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新型可UV固化采用纳米技术的涂料


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新型可 UV 固化采用纳米技术的涂料
新型的涂料是采用一种新的制备方法,选用了 100%固含量的可聚合的低聚物和单体以 及特殊的纳米材料添加剂。 涂料显示出独特的综合性能并明显减少了在低成本多孔底材上的 水气透过和气体渗透性。例如,在滤纸上气体透过可以减少到不超过 200 次,水气透过几乎 可以消

除。除了目前在 OEM 产品中的应用外,这一技术为新产品在电子、包装和标签材料中 的应用提供了平台。 背景 供应全球的 60 亿美元 OEM 装饰涂料产品市场的涂料大多数归属于溶剂涂料、 水溶性(乳 胶或水可稀释性)涂料、电沉积涂料和粉末涂料。自 20 世纪 70 年代以来这些体系中的绝大 多数配方变化的推动力来源于法规方面减少 VOC 排放的要求。粉末涂料由于可以消除 VOC 排放而得到迅速发展。由于可以减少 VOC 含量,高固体、溶剂型体系和水性涂料也同时获得 发展。UV 固化涂料体系也脱颖而出,在木地板、光纤电缆和照相平板印刷应用中占据了重 要的市场地位。然而,虽然这些技术应用可以减少 VOC 排放,但没有一种技术既可以减少 VOC 排放,又可以降低能耗需求。例如,虽然粉末涂料消除了溶剂排放,但是需要大量的能 量来使粉末熔融,底材需有足够的导电性以使粉末可以静电涂装。 本技术的研究鼎盛时期源于 20 世纪 90 年代初期,当时公司的创始人(Sally Ramsey) 开始研究当时所用传统涂料的替代产品。最初的开发设想(现在证实仍然正确)是(1)不使用 除反应性成分外的溶剂;(2)不使用有害化学品(HAPs);(3)尽可能减少能耗 配方替代 为对比各种体系的优劣, 选择优化的目标时, 对各个体系列出了需要考虑的基本的特征。 具体而言, 任何液态体系大多是由成膜物(树脂或乳液)、 颜料(用于着色和遮盖)、 添加剂(黏 度控制、防腐等)和用于分散前者的介质(水或碳氢溶剂)组成,如图 1 所示。由于许多树脂 与水不相容, 它们用作基料时要制备成乳液如乳胶或水可稀释体系, 这些都要用到助溶剂(有 机溶剂)以实现这些树脂与水的相容性。所有情况下,在施工和涂膜性能要求之间往往要做 出妥协,往往会导致产品黏度高(难施工),为正常使用需要对涂料加热(泵送)。发生这种情 况是由于相对高分子质量树脂如聚硅烷、 环氧和聚氨酯通常引入官能团以实现固化涂膜的某 些综合性能(硬度、柔韧性、耐潮气或耐化学性等)。

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一种替代产品是采用双组分反应体系,可以实现低黏度易施工,然而,这些体系通常在 第二种组分中含有交联材料, 这可能造成吸入有害物质, 在应用时需要工人带有气源的呼吸 器加以保护。 上述体系中大多数往往伴随有大量溶剂的释放。 许多都需要提高烘烤温度以使 涂膜强制干燥以避免通常的空气干燥所需的长固化时间。 此外, 释放的溶剂通常需要在后续 步骤中焚烧处理。焚烧过程会产生二氧化碳形式的含碳污染物;现在全球变暖问题日益受重 视,这种排放越来越受限制。 新配方范例 1 根据前述上下文,配方的研究转向 UV 固化体系的改性以满足前述目标。采用这种方法 是因为已知 UV 固化体系可以尽可能避免溶剂的使用,因为其中所用的都是可反应的成分, 通 常可以迅速固化(数秒)并可引入高耐久性树脂。 事实上, 本设计范例的前提是产品中不使用 溶剂(水或有机溶剂),使用丙烯酸、环氧和脂肪族氨基甲酸酯。然后要考虑的初始目标是解 决对裸金属的附着力从而可以获得广泛的应用。 这种情况下范例的变化是避免使用中到高相对分子质量聚合物(树脂和特定的低聚物), 事实上, 初始配方如果采用小分子聚合物(单体和一些低聚物)往往需要解决一些关键的性能 如对裸金属的附着力, 然后通过添加其他的单体逐步改进得到所需的综合性能。 使用不饱和 可交联官能团如丙烯酸酯基可以实现固化。与相对分子质量高至 1,000 到 10,000 道尔顿或 更高的低聚物或树脂相比, 由于低聚物和单体相对分子质量低至约 100 到上千道尔顿, 它们 通常是低黏度溶液(20~500mPa.s),因此,这些新设计的范例组合物易用通常的方式包括 HPLV、涡轮增压 HPLV、辊涂和幕涂机施工。更重要的是,图 2 中阐述的方法消除了有机溶 剂的使用,只需使用少量的引发剂,它们会成为 UV 光照下固化后得到的涂膜中的一部分。

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引入纳米粒子的配方 进一步改变范例, 应用颜料和其他粒子添加物, 它们是以丙烯酸酯或其他的载体分散体 形式引入。 这种方法避免了以单纯颜料添加方式加入带来的颜料聚集问题, 通常分散体具有 长期耐久性, 即罐内贮存期长。 这种引入纳米技术的产品组合物已申请了涉及其他数个应用 的 5 项美国专利。 添加的颜料和其他粒子的粒径范围相对较宽,从数个微米到纳米粒子(小于 20nm),包 括二氧化硅、氧化铝和二氧化钛等。这些不同粒径的组合应用提高了对底材如铝材、铬和黄 铜金属底材的遮盖力。此外,粒径大小对扩散路径的增加有明显影响,伴随影响涂膜的屏蔽 性能。具体而言,与许多传统的涂料相比,使用这种配方技术的涂料证明具有优异的附着力 和潮气屏蔽性能。 独特的屏蔽性能 2 优异的屏蔽性能是利用纳米粒子实现,配方中含各种形状、官能团和极性的单体。不同 分类的这些环形、 脂肪族和芳香族的单体可以综合利用以感兴趣的方式填充空间。 以纳米粒 子填充空间也是一个关键因素。有些情况下,特别是在无需光学透明性要求时,微米级和次 微米级粒子也可以使用。涂料用量(质量或厚度)也可以改变以得到一系列的屏蔽效果。 产品应用上述配方概念可以在纸张上获得屏蔽层,具有下述多种效果,例如,提高了极 性、亲水性的成分改善了书写性。这种涂料某些情况下也可以含有较大的颜料粒子。表 1 中数据表明效果受不同加量的影响。 纸质底材采用定性实验室用滤纸。 样品用刮涂方法制备。

http:/www.sansenpaint.net “透过 100ml 空气的时间”认为可以替代相对涂膜厚度,这样对于具有更长的“透过 100ml 空气的时间”的空气透过数据表示速度的下降。此外,由于涂装空气透过减少到 6 至 200 次,大致取决于膜厚。样品 1 和 5 的氧透过值表明间于高密度聚乙烯(HDPE)和聚对苯二 甲酸乙二醇酯(PET)之间,可以通过改进涂装条件如膜厚和均匀性而改善。对样品 1 和 5 水 蒸气透过性非常低,也认为可以通过改进涂装条件而改善。 最近的防霉性试验结果支持了该产品在一种与人类生活相关的产品中的应用 3。 基于我 们实验室简单测试,对各种涂料配方发现涂覆纸张上霉菌的生长受到抑制(图 3)。许多种霉 菌会在潮湿纸张如石膏板上生长。很大程度上,这会产生影响美观问题,导致着色污染和不 愉快的气味,而且,有些霉菌如黑霉菌(Stachybotrys chartarum),甚至会导致危险。由这 种霉菌产生的生物学活性化合物会对人类健康造成危害。ASTM D 3273 是测试干燥墙面防霉 性的标准方法,但是,这种方法不能用于测试黑霉菌的生长。

用于测试黑霉菌的生长的方法是由对此有研究的大学开发出来, 因此, 样品送至该大学 测定涂装的干燥墙面样品的耐黑霉菌性能。 所有制备好的样品以及一系列的未涂装的对比样 品都进行高压灭菌,以消除偶然污染物的影响,然后用黑霉菌接种并使之生长。涂装的墙板 样品都未出现霉菌生长,而未涂装的样品都有霉菌生长。因此,测试表明这些涂料配方都显 示出对黑霉菌的抑制性。 性能特点 透明硬涂料产品 精心选择的单体和纳米粒子的应用可以得到综合的涂膜性能。 其中主要的是对难附着表 面如硬含铬层、铝材和特定的工程塑料表面有优异的附着力,同时又有好的硬度、耐划伤性 和光学透明性。对聚碳酸酯膜的代表性数据如表 2 所示。

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举例证实了清漆对铝合金表面的附着力, 如图 4 所示是各种需要硬度、 透明性和柔韧性 的产品如小铝罐。

保护性金属涂层 设计和通过应用评价了各种透明或着色的涂料,包括图 4 所示组分,其中不锈钢支架的 涂膜性能如表 3 所示。

http:/www.sansenpaint.net 涂料特性 这些产品设计成不使用有机(或水性)溶剂。具体而言,根据产品不同,其黏度是 20 到 500mPa·s,因此,可以用传统的和静电涂装设备(喷涂、辊涂或流动涂装机),而无需加热贮 罐或加热管道。通过使用适宜的颜料和 UV 灯,可以得到各种具有遮盖力的颜色。此外,液 体产品具有一年或更长的使用期。 应用案例 包装和标签 此外,对防霉的产品,具有综合的对水和数种化学品的屏蔽性能及书写性,可涂覆于多 种产品包括“防水”信封和安全药用标签。 此外, 新型的标签要求同时具有屏蔽性和附着特 性, 可以不用常用的用于制备印刷标签的载体膜。 开发的另一种应用是提供可生物降解产品 如可回收的服务性产品上的短期保护屏蔽层。 此外, 预期该技术可适用于食品包装以减少水 和空气透过,延长包装使用寿命。 电子产品 涂膜介电特性的初始试验结果表明涂装的纸张底材可以用于制备消耗性电子底材 (RFID's)或目前所用成本更高的底材如聚乙烯柔性显示器。 此外, 硬涂料产品还可以用于保 护透明的(OLED)显示器表面。 最终, 新型技术开发出用于基于无定形硅和排列在柔性载体上 的印刷电子元件的光电显示器(PVD)。在两种情况下,都需屏蔽涂层,它们也要能适用于这 些 PVD 排列上的柔韧性保护层。 金属和塑料混合底材 由于配方中不含有机溶剂且固化无需加热, 它们可以涂覆于塑料件且不会破坏产品。 因 此,由金属和塑料件组成的产品可以同时涂覆并固化。 可书写金属表面 已经证实纳米涂料可以附着于大多数金属表面并且也可以制备透明或着色表面, 在该表 面可以用记号笔、钢笔或铅笔书写。重要的是,由于涂覆表面的特点,如果书写工具采用永 久性油墨或介质,与书写在裸金属表面相比,写出的图案会非常耐久。从而,钥匙、工具或 其他金属物件的识别可以通过在最后完成工序时加以简单的涂装过程帮助完成。 结论 由独特的配方范例制备出专利技术的 UV 固化产品,可以在数秒钟固化,无需使用有机 (或水性)溶剂。配方设计成可以应用于大多数常用底材包括金属、纸张、塑料和玻璃。引入 纳米技术的产品具有优异的屏蔽性能, 可以应用于包装、 标签及提供金属产品以耐湿和防腐 性能。通过利用 UV 固化特点(体系高速和紧凑)可以明显改变涂装操作条件,在工厂环境中 可以无需考虑有关工人的安全,控制溶剂和有害化学品等问题。

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