向, 使酶分子和底物分子楔合而结合成中间络合物,并导致底物发生反应。 (4)当反应完毕时,产物从酶分子上掉下来,这时酶分子又恢复到原来的构象。 X-衍射证明酶与底物结合时,确有显著的构象变化 3、 影响酶催化反应的因素? 温度对酶反应的影响 一方面是温度升高,酶促反应速度加快(温度系数 Q10:反应温度提 高 10℃,其反应速度与原来的反应速度之比)。另一方面,温度升高,酶的高级结构将发生变 化或变性,导致酶活性降低甚至丧失。 pH 的影响 在一定的 pH 下, 酶具有最大的催化活性,通常称此 pH 为最适 pH(optimum pH)。各种酶在一定条件下都有其特定的最适 pH。但酶的最适 pH 不是一个常数,受许多因 素影响,随底物种类和浓度、缓冲液种类和浓度的不同而改变,因此最适 pH 只有在一定条 件下才有意义。大多数酶的最适 pH 在 5-8 之间。动物体的酶多在 pH 6.5-8.0 之间,植物及 微生物中的酶多在 pH4.5~6.5 左右。 pH 影响酶活力的原因有以下几个方面: (1)过酸或过碱可以使酶的空间结构破坏。引起酶构象的改变,酶活性丧失。 (2)当 pH 改变不很剧烈时,酶虽然末变性,但活力受到影响。pH 影响了底物的解离 状态,或使底物不能和酶结合,或者结合后不能生成产物; pH 影响酶分子活性部位上 有关基团的解离,从而影响与底物的结合或催化,使酶活性降低;也可能影响到中间络 合物 ES 的解离状态,不利于催化生成产物。 (3) pH 影响维持酶分子空间结构的有关基团解离,从而影响了酶活性部位的构象,
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进而影响酶的活性。 激活剂对酶反应速度的影响: 凡能提高酶活性的物质,都称为激活剂(activator) 。 (1)无机离子:金属离子(K+ Na+ Mg2+ Zn2+ Fe2+ Ca2+)、阴离子(Cl- Br-)、氢离子 (2)小分子有机化合物:某些还原剂(如半胱氨酸、GSH 等) 、乙二胺四乙酸(EDTA) (3)某些酶类:酶原激活过程中的酶类 抑制剂对酶反应速度的影响: 抑制作用与抑制剂 凡使酶的活性降低或丧失,但并不引起酶蛋白变性的作用称为抑制作用(inhibition) 。 能够引起抑制作用的化合物则称为抑制剂(inhibitor)。 (抑制剂不同于变性剂) 不同物质的抑制酶活性的机理是不一样的,可分为三种情况。

第九章 工业催化剂的制备与使用
1、对固体催化剂的基本要求? 1) 催化性能:具有良好的活性、选择性和稳定性。 2) 机械性能:有一定的机械强度, 合适的形状, 颗粒大小和分布 3) 有一定的抗毒性能:最好能活化再生,使用寿命长。 4) 催化剂制备方面:要求原料能稳定供应,制备工艺能适合于大规模工业生产,环境友 好,最好无“三废”污染。 2、固体催化剂的制备步骤和制备方法? (1)原料的准备. (2)催化剂(母体)的制备. ? 母体: 即已具备了催化剂所必要的组分,在结构上各组分间的结合关系己具备了催 化剂所需的物理化学结构的雏型。 ? 在工业生产中,常将已基本上除去了不必要的组分,且有效组分间已形成初步结合 的固体半成品称为母体。 (3) 成型. ? 成型是将母体制成一定的几何形状和尺寸的工序。 它使最终产品能在机械强 度符合要求,在使用中符合反应器中流体力学条件的要求。 (4) 活化. ? 通过热和化学处理使基体转变为符合最终组成,结构要求的催化剂。 ? 上述后三个阶段的划分,在某些催化剂的生产过程中并不很明显.有时是合并进行 的,其顺序可以颠倒,如成型可以在活化之前,亦可以在活化之后。 ? 催化剂的制备方法很多。由于制备方法的不同,尽管原料与用量完全一样,但所制 得的催化剂性能可能有很大的差异。因此.必须慎重选择制造方法,并严格控制。 ? 催化剂的制备方法可粗分为干法与湿法。 ? 干法包括热熔法、混碾法与喷涂法等 ? 湿法包括胶凝法、沉淀法(包括共沉淀法,均匀共沉淀法和超均匀沉淀法)、浸渍法、 离子交换法、沥滤法等。湿法使用的较多。 3、沉淀法制备时影响催化剂效能的因素有哪些?如何得到颗粒粗大的结晶? 因素: 沉淀温度 沉淀速度 搅拌方式和程度 老化作用 洗涤和除去可溶性盐以及干燥速率和 焙烧条件等 ? 晶核生成速率和晶核长大速率的相对大小,直接影响到生成的沉淀物的类型。 ? 如果晶核生成的速率大大超过晶核长大的速率,则离子很快聚集为大量的晶核,溶
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液过饱和度迅速下降,溶液中没有更多的离子聚集到晶核上,于是晶核迅速聚集成 细小的无定形颗粒,这样就会得到非晶形沉淀,甚至是胶体。 ? 反之,如果晶核长大的速率大大超过晶核生成的速率,溶液中最初形成的晶核不是 很多,更多的离子以晶核为中心,依次排列长大而生成颗粒较大的晶形沉淀。 4、沉淀剂的选择应满足哪些要求? (1)尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。常用的沉淀剂有:氨水和氨盐、醋酸氨、 草酸氨等),碳酸盐、碱类、有机酸(乙酸、草酸)等。 (2)形成的沉淀物便于过滤和洗涤。沉淀可分为晶形和非晶形两种,晶形沉淀又有粗晶和细 晶。 晶形沉淀带入的杂质少, 便于过滤和洗涤。 因此, 应尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂。 (3)沉淀剂的溶解度应大些。一方面可以提高阴离子的浓度,使金属离子沉淀完全;另一方 面,沉淀剂溶解度大则吸附在沉淀物中的量就少,容易洗涤。 (4)形成沉淀物的溶解度应小些。沉淀反应愈完全、原料损失愈小,对于贵金属尤为重要。 (5)沉淀剂必须无毒。不应使催化剂中毒或造成环境污染。 (6) 不带入不溶性杂质,已减少后处理的困难。 5、沉淀的杂质存在的形态有哪些?如何清除杂质? (ⅰ)机械地掺杂于沉淀中; (ⅱ)粘着于沉淀表面; (ⅲ)吸附于沉淀表面; (ⅳ)包藏于 沉淀内部; (ⅴ)为沉淀中的化学组分之一。 ? 各种杂质的清除,随上述顺序愈来愈难。前三种形态的杂质可用洗涤除去,后二种 则不能用洗涤方法除去。 ? 为了减少包藏性杂质,要求原料溶液的浓度较低,沉淀过程中应进行充分的搅拌。 ? 为了避免第五种形态的杂质,就要求慎重地选择沉淀反应。 6、焙烧有那三个作用? ? 第一个作用是通过物料的热分解,除去化学结合水和挥发性物质 (如 CO2,NO2, NH3),使之转化成所需的化学成份和化学形态。 ? 第二个作用,是借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶型、微晶粒度、孔径和 比表面积等。 ? 第三个作用是使微晶适当烧结,以提高催化剂的机械强度,还可以通过造孔作用使 催化剂获得较大的孔隙。 7、 球型催化剂上这些活性组分分布是如何得到的?(a)蛋壳型;(b) 均匀型;(c) 蛋黄型;(d) 蛋白型;(e)加厚的蛋壳型 ? 1) 当不加入竟争吸附剂,且 H2PtCl6 浓度低,由于[PtCl6]2-与 Al2O3 作用较强, 大部分 Pt 分布于载体的外表面,就形成了蛋壳形分布(图 a) 。 ? 2) 当用一元酸作竞争吸附剂,且少量 0.01% 可先浸渍 Al2O3。然后再浸[PtCl6]2- (浓度低),由于一元酸分布区域中,仍有许多空位,且 H2PtCl6 浓度低,不易穿过 一元酸的分布。因而形成了加厚蛋壳形分布(图 e) 。 ? 3) 同 2)相似. 但增加酸量, 竞争吸附剂和 Pt 络离子继续向内推进当酸量达到某一值 时,竞争吸附剂和 Pt 络离子正好到达中心,即可制得均匀的 Pt/Al2O3Cat (图 b)。 ? 4) 同 2)相似,但改用多元酸,当酸浓度较低时,为图 d,较高时图 c。 8、如何选用球型催化剂上活性组分分布的类型? ? 在上述类型中,实际中究竞选何种类型、主要取决于催化反应的宏观动力学性质。 ? 当催化反应由外扩散控制: 蛋壳型为宜. 这种情况下孔内部深处的活性组分对反应 已无效,用蛋壳型可节省金属组分的用量。 ? 由动力学控制时,均匀型为宜。因为这时催化剂的内表面可以利用,而一定量的活 性组分分布在较大面积上,可以得到高的分散度,增加了催化剂的热稳定性。
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? 当介质中含有毒物,而载体又能吸附毒物时,这时催化剂外层载体起到对毒物的过 滤作用,为延长催化剂寿命,则应选蛋白型和蛋黄型。 ? 活性组分处于外表层下呈埋藏型的分布、既可减少活性组分的中毒,又可减少活性 组分因磨损而引起的剥落。 ? 不仅贵金属催化剂添加竞争吸附剂能使其分布均匀,其它催化剂也有这种情况,例 如,以 NiCl2 溶液+Al2O3 时,主要分布在载体的外表面上(加厚蛋壳型) ,当加入 适量的硝酸作为竞争吸附剂时, 较集中地分布在载体内部(蛋白型) 9、浸渍方法有哪些? (1) 过量溶液浸渍法。是将载体泡入过量的浸渍液中,待吸附平衡后滤去过剩溶液,干 燥,活化后便得催化剂成品。在浸渍过程中,如果载体孔隙中吸附着大量空气,就会使 浸渍溶液不能完全渗入,一般是稍稍减压或微微加热,使孔隙中的空气排出,使活性组 分更容易进入孔中得到均匀的分布。 (2)等体积溶液浸渍法 预先测定载体吸入溶液的能力,然后加入正好使载体完全浸渍 所需的溶液量,这种方法称为等体积浸渍法。可以省去过滤多余的浸渍液的操作,便于控制 催化剂中活性组分的含量,节省活性组分。 (3)多次浸渍法 该法是将浸渍、干燥、焙烧反复进行数次。若载体的孔容较低,或活 性组分在溶液中的溶解度甚小、则一次浸渍不能达到最终成品中所需要的活性组分的含量, 此时可采用多次浸渍法。每次浸渍后,必须进行干燥和焙烧,使之转化为不溶性物质,再进 行下一次浸渍。 (4)蒸气浸渍法 借助浸渍化合物的挥发性以蒸气的形式将它载于载体上,利用这种方 法能随时补充易挥发活性组分的损失,使催化剂保持稳定活性。例如,用于正丁烷异构化的 A1C13/铁钒土催化剂,在反应器内先装入铁钒土载体.然后以热的正丁烷气流将活性组分 A1C13 气化,并带入反应器,使之沉渍于载体上。当负载量已足够时,就可切断气流中的 A1C13,通入正丁烷进行反应。 10、催化剂活性衰退的原因有哪些? 中毒 积炭 烧结、挥发与剥落 11、积炭产生的原因及处理措施? ? 催化剂上不适宜的酸中心常常是导致结焦的原因,这些酸中心可能来自活性组分, 亦可能来自载体表面。 ? 催化剂过细的孔隙结构,增加了反应产物在活性表面上的停留时间,使产物进一步 聚合脱氢,亦是造成结焦的因素。 ? 根据上述结焦的机理来避免或推迟结焦,措施如下: ? 可用碱来毒化催化剂上那些引起结焦的酸中心; ? 用热处理来消除那些过细的孔隙; ? 在临氢条件下进行作业,抑制造成结焦的脱氢作用; ? 添加某些具有加氢功能的组分, 在氢气存在下使初始生成的类焦物质随即加 氢而气化,谓之自身净化, ? 在含水蒸汽的条件下作业,可添加某种助催化剂促进水煤气反应,使生成的 焦气化。 ? 分子筛,几秒钟后其表面会产生严重的结焦,工业上只能采用双器操作连续 烧焦的方法来清除。 12、什么是催化剂的再生?有哪些方法? ? 催化剂的再生是在催化活性下降后,通过适当的处理使其活性得到恢复的操作。 ? 催化剂的再生是指催化剂的暂时性中毒或物理中毒如微孔结构阻塞等,如果催化剂
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受到毒物的永久中毒或结构毒化,就难以进行再生。 ? I)蒸汽处理 如轻油水蒸汽转化制合成气的镍基催化剂,出处理结炭现象时,用加大水蒸汽 比或停止加油,单独使用水蒸汽吹洗催化剂床层,直至所有的结炭全部清除掉 为止。其反应式如下:

? Ⅱ)空气处理 当催化剂表面吸附了炭或碳氢化合物,阻塞了微孔结构时,可通入空气进行燃 烧或氧化,使催化剂表面的炭及类焦状化合物与氧反应,将碳转化成二氧化碳 放出。 例如,原油加氢脱硫用的钴钼成铁钼催化剂,当吸附了上述物质时活性显著下 降,常用通入空气的办法,把这些物质烧尽,这样催化剂就可继续使用。 ? Ⅲ )通入氢气或不含毒物的还原性气体 如合成氨使用的熔铁催化剂,当原料气中含氧或氧的化合物浓度过高受到毒害 时,可停止通入该气体,而改用合格的 H2、N2 混合气体进行处理,催化剂可 获得再生。 有时用加氢的方法,也是除去催化剂中含焦油状物质的一种有效途径。 ? Ⅳ) 用酸或碱溶液处理 如加氢用的骨架镍催化剂被毒化后,通常采用酸或碱以除去毒 物。

第十一章 工业催化剂的评价与宏

观物性的测试

1、催化剂的评价指标有哪些?主要指标是哪几个? 笔记 (催化剂的评价项目) 2、催化剂活性测试的目的有哪些? 书 P235 3、用于活性评价得到反应器有哪些?各有什么特点? ? 实验室反应器按操作方法可分为两大类: ? 间歇式:常是封闭体系,恒容体系,任一瞬间,反应器内各处的组成是均匀一致的, 反应体系的组成随时间而变化.直至反应达到平衡。 ? 连续式:敞开体系,恒压体系;一定组成的反应物连续地流入反应器,边流动边进 行反应。 4、常见的实验室反应器有哪几种类型?各有什么特点,适合哪方面的研究测定? ? 实验室用的反应器类型很多,选什么样的反应器,要根据所研究的反应体系和所希 望得到的信息而定。 ? 常用的反应器有 脉冲(脉冲反应器用于催化剂筛选,测活性和选择性,也有用于动力学和机理研究的。 由于是脉冲方式进样.因而反应气体在催化剂上的吸附、脱附行为与连续反应器内的行 为有很大的区别。 ? 优点: ? 体系简单,只需少量的催化剂和反应物,而且可以快速测试。 ? 脉冲操作基本上保证了反应的等温特性, 可在同一个恒温箱内平行地运转许 多个这种反应器,同时测试几个催化剂。改变载气流速可以获得一批转化率 数据。
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? 缺点: ? I)在催化剂表面建立不起平衡。 脉冲通过催化剂过程中, 表面反应物的浓度在改变, 因而观察到的选择性不准。假定反应可生成起抑制作用的产物,将不会观察到它们 的真实效应。 ? II) 在许多情况下, 催化剂表面的真实性质和组成取决于在稳定流动条件下与其周围 环境之间的平衡。从非平衡的脉冲反应器得到的信息,可能并不反映稳定流动条件 下催化剂的真实性质。 ? III) 从操作上看, 改变反应器的压力和载气的流速会影响色谱仪的操作和分离效果, 因而使这些参数改变受到局限。 脉冲反应器用于下述定量或半定量的研究方面更加适合: 1) 新制的催化剂,对一次脉冲的响应可给出有关活性、选择性,以及反应物与 洁净催化剂相互作用情况的信息。 2) 应用于被迅速污染的体系。采用脉冲反应器进行毒物滴定是测定活性位浓度 的方便方法。 3) 脉冲反应器很适合于用同位素示踪原子进行的机理性研究,含有标记和非标 记反应物的混合物的脉冲可用于确立分子内和分子间反应的存在;对催化剂和反应物进 行标记,可以证明反应物和催化剂之间的相互作用。当标记物质很贵或较难合成时,脉 冲反应器的用量少就成为突出的优点。 4) 若采用较长的催化床层,可以利用“色谱柱反应器”的色谱分离作用。在这种 情况下,产物与反应物分离,产物也相互分离。故对于可逆反应,则逆反应基本上被抑 制,因而特别适用于研究正向反应。而且中间物与反应物的进一步反应也被抑制,这样 就有可能鉴定反应的中间物。 暂态应答,或称过渡应答。 脉冲反应器以微分的形式来获得定量的动力学信息。通过观察一个反应体系伴随扰 动后重新回到平衡,比稳态分析可以获得潜在的、更为定量的信息,这种技术称为暂态 应答法。 ) 无梯度 (无梯度反应器的具体形式有循环反应器和搅拌反应器两种。 这种反应器由于避免了 可能存在的温度梯度和浓度梯度, 因而使得到的数据的准确性和重复性有很大提高, 所以这 类反应器特别适用于动力学研究。 特点:1、在这种反应器内,催化剂不动,反应气体以较高速率循环。2、生成的物料 大部分返回,小部分导出反应系统,返回的物料与补充的新鲜反应物混合物再进入催化 剂床层反应。3、补充的新反应物料与导出的反应后的物料在数量上要匹配好,以便循 环系统处于稳定态。4、当循环物料量与新反应物料量之比足够大时,则使混合物料在 床层的进出口处的浓度差别很小,由于反应量小,反应产生的热效应也甚小,以致在实 际上可以认为在催化剂床层中不存在浓度和温度梯度。 ) 间歇 (有关多相催化剂的性能和动力学研究采用间歇反应器是相当少的。 除了最粗略地估算 反应速率外,不适于做细致的催化剂测试工作。而主要应用于研究高压、高温反应,用高压 釜快速筛选催化剂。 主要优点:1) 装卸时间短,在给定时间内可完成比较多的试验,因为准备工作比起高压 连续体系的快, 不需要等待稳态出现, 而且清理方便。 2) 与连续高压反应器相比投资少, 不需要加倍的辅助设备就可以使两个以上高压釜同时运转。 ) 管式四种类型(下图是一种典型的不锈钢管式反应器,它适用于很宽的温度和压力范围。 催化剂床层装在不锈钢筛网上,筛网的位置可以移动以调节热电偶热端的位置。筛网上 铺一薄层石英棉,将催化剂倒在石英棉上并轻敲反应器使其装实。在催化剂上面再铺一
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层石英棉,然后用惰性填充物填满其余的空间以起预热器的作用。

? 反应管直径为 (5-15)mm 长(50-100)mm。催化剂粒径按它与反应管内径的比例范围 (1/5-1/10)和实际的传热、传质效应确定,催化剂高度应为直径的 2 倍以上。 ? 反应管的气路一般用不锈钢管。可以按前述活塞式流动反应器的基本计算式来处理 所得的实验数据。 除以上四种主要类型的反应器外,还有滴流床反应器、流化床反应器以及微量天平反应器、 单粒反应器等。 按照实验室催化反应器的稳态或非稳态特点,连续或间歇操作,可用所示的分类 5、表征催化剂的孔结构有哪些指标?测量方法和原理是什么? 书 P258 6、表征催化剂的机械强度有哪些指标? 书 P264 7、如何准确快速地评价催化剂的寿命? ? 催化剂的制造和成型之后,影响寿命的因素大概有:活性组分的升华、催化剂的中 毒、半融和烧结、粉碎、反应副产物的沉积(如积炭)等。 ? 最直接考察寿命的方法,就是在实际反应条件下,运转催化剂、直到它的活性、 选择性明显下降为止。这种方法虽然费时,但结果可靠。 要想在短时间内测定寿命是比较困难的 ? 首先要判断出影响寿命的主要因素。如果中毒是影响的主要因素,“催速失活”的实 验则可在反应体系个加入已知量的毒物,加到催化剂完全失活为止。 ? 然后,根据加入毒物量及原料气中毒物含量估计寿命的长短。还有将催化剂在高于 实际操作的温度下运转以加速其老化,预估其实际寿命。

思考题
具有加氢功能的催化剂往往对脱氢反应也有活性。试给予解释。 根据 Kp=K 正/K 逆,既然不能改变平衡常数,它必然以相同的比例加速正、逆反应的速率 常数。对于可逆反应,能催化正方向反应的催化剂,就应该能催化逆方向的反应。例如,脱 氢反应的催化剂同时也是加氢反应的催化剂,水合反应的催化剂同时也是脱水反应的催化 剂。 在催化剂活性逐步衰减的情况下,若以反应速率来比较催化剂的活性,还应该附加什么样 的条件? 答;反应所进行的时间· · 催化剂与该物质的接触面积,以及催化剂的量,反应物的量都相同。 如何判断一个催化反应是否存在扩散控制? 如果反应物流量的改变对反应物的转化率影响较大, 则存在外扩散控制; 如果催化剂的粒径 大小的改变对转化率的影响较大,则存在内扩散控制。
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