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第32届国际化学奥林匹克竞赛试题理论题


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化 学 教 育                2000 年第 12 期 

化学 奥林匹克

第 32 届国际化学奥林匹克 竞赛试题 ( 理论题)

第 32 届国际化学奥林匹克竞赛于 2000 年 7 月在丹麦首都哥本哈根举行。 我国选手陈政 ( 湖南长沙一 中) 、 冯玮 ( 湖北华中

师大一附中) 、 汤砚蔚 ( 浙江杭州二中) 获金牌, 位居总分排名第 2、、 名; 张靖 ( 江苏盐城 3 6 ) 获银牌, 位居总分排名第 50 名。 中学 本试题由网站 www. icho 2000. gym fag. dk 下载, 由朱文祥翻译。 第 1 题 治疗跌打损伤药物的合成 紫草宁 ( sh ikon in, 见下图) 是从生长在亚洲学名叫 L itho sp erm um eryth ro rh izon 的一种植物的根部提取 出来的红色化合物。 几个世纪以来用做民间药物, 如今用于配制治疗跌打损伤的膏药。

1- 1 紫草宁有多少种可能的立体异构体? 1- 2 紫草宁所有的立体异构体都具有相同的熔点吗?

下面是紫草宁合成路线的一部分:
O O CH 3
R eagen t A Catalyst B

O

O CH 3
R eagen t C

O

O CH 3

O

O CH 3

O

O CH 3

O

O

O CH 3

OH

1- 3 画出试剂 A 的结构式。 1- 4 在合适的方框中用 X 标注出试剂 A 的正确的 I PA C 系统命名 ( 名称) 。 U 2- 甲基- 2- 戊烯酰氯 1- 氯- 4- 甲基- 3- 戊烯 4- 甲基- 3- 戊烯酰氯 4- 甲基- 3- 戊烯- 1- 醇 4, 4- 二甲基- 3- 丁烯酰氯 1- 5 写出试剂 C 的分子式。

              

为了获得更高药效的化合物, 人们已合成出许多种紫草宁的类似物, 其中一种的合成路线如下: 紫草宁
1- 6 画出化合物 E 的结构式。 1- 7 化合物 E 可能有几种立体异构体?
SO C l2

C 16H 15C lO 4 D

KO H 乙醇溶液

C 16H 14O 4 E

  70℃

合成紫草宁有用类似物的另一路线如下:

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CH 3O O CH 3
HB rPo lar So lven t 1 M g in diethyl ether . 2 CO 2 . 3 A queiu s HC l .

?39?

F C 21H 29B rO 5

G C 22H 30O 7

CH 3O

O CH 3

O CH 3

1- 8 画出化合物 F 的结构式。 1- 9 画出化合物 G 的结构式。 第 2 题 丹麦- 瑞典大桥

连接丹麦和瑞典的隧道和桥梁复合交通设施于 2000 年 7 月 1 日正式开通, 它是由从哥本哈根通往一个 人工岛的隧道和从人工岛通向马尔默的大桥组成。 该工程的主要建筑材料是钢筋混凝土。 本试题讨论与该 工程建筑材料的生产和老化有关的化学反应问题。 混凝土是由水泥、 水和砂石混合而成的。 水泥主要由经加热和研磨黏土和石灰石混合物而形成的硅酸钙 和铝酸钙组成。在水泥生产的最后几步, 加入少量的石膏 (CaSO 4 ?2H 2O ) 以改善混凝土的硬化性能。在最后 生产步骤中可能由于温度的升高导致不希望要的半水石膏 (CaSO 4 ? 1 2H 2O ) 的形成, 其反应如下: 1 CaSO 4 ?2H 2O ( s) →CaSO 4 ?1 2H 2O ( s) + 1 H 2O ( g ) 2 用于下面的热力学计算的是在 25℃、 标准压强为 1. 00 巴下的数据:
化合物
CaSO 4 ?2H 2O ( s) CaSO 4 ?1 2H 2O ( s) H 2O

△H ( kJ m o l)
- 2021. 0 - 1575. 0 - 241. 8

S (J K ?m o l)

194. 0 130. 5 188. 6

  气体常数 R = 8. 314 J m o l?K = 0. 08314 L ba r m o l?K; 0℃= 273. 15 K 2- 1 计算由 1. 00 kg CaSO 4 ?2H 2O ( s) 生成 CaSO 4 ?1 2H 2O ( s) 的△H ( 单位为 kJ ) 。这是个吸热反应 还是放热反应? 2- 2 计算在一个盛有 CaSO 4 ?2H 2O ( s) , CaSO 4 ?1 2H 2O ( s) 和 H 2O (g ) 的密闭容器里在 25℃下的平 衡水蒸气压 ( 单位为巴) 。 2- 3 假定△H 和△S 不随温度而变化, 计算 2- 2 问描述的系统中水蒸气达到 1. 00 巴时的温度。 金属的锈蚀与电化学反应有关, 这一点也适用于铁器表面生锈的情况, 这儿的电极反应通常可表示为: ( 1) Fe ( s) →Fe2+ ( aq ) + 2e -   ( 2) O 2 ( g ) + 2H 2O ( l) + 4e - →4O H - (aq ) 由上面两个电极反应构成的原电池以下面的符号表示 ( 25℃) : 2+ Fe ( s) Fe ( aq ) O H ( aq ) , O 2 ( g ) P t ( s) 标准电极电势为 ( 25℃) : 2+ Fe ( aq ) + 2e →Fe ( s)   E = - 0. 44 V O 2 ( g ) + 2H 2O ( l) + 4e →4O H ( aq )    E = 0. 40 V N ern st 方程式中的常数: R T ln10 F = 0. 05916 V ( 25℃)  法拉第常数: F = 96485 C m o l 2- 4 计算上述电池在 25℃下的标准电动势 E 。 2- 5 写出上述电池在标准状况下放电时发生的总反应。 2- 6 计算上述总电池反应在 25℃下的平衡常数。 2- 7 假若上述电池在标准状态下以 0. 12 安培的电流强度放电 24 小时, 计算 24 小时后转化为 Fe 2+ 的 Fe 的质量。 假设在此过程中氧气和水是足量的。 2- 8 计算在下述条件下在 25℃时的电池的电动势 E [ Fe 2+ ]= 0. 015 M , 右半电池的 pH = 9. 00, p (O 2 ) = 0. 700 巴 第 3 题 生物无机化学 平面四边形顺式- 二氯二氨合铂 ( ) 配合物是治疗某些癌症的重要药物。 3- 1 试画出顺式- 和反式- 二氯二氨合铂 ( ) 的结构, 并分别在结构式下边标注顺- 或反- 。 还有若 干种离子化合物也符合实验式 P t (N H 3 ) 2C l2。

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3- 2 写出符合下列条件的所有可能的离子化合物的精确的分子式, 它们每个都: 1) 具有实验式 P t (N H 3 ) 2C l2; 2) 是由分立的、 单核的铂 ( ) 离子配合物实体构成的; 3 ) 仅含 1 种阳离子和 1 种阴离子, 答案必须清楚给出在每个化合物中每个分立的铂 ( ) 配合物实体的

组成;
3- 3 铂 ( ) 离子含有几个 5d 电子?

平面四边形配合物的 d- 轨道能级分裂图可由正八面体配合物的能级分裂图推出。 即看作是由于 z- 轴 上的 2 个配位体消失, 致使金属离子与 x- y 平面上的 4 个配位体相互作用加强, 3- 4 一般情况下, 平面四边形铂 ( ) 配合物中哪个 d 轨道能量最高 ( 即电子最不爱占据) ? 血清铁传递蛋白 (Serum t ran sferrin, 缩写为 T f ) 是一种单体蛋白质, 其主要功能是在人体中传递 Fe ( ) 离子。每一个血清铁传递蛋白分子在生化条件下 ( 但温度为 25℃) 可以结合多至两个 Fe ( ) 离子, 相应 于下述反应的分步形成常数 K 1 和 K 2 如下: 20 Fe + T f= ( Fe ) T f    K 1 = 4. 7×10 M
1

19 - 1 Fe + ( Fe ) T f= ( Fe ) 2 T f    K 2 = 2. 4×10 M 在双铁蛋白 (Fe ) 2 T f 中, 2 个 Fe ( ) 离子键合于 2 个相似但不相同的位置上, 这 2 个可能的单铁蛋白 产物 ( Fe ) T f 可分别以{Fe ?T f} 和{T f ?Fe } 来表示。 达到平衡时的相对丰度以平衡常数 K = [ {T f ? - 1 Fe } ] [ {Fe ?T f} ] = 5. 9 表示。

3- 5 试分别计算生成 2 种不同单铁传递蛋白的平衡常数: = K 1 ’ [ {Fe ?T f} ] [Fe ]
- 1

[ T f ] - 1 和 K 1 " = [ {T f ?Fe } ] [Fe ] - 1 [ T f ] -

1

3- 6 计算分别由每一种单铁传递蛋白形成的双铁传递蛋白的 2 个平衡常数: - 1 - 1 - 1 = K 2 ’ [ ( Fe ) 2 T f ] [Fe ] [ {Fe ?T f} ] 和 K 2 " = [ ( Fe ) 2 T f ] [Fe ] [ {T f ?Fe } ]

1

在每个结合位置上的 Fe ( ) 离子与来自不同配位体的 6 个配位原子配位, 其中 2 个氧原子来自碳酸根 离子。 来自蛋白质一级结构的氨基酸侧链也配位于 Fe ( ) 离子, 1 个来自天冬氨酸残基, 1 个来自组氨酸残 基, 2 个来自酪氨酸残基。 3- 7 在铁传递蛋白中, 围绕每个 6- 配位的 Fe ( ) 离子周围共有几个氧配位原子? 第 4 题 一种天然产物 天然产物 A 仅含有 C、 和 O , 其质量百分组成如下: C: 63. 2% , H : 5. 3% , O : 31. 5% 。 H 4- 1 试推出化合物 A 的实验式

图 1 化合物 A 的质谱图

4- 2 试写出化合物 A 的分子式

化合物 A 的乙醚溶液与 N aO H 水溶液混合振摇, 振摇后乙醚相中不再存在 A 。另一份 A 的乙醚溶液与
N aHCO 3 水溶液混合振摇, A 存留于乙醚相中。 4- 3 根据这些实验现象, 判断 A 属于下列哪类化合物 ( 在正确选项的方框中画 x ) ?

醇      酚      醛      酮      酸      酯      醚    
4- 4 化合物 A 与土伦试剂 (A g (N H 3 ) 2 + ) 发生银镜反应, 这表明在 A 中存在下述什么官能团 ( 在正确

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的选项后面的方框中画 x ) ? 醇羟基      酚羟基      醛羰基      酮羰基      羧基      酯基      醚的烷 氧基    
4- 5 图 2a 是化合物 A 在 300 M H z 下测得的核磁共振氢谱 (1H NM R ) 。用 CDC l3 ( ?= 2. 27ppm ) 做溶 剂, Si (CH 3 ) 4 做参比物, 在 3. 9, 6. 3 和 9. 8 ppm 处为单峰。图 2b 是 6. 9 到 7. 6 ppm 区的扩展图。当加入一滴
图 2a                   图 2b

D 2O 时, 6. 3 ppm 的信号消失。 化学位移与偶合常数见表 1 所示

该实验说明了什么 ( 在正确的选项后画 x ) ?

与碳键合的氢发生交换         与氧键合的氢发生交换       

稀释效应               水解               

当用 CDC l3 稀释时, 同一信号向低 ppm 方向移动。 4- 6 这一现象说明什么 ( 在正确的选项后面画 x, 可有多选项) ?

增加氢键      减少氢键      存在分子间氢键      存在分子内氢键    
4- 7 根据上述信息画出化合物 A 4 种可能的结构式。

无氢键    

4- 8 画出相应于质谱图中 137 和 123 质量单位的 2 个丢失的碎片的峰的结构式。
表 1 1H 化学位移 ? 与碳相连的氢 与氧相连的氢

4- 9 写出化合物 A 中具有较低 p K a 值的 2 个异构体的结构式。

CH 3 - C-

0. 9- 1. 6 ppm 2. 0 -

甲基

CH 3 - C= O -

2. 4 ppm

CH 3 - O - R

3. 3 -

3. 8 ppm

CH 3 - O CO R CH 2 - C-

3. 7 -

4. 0 ppm

1. 4 -

2. 7 ppm

亚甲基

CH 2 - C= O -

2. 2 -

2. 9 ppm

CH 2 - O R

3. 4 -

4. 1 ppm

CH 2 - O CO R

4. 3 -

4. 4 ppm

1. 5 -

5. 0 ppm

次甲基

CH -

取决于取代基, 通常高于
7. 3 ppm

甲基和亚甲基

烯 醛

4. 0 -

取决于取代基

R - CHO

9. 0 -

10. 0 ppm

醇 酚

RO H

0. 5 - 5. 0 ppm 4. 0 -

A rO H

7. 0 ppm

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羧酸

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RCOO H 10. 0 13. 0 ppm

自旋- 自旋偶合常数 烷
( 自由旋转) H - C- C- H  连位 6- 8 H z 11- 18 H z 6- 12 H z 0- 3 H z 61010 H z 4 Hz 2 Hz

反式 烯 顺式 同一个烯碳原子上 邻位 芳香烃 间位 对位

第 5 题 蛋白质与 D NA 鸟嘌呤 ( G ) 、 胞嘧啶 (C ) 和胸腺嘧啶 ( T ) 4 种碱基的 2’- 脱氧核糖核苷酸 DNA 是由携带有腺嘌呤 (A ) 、 构成。 某些 2’- 脱氧核糖核苷酸- 5’- 三磷酸酯的摩尔质量如表 2 所示:
表2
DN T P DA T P D GT P DCT P DTTP

摩尔质量 g ?m o l487 503 464 478

1

  5- 1 计算双股 DNA 片段的摩尔质量。 该片段由 1000 个碱基对构成, 4 种碱基均匀分布。 DNA 片段可 ( 聚合酶链反应法) 克隆它。 该方法在一循环过程中用一热稳定的 DNA 聚 以被分离出来, 并可用 PCR 方法 合酶使 DNA 的一个特定组件的分子数倍增。 在优化的条件下, 在每一循环中双股 DNA 的数目增加一倍。 5- 2  从一个双股 DNA 分子开始, 利用 PCR 方法进行 30 个循环, 试计算由该实验你可得到的 DNA 的近似质量。 某病毒 T 4 酶 聚核苷酸激活酶 (PN K ) 催化 A T P ( Χ 正磷酸酯) 的端基磷酸酯转移至核糖核苷酸和脱 氧核糖核苷酸的 5’- 羟基终端:
  PN K 常常用于标记 DNA , 在 5’- - 端连接上放射性磷同位素32 P , 使用的 A T P 上的 Χ P ( 最外端的磷 32 32 原子) 已被换上了 P。 测定了 P 的含量, 也就测定了标记的 DNA 的含量。

用 PN K 法, 将 10 Λ 的含有双股 DNA 的溶液 100% 地用 [ Χ 32 P ]A T P 标记。 天前, [ Χ 32 P ]A T P 的 37 L 9 32 比活性是 10 C i mm o l 或 370?10 B q mm o l。 P 的半衰期为 14. 2 天。在衰变过程中, 发射出 Β 粒子, 现在 被标记的 DNA 每秒发射 40000 个 Β 粒子。 5- 3 计算该 DNA 溶液的浓度。

在一个实验中, PN K 与 [ Χ -

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P ]A T P 和单股 DNA 共温育, 通过分离标记的 DNA 和测量 Β 离子的发

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射可监测该反应。 应用该方法测量 1 mL 实验混合物溶液, 算出标记量为 9 nm o l DNA m in 。PN K 的催化速率常数 ( 转换 数) 为 0. 05 s, 摩尔质量为 34620 g m o l。 5- 4 计算 PN K 在实验混合物中的浓度 (m g mL ) 。 芳香氨基酸色氨酸, 酪氨酸和苯丙氨酸吸收波长 240 至 300 nm 紫外光。 某蛋白质含有数种芳香氨基酸, 每种氨基酸的摩尔吸收系数之和∑Ε ino acid , 近似等于蛋白质的摩尔吸 am 收系数 Ε ro tein。 p 二元酸, 0℃时 p K a 值为: CO 2 ( aq) + H 2O ( l)
HCO 3 ( aq ) + HCO 3 ( aq ) + H ( aq )   p K a1 = 6. 630

在 280 nm 处, 酪氨酸、 色氨酸和苯丙氨酸的摩尔吸收系数 Ε ino acid 分别为 1400 M - 1 cm - 1 , 5600 M - 1 am - 1 - 1 - 1 cm 和 5 M cm 。10 Λ 的 PN K 溶液在 280 nm 处, 光程为 1. 00 cm 时的吸光度为 0. 644。PN K 的氨基 M 酸序列中含有 14 个酪氨酸和 9 个苯丙氨酸。 5- 5 计算一个 PN K 分子中色氨酸残基的数目。 第 6 题 硬水 丹麦下层土富含石灰石, 石灰石与含有二氧化碳的地下水接触, 部分碳酸钙溶于水生成碳酸氢钙, 因此, 被用作自来水的丹麦地下水硬度大。 高碳酸氢钙含量的自来水容易沉结水垢。 二氧化碳在水溶液中是一个
(CO 3 2- ( aq ) + H + ( aq )   p K a2 = 10. 640

在下列计算中可忽略由于 CO 2 的溶解引起的液体体积变化。 温度取作 0℃。 6- 1 被二氧化碳饱和的水溶液, 在 CO 2 分压为 1. 00 巴 ( ba r ) 时, 二氧化碳的总浓度为 0. 0752 M 。 计算在此条件下 1 升水中能溶解的二氧化碳气体体积。 气体常数 R = 8. 314 J m o l?K= 0. 08314 L ba r m o l?K
6- 2 计算当 CO 2 分压为 1. 00 巴时, 被 CO 2 饱和的水溶液中 H + 离子平衡浓度和 CO 2 平衡浓度。

6- 3 计算当 CO 2 分压为 1. 00 巴时, 被 CO 2 饱和的 0. 0100 M 碳酸氢钠水溶液中 H + 离子平衡浓度。

计算 6- 4 计算当 CO 2 分压为 1. 00 巴时, 被 CO 2 饱和的 0. 0100M 碳酸钠水溶液中 H + 离子平衡浓度。

时, 忽略水的电离。 6- 5 碳酸钙在 0℃水中的溶解度为 0. 0012 g 100 mL 水。 计算碳酸钙饱和水溶液中的 Ca 2+ 离子浓度。 丹麦的地下硬水是由下层土中的石灰石与水接触生成的, 石灰石与溶解于地下水中的 CO 2 按以下方程 2+ 式反应: CaCO 3 ( s) + CO 2 ( aq ) + H 2O ( l) Ca ( aq ) + 2HCO 3 ( aq ) 此反应的平衡常数 K 在 0℃时为 10- 4. 25 M 2。 6- 6 当大气中的 CO 2 分压为 1. 00 巴时, 计算与碳酸钙达成平衡的水溶液中 Ca 2+ 离子的浓度。 6- 7 一个 0. 0150 M 的氢氧化钙溶液以分压为 1. 00 巴的 CO 2 气体饱和, 按题 6- 6 所给的平衡方程,

计算溶液中 Ca 2+ 离子的浓度。 6- 8 题 6- 7 中的氢氧化钙溶液在用分压为 1. 00 巴的 CO 2 气体饱和之前用水稀释 1 倍, 计算该溶液
6- 9 根据上面给出的数据, 计算碳酸钙的溶度积常数。

用 CO 2 饱和后的 Ca 2+ 离子浓度。
( 上接第 36 页)

   【解答启示】 先根据题中信息写出总的氧化—— 还原反应式: 2CO + O 2 = 2CO 2 , 然后用总式减去阳

极反应式, 得阴极反应式: 2CO 2 + O 2 + 4e= 2CO 2- 。 3 这是一道起点高、 落点低的新情境题。 其目的是为了 拓宽学生视野, 考查运用基础知识的灵活性与应变 能力, 要弄清总反应式与电极反应式之间的联系, 注 意新信息与化学基础知识的结合。

此外, 第 27 题, 制备纤维素硝酸酯和磷酸三丁酯 的化学方程式书写, 第 28 题, CO 2 的质量 ( 吨) 换算成 标准状况下的体积 ( 升) , 差错率也不低。 反映出考生基

础知识不实。 因此, 临考前对重要的化学定律、 概念、 物 质结构、 化学方程式、 离子方程式、 基本实验、 常规计算 等, 作适当的基础练习与验收, 做到会题不错, 是完全 必要的, 否则,“抓基础” 成了一句空话。


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