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6 物质结构与化学键理论(大学化学)


第六章
第一节
第二节 第三节

物质结构与化学键理论初步
核外电子的运动状态
原子电子层结构和元素周期律 化学键

第四节

分子的极性、分子间力和氢键

本章基本要求
1 理解和掌握微观粒子的波粒二象性、四个量子数、 轨道能级、能级组、元素周期律

、元素周期表、电负 性、电离能、电子亲合能;离子键、共价键、σ键、π 键、键的极性、分子的极性、杂化轨道、分子间力、 氢键等概念。 2 熟记四个量子数之间的取值规则; 3熟练地掌握离子键理论、共价键理论、杂化轨道理论, 并能运用这些理论解释有关实验现象。 4 熟记原子轨道能级图,熟练掌握核外电子排布原则, 理解屏蔽效应、钻穿效应,并能解释有关原子轨道能 级交错的现象;

5 熟练掌握元素周期律、元素周期表的结构特征、并 能熟记原子序数1~36号元素在周期表中的位置。 6 熟练掌握分子间力、氢键的判断及其对物质性质的 影响。

重点:
四个量子数的取值规律,原子轨道的角度分布图,原子轨 道能级图,核外电子排布原则,元素周期律,元素周期表。 离子键、共价键、杂化轨道理论及应用,分子间力及对物 质性质的影响。

难点:
核外电子的运动特性,杂化轨道理论及应用。

第一节

核外电子的运动状态

1 普朗克量子论

1900年,普朗克提出量子论。他认为物质吸收或 放出能量是不连续的,而是按照一个基本量的整 数倍被物质吸收或放出能量。这个最小的基本量 称为量子或光子。每个光子的能量大小与辐射的 频率成正比。
E=hν h普朗克常数,h=6.626×10-34J s, E 轨道的能量,ν光的频率

2 玻尔理论

氢原子光谱是不连续的线状光谱,在可见光区有 4条谱线。

Bohr在爱因斯坦的光子学说,普朗克量子理论, 卢瑟福原子核模型的基础上提出了玻尔理论。

Bohr理论的主要内容 ? 核外的电子在有确定半径和能量的轨道上运动,处 于定态,不发出辐射;

? 13.6 En ? ev 2 n
? 处于能量最低的状态叫基态,获得能量后变为激发态; ? 从激发态回到基态辐射能量,以光的形式释出

h? ? E2 ? E1

E2 ? E1 ? ? h

玻尔理论的成功之处:
?满意地解释了实验观察的氢原子光谱和类氢 原子(He+, Li2+, B3+)光谱

?说明原子的稳定性;
?计算氢原子的电离能

玻尔理论的局限性:
◆不能解释氢原子的精细结构(每条谱线是由二条紧 邻的谱线组成) ◆不能解释原子光谱在磁场中的分裂 ◆不能解释多电子原子的光谱

3 核外电子的运动特征
(1)波粒二象性 ◇ Plank 公式:E=h v,提出 能量量子化的概念(微观世界 有些物理量只能以最小单位或 最小单位的整倍数变化) ◇ Einstein 的光子学说(光电 效应) ◇ 电子的微粒性,电子有确 定的体积 (d约为10-15m) 和质 量(9.1091×10-31kg)
德布罗依(de brolie L V, 1892-1987)法国理论物理 学家

微粒的波动性 de Broglie 波(物质波)通过衍射实验证明 (2)测不准原理 不可能同时测得电子的精确位置 和动量(由于电子具有波粒二象 性) Δ x ? Δ p ≈ h

从理论上讲,任何运动物体(包 括宏观物体)都得服从 eigenberg principle,但只有在 处理微观世界的运动时,才显得 不可忽视。

暗示:不可能存在Ruther ford 和Bohr 模型中行星 绕太阳那样的电子轨道。

提示:对于电子衍射的解释,即电子的波动性与微粒 行为的统计规律。
人们无法知道每个电子落在感光屏的哪个位置,但统 计结果却能显示电子在不同区域出现的机会,出现机 会多(概率较大)的,区域内花纹较深(亮),出现 机会少(概率较小)的,区域内花纹较浅(暗)。

实物的微粒波是几率波——性质上不同于光波的一种波

4 核外电子运动状态的描述
(1)薛定谔波动方程: 描述微观粒子运动状态的基本方程

? 2? ? 2? ? 2? 8? 2 m ( 2 ? 2 ? 2 ) ? 2 ( E ? V )? ? 0 ?x ?y ?z h
ψ 为描述特定微粒运动状态的波 函数(wave functions),即电 子在核外空间运动状态的数学表 达式,是空间坐标的函数。若确 定了空间坐标,波函数也就有了 薛定谔(Schrodinger E, 一定的数值。 1887-1961)奥地利物理学 家

○方程中既包含体现微粒性的物理量m ,也包含体 现波动性的物理量ψ ○求解薛定谔方程, 就是求得波函数ψ和能量E ; ○解得的ψ不是具体的数值, 而是包括三个常数(n, l, m)和三个变量(x,y,z,)的函数式Ψn, l, m (x,y,z,); ○数学上可以解得许多个Ψn, l, m (x,y,z,) , 但其 物理意义并非都合理; ○为了得到合理解, 三个常数项只能按一定规则取值, 很自然地得到前三个量子数。

(2)波函数和原子轨道 方程的每一个解代表电子的一种可能运动状态

在量子力学中,用波函数和与其对应的能量 来描述电子的运动状态。
Ψ是描述电子运动状态的数学表达式,Ψ的空间 图象叫原子轨道, 原子轨道的数学表达式就是波函数。

波函数ψ没有直接的物理意义, |Ψ|2表示电子在 核外空间某一点出现的几率密度。所以 |Ψ|2的 空间图像就是电子云图。 |Ψ|2值越大,小黑点 越密; |Ψ|2值越小,小黑点越疏。 |Ψ|2的空间图 象就是电子云图。 电子云角度分布图和原子轨道角度分布图图形 及其在空间的伸展方向相似。主要区别在于原 子轨道角度分布图有正、负之分,这种符号在 原子间形成化学键时起着重要作用,而电子云 角度分布图没有正负,且后者比前者更“瘦”。

几率和几率密度不同。几率密度是指单位体积内电子 出现的几率,而几率是指核外一定体积的区域内电子 出现的几率。 如将概率密度相同的各点联成一个曲面,这样的面就称 为等密度面。为了表示电子出现的主要区域,可用能包 含95%电子云的那一个等密度面来表示电子云的形状, 这样的图形称为界面图。

s 电子云是球形对称的,p 电子云的形状像无柄的哑铃。 沿着某一个轴的方向上概率密度最大,电子云主要集中 在这个方向上。在另两个轴上电子云出现的概率很小, 几乎为零,在核附近也几乎是零。py 和pz 与px 相似,只 是方向不同。d 电子云的形状像四朵花瓣,f 电子云的形 状就更加复杂了。

(3)四个量子数
主量子数(n)
表示原子轨道或电子云离核距离和能级高低 n =1、2、3、4、5 …..∞ 正整数 n 电子层 电子层符 号 1 第一层 2 第二层 3 第三层 4 第四层 5 第五 层 O

K

L

M

N

n值越小,该电子层离核越近,能级越低。

角量子数(ι ) 表示电子亚层,原子轨道或电子云的形状 l = 0、1、2、3 …..(n - 1) 的正整数 l 0 1 2 3


g



状球
s

形哑 铃 形花
p


d


f

电子亚层 符 号

同一电子层, l值越小,该电子亚层能级越低。

n
l 符号


0 1s 0 2s


1 2p 0 3s


1 3p 2 3d 0 4s 1


2 4d 3 4f

4p

磁量子数(m)

表示原子轨迹或电子云在空间的伸展方向 m值: - l 、0、+l 的正整数, 共(2 l +1)个
l m 0 0 s 1 -1、0、+1 py、px、pz 2 -2、-1、0、+1 、+2 dxy、dyz、dz2、dxz、 dx2-y2

原子轨道 符号

同一亚层内的各原子轨道, 在没有外加磁场下, 能量是 相等的,称等价轨道 (简并轨道) 。

自旋量子数(ms)
描述电子的自旋状态 ms值:顺时针方向或逆时针方向
ms ? ? 1 如 n = 2、 l = 1、m = -1、 ms ? ? 2 则可知是第二电子层、p亚层、2px轨道、 自旋方向为的电子。 1 2

写出下列各状态的轨道符号 (1)n=3, l=0; (2)n=5,l=4;(3)n=4,l=2; (4)n=2,l=1 3s 5g 4d 2p

写出下列符号的轨道数 (1) n=2 ;(2) 2p; (3) 2px

解:

(1)n=2, l=0, 1, 对应于l=0,m=0; l=1, m=0, ± 1 所以共有4 个值,即4 个轨道。

(2)2p, l=1, m=0, ±1, 共3 个m 值,3 个轨道; (3)2px, l=1, 在x 轴方向伸展,m=0,只有一个m 值, 1 个轨道。

第二节

原子的电子层结构与元素周期系

1 屏蔽效应、钻穿效应 多电子原子中,电子不仅受到核的引力,还受到 其它电子的排斥力,特别是内层电子对外层电子 的排斥。这种排斥相当于抵消了一部分原子的核 电荷,这种抵消作用叫做屏蔽效应。 钻穿效应:外层电子钻到内部靠近原子核的空间, 从而减弱了其它电子对它的屏蔽作用而引起能级 降低的效应。

轨道的钻穿能力通常有如下顺序: n s> n p> n d> n f 。(这意味着, 亚层轨道的电子云按同一顺序越来 越远离原子核, 导致能级按E(ns) < E(np) < E(nd) < E(nf)顺序分裂)。 如果能级分裂的程度很大, 就可能导致与临近电子 层中的亚层能级发生交错。
例如, 4s电子云径向分布图上除 主峰外还有3个离核更近的小峰, 其钻穿程度如此之大, 以致其能 级处于3d亚层能级之下, 发生了 交错。

2 多电子原子轨道能级图
鲍林能级示意图 根据光谱实验整理出的近 似能级图,只是顺序图!

◆鲍林能级图只适用于多电子原子。即不适用于氢原子和 类氢原子。 ◆鲍林能级图严格意义上只能叫“顺序图”,顺序是指轨道 填充的顺序或电子填入轨道的顺序.

3 核外电子排布
(1)基态原子的电子组态 原子的电子组态(又称电子构型)是一种表示形式,这种形 式能反映出该原子中所有电子占据的亚层轨道。 (2)基态原子中电子的排布原则 ◆最低能量原理:电子在核外排列应尽先分布在低能级轨 道上,使整个原子系统能量最低。 ◆Pauli不相容原理:每个原子轨道中最多只能容纳两个自旋 方向相反的电子。

◆Hund规则:在同一亚层的等价轨道中,电子尽可能地单独 分占轨道,且自旋方向相同。当电子分布为全充满(p6、d10、 f14)、半充满(p3、 d5、f7)、全空(p0、d0、f0)时, 原子结 构较稳定。


29Cu 24Cr

7N

1s22s22p3

26Fe 1s22s22p63s23p63d104s1

2 2 6 2 6 1 19K 1s 2s 2p 3s 3p 4s 1s22s22p63s23p63d64s2

全充满

1s22s22p63s23p63d54s1 半充满

基态原子外层电子填充顺序: →ns →(n-2)f →(n-1)d →np

(3)核外电子的表示方式
◆ 电子排布式

将轨道符号按能级顺序排列,并在轨道 符号右上角标出电子数;
◆ 轨道表示式

用?或□表示轨道,用↑、↓表示电子的

自旋;

量子数表示 用一套量子数(n,l,m,ms)定义电 子的运动状态;
◆ ◆ 原子实

+价层组态 [稀有气体元素]价层

4 周期表与原子结构
(1)周期 元素所在的周期等于电 子填充的最高主量子数n, 也等于电子进入的最高 能级组组数。 共七个周期: 一个特短周 期(1); 二个短周期(2,3); 二个长周期(4,5); 二个特 长周期(6,7), 第7周期又叫 不完全周期。

(2)族
主族(A):ⅠA、ⅡA ns1~2,ⅢA~ⅦA ns2np1~5 0族(惰性气体) ns2np6 副族(B):ⅠB、ⅡB (n-1)d10ns1~2 ⅢB~ⅦB 、Ⅷ (n-1)d1~9ns1~2,

主族、 ⅠB、ⅡB 族数等于最外层电子数;
0族 最外层电子数为2或8; ⅢB~ⅦB 族数等于价电子数之和;价电子数8、9、10为Ⅷ

ⅠA

一 二 三 四 五 六 七 87 88 89* 104 105 106 107 108 109 110 111 112
ns1~2 (n-1)d1~9ns1~2

0 最后一个电子填入外层p亚层 ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA 2 1 ⅡA 最后一个电子填入s亚层 3 4 5 6 7 8 9 10 Ⅷ ⅠB ⅡB 13 14 15 16 17 18 11 12 ⅢB ⅣBⅤB ⅥB ⅦB P区 s区 最后一个电子一般填入次外层d亚层 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 d区 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 43 ds区 55 56 57* 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 ns2np1~6

(n-1)d10ns1~2

镧系 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 f 95 90 91 92 93 94 区 96 97 98 99 f 亚层 锕系 89最后一个电子一般填入外数第三层 100 101 102 103
(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2

例 已知某副族元素A原子,最后一个电子填入3d轨 道,族数=3。 分析:最后一个电子填入次外层d亚层,为d区元素,最 外层电子数=2 族数=(最外层+次外层)电子数=3,则d电子数=3-2=1 周期数=电子层数=4 电子排布式 1s22s22p63s23p63d14s2

预测第八周期有多少种元素。 8s2 5g18 6f 147d 108p6

5 元素基本性质的周期性
原子的电子层结构随核电荷的递增呈周期性变化,促使 原子的某些性质呈周期性变化。 (1) 原子半径 同周期主族元素随着子序数的增大,原子半径自左至右 减小。 解释:电子层数不变,随着核电荷数的增加,有效核电 荷数增大,导致核对外层电子的引力增大. ◆ 同一周期的d区元素, 自左到右, 随核电荷的增加, 原子半径略有减小。IB族开始,反而有所增加。


过渡元素: 电子逐个填加在次外层, 增加的次外层电子 对原来最外层上电子的屏蔽较强, 有效核电荷增加较小.

◆由于镧系收缩,至使后面五、六周期同族元素(如Zr与

Hf、Nb与Ta、 Mo与W)性质极为相似。往往导致在自然界 共生,而且相互分离不易。 镧系元素, 自左到右, 随核电荷的增加, 原子半径总的趋 势缓慢减小,即镧系收缩。 内过渡元素: 电子逐个填加在外数第三层, 增加的电子 对原来最外层上电子的屏蔽很强, 有效核电荷增加甚小。
◆同一主族元素,自上往下,原子半径逐渐增大。
◆同一副族元素(除ⅢB外),自上往下,原子半径一般略

有增大。五、六周期同族元素原子半径十分相似。

(2) 电离能
E(g) == E+ (g) + eI 1< I 2< I 3< I 4
?主族元素

I1

E+(g) ==E2+ (g) + e-

I2

同周期从左到右I1增大;同族从上到下I1减小。 ?过渡元素
I1 变化不大。同周期从左到右I1略有增加。 同一副族元素,从上往下,电离能略有增大。 注意:电离能曲线上出现的小峰。 如:N>O;Mg>Al;Be>B……

(3) 电子亲和能 Eea
X(g) + e-== X -(g) X-(g) + e-== X 2-(g) 电子亲合能用来衡量气态原子得电子的难易 电子亲合能代数值越小,原子越易得到电子; 电子亲合能代数值越大,原子越难得到电子。 同周期从左到右, Eea逐渐增大;同族从上到下Eea 逐渐减小

(4) 电负性 x 分子中元素原子吸引电子的能力,以最活泼非 金属元素原子χ(F)=4.0为基础,计算其它元素原 子的电负性值。 同一周期主族元素从左到右电负性逐渐增大, 同一主族元素从上到下逐渐减小。

第三节 化学键 化学键是指分子内部原子之间的强相互作用 力。主要有离子键、共价键、金属键。 化学键理论可以解释 ? 分子的形成与稳定性 ? 共价键的本质及饱和性 ? 分子的几何构型和共价键的方向性 ? 化学键与分子的物化性质间的关系

1 离子键
(1) 离子键的形成
静电引力

nNaCl

形成条件 XA-XB>1.7 NaCl的晶体形成时显然有能量变 化,右图为其形成时的势能曲线。 当到达最低点时,引力与斥力达 到平衡状态

(2 )离子键的特征
?没有方向性 由于离子所带电荷的分布为球形对称,所以它在空间各个 方向的静电效应相同,可以从任一方向吸引带相反电荷的 离子,故离子键没有方向性。

?没有饱和性
这一个正离子除了吸引一个同价的负离子之外,还可以再 吸引其它负离子,只要离子空间许可,每个离子均可能吸 引尽量多的相反电荷离子,而没有所谓的“饱和”。

2 共价键
(1)价键理论 ①氢分子的形成 让我们以两个氢原子形成氢分 子的情况来说明共价键的形成 过程.

②价键理论的要点
■具有自旋方向相反单电子的两个原子相互靠近时,核间电

子云密度增大,单电子可以配对成键。
■对称性匹配原则即两个原子轨道以相同的轨道符号重叠时,

体系的能量降低,可以成键。
■最大重叠原理即在满足对称性匹配的前提下,原子轨道重

叠越多,两核间电子云密度越大,形成的化学键越稳定。 ③共价键的特征
■饱和性

是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨 道数是一定的。
■方向性

是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的 轨道是具有一定的方向。

④共价键的类型 σ键:原子轨道沿键轴(成键两原子核间连线)方向以 “头碰头”方式重叠形成的化学键。

σ键特点:两个原子轨道的重叠部分沿键轴呈圆柱形对称。 沿键轴旋转,轨道的形状和符号不发生改变。重叠程度大, 形成的化学键稳定,化学活泼性小。 π键:两原子轨道以“肩并肩”的方式重叠形成的化学键。 轨道重叠部分对通过键轴的一个平面具有镜面反对称性。
π键的特点:轨道重叠部分上、下形状相同,符号相反, 不能绕键轴旋转;重叠程度小,形成的化学键不稳定,化 学活泼性强。

⑤ 键参数 表明共价键的物理量称为共价键参数。 ◆键能(E) 表示化学键强度的物理量。298K,标准状 态下,将1mol理想气态AB分子的键断开,生成理想气态 A、B原子所需要的能量,称为AB的离解能(D)。对于 双原子分子,键能等于离解能;对于多原子分子,键能 等于全部离解能的平均值。 键能愈大,共价键强度愈大,分子越稳定。 ◆键长 形成共价键的两原子之间的核间距。一般键长越 短,键越牢固。

◆键的极性 共价键有极性和非极性共价键。从成键原 子的电负值来进行判断。如两原子的电负性相同,则形 成非极性共价键;如成键的两原子电负性不同,则形成 极性共价键。电负性差值越大键的极性越大。当成键两 原子的电负性相差很大时,便形成离子键。离子键是极 性最强的共价键,极性共价键是由离子键到非极性共价 键之间的一种过渡类型。 ◆键角 分子中,键与键之间的夹角。键角决定分子的空 间构型。

3 杂化轨道理论 (1)杂化轨道理论的要点

在形成分子时,同一原子中不同类型能量相近的原子轨道混 合起来,组成一组新的原子轨道,这个过程叫杂化,所形成 的新轨道叫杂化轨道。
杂化轨道的数目等于参加杂化的原来的原子轨道的数目。 杂化轨道与原来的原子轨道相比,轨道的形状和能量都发生 了变化。

杂化轨道变成了一头大一头小,更易于原子轨道最大程度的 重叠。

(2)杂化轨道的类型 ? sp3杂化

sp3杂化几何构型为正 四面体,键角109.5°

CH4的形成

? sp2杂化

BF3的形成

几何构型为平面三角形,键角120°

?

sp杂化
sp
sp杂化

sp杂化,分子几 何构型为直线形

BeC12 C1-Be-C1

第四节 分子的极性、分子间力和氢键
1 分子的极性 每个分子都由带正电的原子核和带负电的电子组成, 正电荷或负电荷的集中点,称为电荷中心。由于正负 电荷数量相等。所以整个分子是电中性的。 如果分子的正电荷中心和负电荷中心不重合在同一点 上,那么分子就具有极性。

双原子分子 两个相同原子组成的分子,正、负电荷中心重合,不具有 极性,为非极性分子。 不同原子组成的分子,负电荷中心比正电荷中心更偏向电 负性大的原子,使正、负电荷中心不重合,为极性分子。


HCl
H

H _ +

H _

Cl

+

即双原子分子,分子的极性取决于键的极性。键有极性,分 子一定是极性分子;键没有极性,分子一定是非极性分子

◆ 多原子分子 分子的极性与键的极性和分子的几何构型有关。极性键 组成结构对称的分子为非极性分子;极性键组成结构不 对称的分子为极性分子。
键的极性大小和分子的极性大小都用键距(或偶极矩) 来表示。分子中电荷中心的电荷量(q)与正、负电荷中心 距离(d)的乘积。 μ=q · d d --偶极长度; μ—库· 米(C· m) μ=0,非极性;μ≠0,μ越大, 键 或分子的极性越强。

+q d

_q

2 分子间力(范德华力) 分子间力包括色散力,诱导力,取向力


取向力

极性分子相互靠近时,发生定向极化,由固 有偶极的取向而产生的作用力称为取向力。

+

_

+

_

取向力存在于极性分子与极性分子之间,

分子的极性越大,取向力越大。



诱导力

非极性分子在极性分子固有偶极作用下,发生变形,产 生诱导偶极;极性分子相互靠近时,发生定向极化,也 会产生诱导偶极。 诱导偶极与固有偶极之间的作用力称为诱导力。

_ +
诱导力存在于极性分子与极性分子,极性分子与非极 性分子之间。分子的极性越大,偶极距越大,诱导力 越大;变形性越大,诱导力越大;与距离成反比。



色散力

非极性分子正负电荷中心重合,分子没有极性。但电子 在运动,原子核也在不停地振动。使原子核与电子云之 间发生瞬时的相对位移。正、负电荷中心暂时不重合, 产生瞬时偶极。这种瞬时偶极尽管存在时间极短,但电 子和原子核总在不停地运动,瞬时偶极不断的出现。 由于电子与原子核的相对运动,极性分子也会出现瞬时 偶极。

色散力——分子间由于瞬时偶极所产生的作用力。 极性分子与极性分子,极性分子与非极性分子,非极性 分子与非极性分子之间都存在色散力。

色散力与分子的变形性和分子间距离、分子量有关。变 形性越大,色散力越大;结构相同,分子量越大,色散 力越大;距离越大,色散力越小。 分 子 分子间力种类
色散力 色散力、诱导力 色散力、诱导力、取向力

非极性分子-非极性分子 非极性分子-极性分子 极性分子-极性分子

3 氢键 (1)氢键的形成 形成氢键要具备两个条件: ①分子中必须有电负性较大而半径较小的元素(X=F、 O、N),并与H形成共价键; ②分子中还必须有另外一个电负性大而半径小,有孤对 电子的原子(Y=F、O、N) 。

X—H……Y

(2)氢键的特点 ① 氢键比化学键弱,但比分子间力强; ② 氢键有方向性和饱和性; ③ 氢键有强弱。半径越小,电负性越大的原子,形成的氢 键越强。

F—H…F>O—H…O>N—H…F>N—H…O>N—H…N
(3)氢键的种类 分子内氢键和分子间氢键 分子内氢键由于受环状结构的限制,X—H…Y往往不 在同一直线上。

(4)氢键对物质性质的影响
◇ 熔、沸点 分子间的氢键存在使熔、沸点升高。 分子内的氢键存在使熔、沸点降低。 ◇ 溶解度 在极性溶剂中,若溶质和溶剂间存在氢键,则会使溶质的溶 解度增大。 ◇ 粘度增大 如甘油、浓硫酸等因分子间氢键的存在,为粘稠状液体。 ◇ 对蛋白质构型的影响


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