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钙钛矿太阳能电池调研报告


钙钛矿太阳能电池调研报告

报 告 人:李小磊
指导老师:王金斌(教授) 报告日期: 2014年08月27日

Contents

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/>Click to add Title 文献研读想法汇总 Click add Title 致to 谢

1. 研究背景

太阳能是一种丰富的清洁安全无污染的能源,充分研究开发 好太阳能对人类社会的可持续发展极其重要。太阳能电池能够将 太阳光转化为电能,研究开发出廉价高效的太阳能电池是市场所 期待的。目前,传统硅系太阳能电池虽然仍占据着主要的市场份 额,但因其诸多缺点使得太阳能电池的大面积推广使用障碍重重 。为进一步解决这些问题,新一代太阳能电池如染料敏化、有机 太阳能电池、量子点太阳能电池等研究热潮不断兴起。虽然近年 来这些新型的太阳能电池效率取得长足进步,但依然困难重重、 不能满足当前太阳能电池技术快速发展的需求。

2009年, Akihiro Kojima[1]首次将CH3NH3PbI3和 CH3NH3PbBr3制备成量子点(9-10nm)应用到太阳能电池中(染料 敏化太阳能电池,简称DSSC), 研究了在可见光范围内,该类 材料敏化TiO2的太阳能电池的性能。最后,获得了3.8%的光电 效率,拉开了钙钛矿太阳电池研究的序幕。 在随后短短的几年时间内,钙钛矿太阳电池技术取得了 突飞猛进的进展,能量转换效率已经超过了染料敏化太阳电 池、有机太阳电池和量子点太阳电池。

[1] Kojima A, Teshima K, Shirai Y, et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(17): 6050-6051.

2011年[1],研究者将实验方案进行了改进与优化,制备的 CH3NH3PbI3量子点达到2-3nm,电池效率增加了一倍达到了6.54%。

但是,由于部分金属卤化物在液态电解质中发生溶解,很大 程度上降低了电池的稳定性与使用寿命,这是该电池的致命的缺 点。
[1]. J.-H. Im, et al. Nanoscale, 2011, 3 : 4088-4093.

2012年[1],科学家将一种固态的空穴导体材料(hole transporting materials ,简称HTM)引入到太阳能电池中,使得电 池效率达到10%左右。 HTM的使用,解决了电池的不稳定与难封装的问题,使得电池的商 业价值增加。再加上电池的效率大幅增加,并还有进一步提升的可 能性,正式开启了钙钛矿太阳能电池的研究热点。

[3]. Jin Hyuck Heo, Sang Hyuk Im, et al. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 20717?20721

目前最高效率的钙钛矿太阳能电池为加利福尼亚大学杨阳教 授课题组的19.3%[2]。
2014年第一期英国《Nature》周刊甚至预计今年钙钛矿太阳 电池的能量转换效率会达到20%,也就是达到目前技术已经比较 成熟的CuInGaSe薄膜太阳电池的水平,从而为钙钛矿太阳电池的 产业化发展指明方向。

[2]Zhou H, Chen Q, Li G, et al. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells[J]. Science, 2014, 345(6196): 542-546.

钙钛矿太阳能电池效率发展

钙钛矿太阳能电池优势

钙钛矿太阳能电池发展历程

2. 文献调研

2.1 钙钛矿太阳能电池原理与结构

钙钛矿太阳电池(Perovskite Solar Cells)是以具有钙钛矿 结构的有机-金属卤化物(简 称:钙钛矿)等作为核心光吸 收、光电转换、光生载流子输 运材料的太阳电池。 钙钛矿太阳电池所采用的 这种具有钙钛矿结构的有机金属卤化物光吸收体具有良好 的光吸收、光电转换特性以及 优异的光生载流子输运特性, 其电子与空穴扩散长度均可超 过1000 nm。

钙钛矿 CH3NH3PbX3结构

1. Light extinction coefficiency 10 times higher than Dyes 2. Stability 3. Bandgap controllable

CH3NH3PbX3晶体结构随温度变化而变化

-111℃以下

正交结构

-111℃-54 ℃

四方结构

54 ℃以上

立方结构

四方时为铁电晶体顺电 相 猜想:四方结构时 晶体自发极化,电荷中 心偏移,使得电子空穴 得以分离,离开相应晶 胞?

CH3NH3PbX3遇水分解(稳定性问题)

能带角度理解
单纯从能量的角度看: 吸光层产生电子-空穴对后,子 由吸光层材料(CH3NH3PbX3)的导 带传输到导带能量较低的ETM材 料(TiO2)上,随后到达FTO;空穴 由吸光层材料的价带传输到费米 能级较高的C材料上。

因此,选择各功能层材料时要 选择能带比较搭配的材料,利于 电子-空穴的分离及传输。

形象化p-i-n结(内建电场)角度理解
该结构类似于薄本征层异质结HIT太阳能电池

三洋双面HIT结构示意图

钙钛矿太阳能电池基本结构示意图

介孔超结构钙钛矿太阳能电池

TiO2与Al2O3介孔支架材料

主要是由于TiO2与Al2O3的带 隙不同,Al2O3为绝缘材料( 带隙: 7-9 eV). 研究结果表明: CH3NH3PbI3的电子传输性能 优于TiO2,故采用Al2O3作为 介孔支架材料使得电子通过 CH3NH3PbI3传输到电极材料 中。

平面异质结钙钛矿太阳能电池

2.2 PSCs各层材料

能级:电子传输材料(左)吸收层(中)HTM(右)

吸光层材料(ABX3)
A离子:CH3NH3+ NH2CH=NH2+ 5-AVA (HOOC(CH2)4NH3+) Cs+等 B离子:Pb2+ Sn2+ C离子: I- Cl- Br-

例如:CH3NH3PbI3-xBrx CH3NH3SnI3-xBrx

CH3NH3PbI3-xClx CH3NH3SnI3-xClx

Hole transport materials(HTM) spiro—OMeTAD

PEDOT:PSS

无机空穴传输材料:碘化铜CuI、氧化镍NiO、氧化石墨烯 、CuSCN、碳材料等

电子传输层材料(ETM)

n-type TiO2致密层----起传输电子、阻挡空穴的作用 ZnO、PCBM、

对电极材料
金属:Au、Ag、Al、纳米银墨水 新材料:碳材料(Carbon)、炭黑等

介孔支架材料
Al2O3 ZrO2 ZnO TiO2

2.3 PSC制备方法、仪器、工业化技术

Process for preparing the perovskite-based solid-state solar cell

钙钛矿匀涂制作过程

溶液法(一步法)

溶液法(两步法)

与一步法的区别在于:
先在二氧化钛或二氧化钛基质孔中形成层状碘化 铅(PbI)-非真空旋涂或真空沉积。 再将碘化铅薄膜沉浸在含CH3NH3I的溶液中。 其余步骤与一步法类似。

共蒸发法、溶液-蒸发法

共蒸发法:将PbI3和CH3NH3I两 种前驱体气化在沉底材料上沉积 CH3NH3PbI3薄膜,如右图所示。 溶液-蒸发法:在导电玻璃上制 备致密二氧化钛层,在二氧化钛层 上用溶液法沉积碘化铅膜,接着在 150℃下,CH3NH3I蒸气中退火2小时 ,形成钙钛矿薄膜。

常用仪器设备

手套箱 旋涂仪

真空干燥箱
光伏电池测试系统

工业化量产技术-卷对卷技术

卷对卷设备实物图

工业化量产技术-丝网印刷技术

工业化量产技术-喷雾成膜技术
静电纺丝和静电喷雾工艺示意图

2.4 PSC领域国内外顶尖课题组情况

加利佛尼亚大学Yang yang杨阳题组
主要研究 兴趣

Organic Solar Cells

钙钛矿太 阳能电池

CIGS Solar Cells

Graphene

http://yylab.seas.ucla.edu/research.aspx

Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells

[1]Zhou H, Chen Q, Li G, et al. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells[J]. Science, 2014, 345(6196): 542-546.

工作特色:
1、Y:TiO2 通过掺杂Y元素增加载流子浓度使得导电性提高(从 TiO2:6×10-6S/cm到Y:TiO2:5×10-5S/cm),增强电子抽取与传输 。 2、ITO/PEIE:PEIE(CH2CH2NH)n可减小ITO的功函数、同时具有吸 湿性。 3、Co/Li 共掺杂spiro-oMeTAD 利于空穴抽取。 4、钙钛矿生长过程,30%相对湿度,存在reconstruction process, 利于减少缺陷密度,生长高质量的CH3NH3PbI3-xClx晶体.

总评:采用多方面的改进手段,取得目前最高的电池效率!

韩国成均馆大学Nam-Gyu Park 课题组

High-Efficiency Perovskite Solar Cells Based on the Black Polymorph of HC(NH2)2PbI3

[1]Lee J W, Seol D J, Cho A N, et al. High‐Efficiency Perovskite Solar Cells Based on the Black Polymorph of HC (NH2) 2PbI3[J]. Advanced Materials, 2014, 26(29): 4991-4998.

牛津大学物理系Henry Snaith课题组

Snaith已创建Oxford Photovoltaics Ltd公司 ,开展钙钛矿太阳电池的 产业化研究.

http://www2.physics.ox.ac.uk/research/photovoltaic-and-optoelectronic-device-group

Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition

PCE=15.4%

Henry Snaith2010年创办的牛津光伏公司

Oxford PV ’sPhotovoltaic Cell Technology
2014年2月

传统PV与牛津PV对比情况

斯坦福大学McGehee教授课题组
Stanford Materials Science & Engineering

http://web.stanford.edu/group/mcgehee/research.html

hybrid tandem solar cell

国内主要研究机构情况

厦门惟华

惟华光能团队研发的钙钛矿电池 (0.1cm2的小面积电池)由10%的效率 提高到19%!

[1] http://www.weihua-solar.com/show_news.aspx?NewsId=72 [2]范斌,白华,蔡龙华,陈凯武,寇旭,梁禄生,王保增. 大面积有机钙钛矿太阳能组件 [A]. 中国化学会.中国化学会第29届学术年会摘要集——第25分会:有机光伏[C]. 中国化学会:,2014:1.

范斌的惟华光能团队制作了尺寸 为20*20cm的大面积有机钙钛矿太阳能 组件,以FTO电极为阴极,以氧化锌为 阴极缓冲层,有机钙钛矿层为三碘化甲 胺铅,以Spiro-OMeTAD为空穴传输层, 以纳米银颗粒墨水制作背电极。这些材 料层分别用狭缝涂布、喷墨印刷等工艺 涂布在FTO电极上。 在AM1.5标准光源照射下,该组件的 光电转化效率达到8.1%。

华科韩宏伟教授课题组
A hole-conductor–free, fully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability

PCE=12.82% JSC=22.85mA/cm2 VOC=858mV

[1]Mei A, Li X, Liu L, et al. A hole-conductor–free, fully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability[J]. science, 2014, 345(6194): 295-298.

2.5 独具新意的一些研究工作(值得借鉴)
Cost-efficient Clamping Solar Cells Using Candle Soot for Hole Extraction from Ambipolar Perovskite

简评: PCE=11.02%,采 用非常廉价的蜡烛 烟灰制成空穴抽取 电极材料,核心是 形成了肖特基结, 很有特色!

[1]Z. Wei, K. Yan, H.Chen, Y. Yi, T. Zhang, X. long, J. Li, L. Zhang, J. Wang and S. Yang, Energy Environ. Sci., 2014, DOI:10.1039/C4EE01983K.

Efficient planar heterojunction mixed-halide perovskite solar cells deposited via spray-deposition

50 ? mof spray-deposited SEM image
CH3NH3PbI3-xClx on PEDOT:PSS

简评:采用超声波喷雾 技术在环境条件下沉积 成膜,研究表明最高效 率11%与最大的覆盖率 85%联系在一起。为制 备高效低价钙钛矿太阳 能电池提供了可能。

[1]A. Barrows, A.Pearson, C. Kwak, A. Dunbar, A. Buckley and D. Lidzey, Energy Environ. Sci., 2014, DOI:10.1039/C4EE01546K.

A Fast Deposition-Crystallization Procedure for Highly Efficient Lead Iodide Perovskite Thin-Film Solar Cells

简评:PCEmax=16.2% 采用 a one step,solvent-induced,fastcrystallization method 效果不错!

DOI : 10.1002/ange.201405334

Lead-free solid-state organic–inorganic halide perovskite solar cells PCE=5.73%

[1]Kanatzidis M G. Lead-free solid-state organic–inorganic halide perovskite solar cells[J]. 2014.

CH3NH3SnI3-xBrx带隙的变化

2.6 目前存在的关键问题

一些开放问题:
1、钙钛矿结构的稳定性?空气/湿度?钙钛矿易溶于水 2、钙钛矿太阳能电池的机理?Voc的控制?基础研究 3、低缺陷,优异的传输、吸收性能-why?

正在进行的工作

1、在钙钛矿中添加Cl-的作用?为何Cl-可以提高载流子扩散 长度和载流子寿命、Voc? 2、叠层钙钛矿太阳能电池,如何做? 3、无机空穴传输材料(CuSCN、CuI等) 4、新的便宜的空穴传输材料 5、全印刷太阳能电池 6、批量化生产工艺

2.7未来的发展趋势

(1)高质量钙钛矿结构有机金属卤化物的制备 (2)吸收光谱范围的拓宽、发展叠层钙钛矿太阳能电池

(3)器件特性一致性与稳定性的研究
(4)大面积钙钛矿太阳电池及组件的生产制备 (5)进一步发展钙钛矿太阳能电池的批量化生产工艺

3. 文献研读想法汇总
1、不同的钙钛矿吸光层材料的带隙不同,即钙钛矿材料 的带隙可以调节。比如ABX3 可以采用不同的A离子取代 或部分取代CH3NH3+离子,或者采用不同的X离子来调节 带隙。对于单结太阳能电池,尽量将带隙调节到单结最 佳带隙值。

单晶硅(间接带隙):1.14eV
GaAs(直接带隙):1.43eV

2、采用高空穴电导率HTM材料—通过掺杂改变HTM的功函

数,提高电导率,利于形成欧姆接触,减少能量损耗。
可参考: [1]Lim K G, Kim H B, Jeong J, et al. Boosting the Power Conversion Efficiency of Perovskite Solar Cells Using Self‐Organized Polymeric Hole Extraction Layers with High Work Function[J]. Advanced Materials, 2014.
[2] Zhou H, Chen Q, Li G, et al. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells[J]. Science, 2014, 345(6196): 542-546.

3、采用ZnO致密层和ZnO介孔层(纳米棒)

ZnO的优点: 薄且不需要烧结, 制备温度低,能耗低。

[1] Kumar M H, Yantara N, Dharani S, et al. Flexible, low-temperature, solution processed ZnO-based perovskite solid state solar cells[J]. Chemical Communications, 2013, 49(94): 11089-11091. [2]Liu D, Kelly T L. Perovskite solar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniques[J]. Nature Photonics, 2013.

4、采用廉价的碳材料作为对电极材料。
优势:成本极其低廉,便于进一步商业化生产。

5、关于生长高质量钙钛矿晶体的方法

(1)

(2) Interface engineering of highly efficient perovskite solar

cells,2014,Yang yang ,19.3% 生长钙钛矿晶体时相对湿度控制在30%,可以促进 reconstruction,利于生长高质量晶体。 可结合晶体生长相关理论探究进一步促进良好结晶 的条件。

(3)Solvent engineering for high-performance inorganic–organic hybrid perovskite solar cells,2014,Nature mater .

认证效率为16.2%,使用混合溶剂(丁内酯、DMSO二甲亚 砜),旋涂时将甲苯滴在上面。

6、发展双结钙钛矿太阳能电池(Tandem PSCs)

[1]Kim J Y, Lee K, Coates N E, et al. Efficient tandem polymer solar cells fabricated by all-solution processing[J]. Science, 2007, 317(5835): 222-225.

对于双结太阳能电池来说: 上子电池最佳带隙为:0.9eV 下子电池最佳带隙为:1.65eV

叠层电池相关的参考文献:
[1]You J, Dou L, Yoshimura K, et al. A polymer tandem solar cell with 10.6% power conversion efficiency[J]. Nature communications, 2013, 4: 1446. [2] Hadipour A, de Boer B, Wildeman J, et al. Solution‐Processed Organic Tandem Solar Cells[J]. Advanced Functional Materials, 2006, 16(14): 1897-1903.

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