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聚丙烯酸盐高吸水树脂合成工艺研究进展


前言 合成的高吸水树脂已成为发展最快的功能高分子材料之一。高吸水树脂不仅在医疗卫 生、农林园艺、日用化工等领域里广泛应用,还由于它的膨胀性,增稠性、粘附性等特殊性 能,成为一种多用途的功能材料,正向建筑、电子、食品等众多领域渗透。采用高吸水树脂 与其他材料符合的密封胶开始用于建筑嵌缝、 钢板桩、 管接头嵌缝密封以替代密封和黏结材 料。 合成的高吸水树脂自问世以来, 至今约有四十年

历史, 经过众多化学工作者不懈的努力, 近二十年,由于应用领域的拓展,生产工艺技术得到驯熟发展,已有大量的文献和专著,对 其合成和加工应用作了报道和介绍。 其中, 教练的丙烯酸盐聚合物是合成系吸水材料的重要 方面,而且被认为是最有希望的吸水性素质。与其类型高吸水 剂比较,除了具备高吸水率 等基本性能外,其原料来自工业丙烯酸,生产成本较便宜,工艺较简便,且产品质量稳定, 长时间的储存也不引起腐败。聚丙烯酸盐吸水树脂通常指单体丙烯酸(或甲基丙烯酸)经碱 部分中和后的碱金属盐聚合得到的轻度交联的高聚物, 它能吸收自重数百倍的水, 但并不溶 于水。 其中, 用得最多的是聚丙烯酸钠, 因为聚丙烯酸钠是受准的食品添加剂, 更具安全性。 本文仅就最近十多年来的合成工艺技术方面的研究情况作一简略介绍。 1.合成工艺路线 文献报道中采用的聚合工业以水溶液法和反相悬浮法占据绝大多数。 1.1 水溶液法 丙烯酸在配制釜中先用氢氧化钠溶液中和,其中和度为 60~90mol%,使单体浓度为 30~60mol%,加入交联剂,通氮气,加入引发剂,搅拌均匀后,进入反应器静置聚合(保 持氮氛) ,加热浴使反应温度保持 30~80 度,聚合反应 2~5 小时,得到的凝胶聚合体切割 成小片或用螺旋挤出条状,在热风机或烘箱中 130~230 度下干燥,得到交联产品,经粉碎 过筛,得到粉末状吸水剂。其特点是过程简单,既可间歇,也可连续生产,可以制成膜状、 片状、粉粒粉末状,也可以与其他吸水性物质复合成各种吸水材料。 1.2 反相悬浮法 反相悬浮聚合工艺是以水相为分散粒子,油相为分散介质,制成油包水(W/O 型)的 悬挂悬浮液, 采用水溶性引发剂引发聚合的方法。 将丙烯酸水溶液搅拌下滴加氢氧化钠水溶 液,得到部分丙烯酸中和 物的水溶液,冷却至室温,加入交联剂、引发剂,再用水调节成 一定浓度的待聚液。另将分散介质(分散剂)加入反应器中,加 入表面活性剂(分散稳定剂)溶解,并通氮气,加热至反应温度,滴入配好的待聚液, 进行聚合反应,生成颗粒状水凝胶。接着在反应器中进行共沸脱水,除去水凝胶中的水,并 且继续进行放映。脱水后得到含水率较低的聚合物。再将含水聚合物于真空干燥器中干燥, 得到颗粒状树脂。 2 吸水树脂性能的表征

对水溶液的吸收能力是高吸水性树脂的最基本的性能, 吸收水溶液的性能包括吸水溶液 能力(即吸水溶液倍率)和吸液速度(即吸水溶液速率) 。另外根据它应用的不同场合而要 求它吸水后的凝胶要有一定强度(凝胶强度) ;水溶性物要少;保水性要好;使用要安全等 等。 2.1 吸水倍率(膨胀率) 吸水倍率是指一克树脂所吸收液体的量。其单位为[g/g]或[倍]。按膨胀离来定义的吸收 能力测定法有自然过滤法、纸袋法、量筒法等。方法各不相同,尚未有统一的标准。其中自 然过滤法用得较普遍。 按吸引离来定义的吸水能力测定方法是将树脂与水面接触而测定被吸 入的水量,也称为毛细管法。吸收的液体可以是去离子水,生理盐水、血液、人工尿等。其 中吸收生理盐水的倍率表示了树脂的耐盐能力, 因为吸水剂实际应用中吸收对象多为含盐的 水溶液。因此该项测定值可作为树脂性能的一大重要指标。 2.2 吸液速度 吸液速度是吸水剂的另一个重要性能指标。 测定方法有测定凝胶体积膨胀法和凝胶重量 法。测定凝胶体积膨胀法可采用量筒法、袋滤法。测定凝胶重量法可采用自然过滤法,纸袋 法,另外还用毛细管法、搅拌停止法、水不流动法等。 2.3 凝胶强度 吸水后凝胶强度也有不同的表示和测试法,通常是以压缩强度来表示。 3 聚合工艺及其改进 3.1 聚合反应的基本条件 3.1.1 单体中和度和水溶液浓度 丙烯酸在聚合之前必须用碱中和。中和度一般为 60~90mol%,得到的树脂吸水率高。 当中和度超过 90%,则 pH 值高,树脂中离子浓度增加,减慢引发反应,降低转化率,同时 会增加树脂的可溶部分,降低吸水率,由于剩余的羧基少,难以得到交联结构,反之,中和 度在 60%以下,pH 值低,导致树脂中离子浓度降低,网络的静电斥力和渗透压变小,不易 得到吸水性物质,容易爆聚,使反应失控。单体的浓度是制造吸水剂的关键。浓度大低,不 易交联,导致聚合难以进行。浓度太高,反应过于急烈,既控制不住聚合温度又不安全,也 难得吸水性产品。一般单体浓度为 40Wt%~饱和浓度之间。 3.1.2 引发剂(催化剂) 主要使用水溶性的引发剂,如过硫酸押(主要用钾或铵盐) ,过氧化氮等,也有使用氧

化还原印发剂如过氧化氮-硫酸亚铁,过硫酸盐亚硫酸氢钠(或亚硫酸钠)等,甚至使用二 氧化硅为载体的聚-γ-巯丙基氧烷(简称 Si-SH)为引发剂。自由基聚合引发剂的合适用量是 单体量的 0.005~1.0mol%,当引发剂用量小于 0.005 克分子%时,聚合反应需要很长时间当 引发剂用量大于 1.0mol%时,聚合反应容易突然发生,从而带来一定的危险。 3.1.3 交联剂 聚丙烯酸盐吸水剂制造工艺中一般采用交联剂使产物具有轻度交联, 使其由水溶性转变 为水不溶性。树脂合成所用的交联剂的量很少,一般在 0.2~0.8Wt%,另外,交联剂所含可 交联基团越多,就越可能形成紧密收缩的交联网络,降低吸水率。交联剂可采用: 1,能与羧基及活泼氢反应的双官能团以上的化合物如 1,3-二氯异丙醇、1,4-丁二醇 缩水甘油醚、双酚 A 环氧氯丙烷环氧树脂,聚乙二醇缩水甘油醚等。 2.多价金属阳离子:利用金属阳离子与羧基阴离子形成共价键达成交联。金属阳离子主 要采用铝、铁等。 3.自己交联:利用丙烯酸盐聚合时,加大单体浓度进行剧烈反应,产生自交联作用也可 得到水不溶性聚合物。 另外采用疏水性单体共聚方法: 将亲水性的丙烯酸类的疏水性的丙烯 酸酯类进行共聚合,并不产生化学交联,而得到高吸水性树脂。此外,还有许多化合物能使 聚丙烯酸盐交联得到水不溶性吸水剂。如不饱和酯、聚环氧二烷二醇、环氧丙烷二醇与甲基 丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸反应得到的不饱和聚醚。酰胺类如 N,N-亚甲基酸酯,已 二氰酸酯等多双丙烯酰胺类。 脲酯类由甲苯二异氰酸酯, 已二异氰酸酯等多异氰酸酯类和丙 烯酸羟已酯反应得到的二丙烯酸脲酯类,芳二烯烃如二乙烯苯等等。 3.1.4 溶剂(分散介质) 溶液法聚合所使用的溶剂可以用水、 甲醇、 乙醇、醋酸、 丙酮等,但多采用水作为溶剂。 反相悬浮法聚合使用的分散介质为烷烃(如正戊烷、正已烷、正庚烷、正辛烷、汽油等) 、 环烷烃(如环已烷、甲基环已烷等) 、芳香烃(如甲苯、二甲基苯、苯等) ,而采用正庚烷、环 已烷居多。 3.2 水溶液法聚合工艺的改进 水溶液聚合反应时,通过单体的浓度的选择可以调节反应温度。生产方式不同,反应容 器的型式不同,控制温度也不同,如喷雾法、转鼓法等反应时间短,可控制较高的温度,而 盘式法则反应时间长,可控制温度低些。水溶液法聚合过程中由于物料粘度越来越大,以至 于无法搅拌, 且一般在常压条件下聚合, 聚合放热问题是通过增加聚合物料的表面积等措施 来解决, 郁仁荣采用将聚合物料装入聚烃薄膜袋, 置于卧式水浴反应器的水平水浴盘中或者 立式插卡式水浴反应器的水平水浴盘中或者立式插卡式水浴反应器的组合卡片中进行聚合, 解决聚合散热问题, 使反应容易控制, 任敬福等在水溶液聚合工艺中加入小部分有机溶剂利 用聚合热赶出产物中水分,而有机溶剂在蒸发带走聚合热;李光德采用组合聚合罐,小型聚

合罐在水浴中提高散热效果。 3.3 反相悬浮法聚合工艺的改进 3.3.1 溶剂(分散介质) 使用分散溶剂的目的是将单体溶液分散, 不断地把聚合反应放出的热量传递出去。 它的 用量主要由聚合热和控制的温度以及聚合物的粒子的大小和粒径所决定。 一般用量为单体水 溶液重量的 1-5 倍。如果聚合热高及控制的温度低,则用量多,粒子越细,粒径分布越窄, 则要求分散溶剂用量多。否则,反之。另外溶剂用量与单体水溶液的浓度、搅拌情况及反应 器的生产能力等有关。 3.3.2 搅拌及温度控制 a.搅拌:反相悬浮聚合法必须在搅拌下进行。通过搅拌才使单体液分散成液滴,防止结 块结合聚合。搅拌强度愈大,液滴愈细,得到树脂颗粒粒径小;转速过低,粒子将粘结在一 起成饼状而使聚合失败。搅拌的林一个作用是加快反应热的传递,防止温度过高,保证反应 的正常进行。如果单体浓度比较高,反应相当激烈,因此,要求搅拌强度更高。西村公一等 采用特定的搅拌型式,得到粒径分布窄的大粒径树脂。 b.温度的控制:温度直接影响聚合物的分子量和性能。它与原材料及其配比、搅拌强度 有关,一般为 30~85 度。 3.3.3 分散稳定剂 反相悬浮聚合过程中必须加入表面活性剂一分散稳定剂, 其作用是吸附在液滴表面, 形 成一层保护膜,起到保护、隔离胶体粒子的作用,同时增加分散体系中的粘度,防止粒子互 相粘合、结块。表面活性剂主要采用 HLB 为 3~9 的非离子表面活性剂。它的用量一般为分 散介质的 0.5~5Wt%。司班和吐温系列是传统的分散稳定剂,缺点是较难获得稳定的反应 体系,产生粘壁、结块等问题。因此人们针对性的开展了大量研究工作,寻找出了各种解决 途径,许多研究者采用不同的表面活性剂得到不同性能的吸水树脂。S,R,Rebre 等人采用 无 水马来酸改性的聚乙烯、羟乙基纤维素、聚氧乙烯壬基酚马来酸酯来替代传统的分散稳 定剂。而 K.M.Bailey 采用纤维素酯或醚。小林隆俊采用十八基磷酸单酯、十六烷基磷酸单 酯作为悬浮稳定剂,得到稳定的反应体系,树脂粒径均匀,而罗晓峰等发现,十八烷基磷酸 单酯所得产物粒烃耕均匀,吸水率耕高.制铁化学公司使用 HLB 值 2~16 的多甘油-脂肪酸酯 作为表面活性剂。 聚合反应更平稳的进行并可获得具有大的均匀的颗粒直径的吸水树脂, 而 且,因为吸水树脂表面多为甘油-脂肪酸酯所包覆,可防止颗粒凝结,使聚合物不会粘到反 应器内壁上,另外,该公司又称采用蔗糖脂肪酸酯做为保护性胶态剂得到平均颗粒直径大、 吸水率高、吸水速度快、有足够的凝胶强度、安全可靠的吸水树脂。同时避免了聚合粘壁、 产物粉尘、结团等问题。下村忠声在聚合过程中把单体及(或)聚合物分散在水溶液中,单 体及(或)聚合物分散在疏水有机溶剂中使(a) (b)在截面上反应,形成悬浮液滴表面的 饿皮膜,最后得到粒径 500~700um 的球转吸水树脂。据称无粘壁和搅拌浆附着物现象。花

王公司和三菱化学通过归聚合工艺和分散稳定剂的改进,得到不定形的和葡萄串状的树脂, 比表面大、比重轻、性能优异。 3.3.4 防粘结剂 丙烯酸盐聚合反映非常急剧,使用分散稳定剂,往往不能保证粒子完全分散, 丙烯酸盐聚合反映非常急剧,使用分散稳定剂,往往不能保证粒子完全分散,形成光 华球粒子,甚至聚合以后,蒸出分散溶剂时,常发生粘附现象。为此可加入防粘剂, 华球粒子,甚至聚合以后,蒸出分散溶剂时,常发生粘附现象。为此可加入防粘剂,又称 分散助剂。 以下的非离子表面活性剂和烃类油或油脂等。 分散助剂。防粘结剂可采用 HLB 为 2.8 以下的非离子表面活性剂和烃类油或油脂等。非离 子表面活性剂有山梨糖醇甘油脂肪酸酯、 甘油油酸胝、 子表面活性剂有山梨糖醇甘油脂肪酸酯、甘油糖 9 醛)甘油油酸胝、甘油糖硬脂酸酯、丙二 甘油油酸胝 甘油糖硬脂酸酯、 醇甘油硬脂酸酯或它们的混合物。烃类油及幼稚可使用液体石蜡、动植物油等。 醇甘油硬脂酸酯或它们的混合物。烃类油及幼稚可使用液体石蜡、动植物油等。防粘结剂 一般用量为水凝胶的 0.1~10wt%。防粘剂可防止有机溶剂在分离水的过程中凝胶粘结、凝 ~ 。防粘剂可防止有机溶剂在分离水的过程中凝胶粘结、 聚、并且也是干燥过程中的防粘结剂。 并且也是干燥过程中的防粘结剂。 3.3.5 分步聚合 为了得到颗粒度适宜、性能优良的树脂,朱秀林等采用反相悬浮两步聚合方法,将第一 釜聚合得到的粉末状树脂加入到第二釜反应物料中,得到粒径 1.57mm 的大粒径高吸水树 脂。S.R.Rebre 等采用二步聚合法,树脂没有<100nm 的粉末。伊藤喜一等以 W/O 型反相悬 浮聚合工艺,将<100 目的粉末产物加入第二次聚合釜中进行表面处理,所得树脂强度好, 吸水速度快,粒径分布狭,42~100 目颗粒可达 99%。三菱化学和住友精化海申请了采用二 步或多步反相悬浮聚合工艺的专利。 4 吸水树脂的改性 4.1 功能性基团的添加 根据非离子型吸水剂吸水能力受盐的影响小的原理, 向吸水树脂的组分中引入非离子型 基团,提高吸水树脂的耐盐性。梅秀泉等采用水溶液法将丙烯酸、丙烯酸钠和其他至少一种 功能性单体进行交联聚合; 朱秀林等在反相悬浮聚合工艺中添加高岭土等组分得到的树脂吸 盐率高,速度快,热稳定性好,经时稳定性好;任敬福等在水溶液法聚合工艺中添加活化高 岭土、热引发速聚,工艺简单,制备周期短。另外,亲水离子多样化(阴、阳、非)同样能 提高吸水剂的耐盐性和吸液速度。 4.2 表面交联 为了提高树脂吸水速度,使水均匀渗透至颗粒内部,采用交联剂处理树脂表面,使表面 的亲水基团与交联剂进行交联,使表面交联密度大于中心交联密度,消除表面凝胶,使吸水 速度明显提高。杨海燕采用率盐、多元醇等对吸水树脂粉末进行表面交联处理,所得树脂吸 尿后易分散而不结团,吸尿速率快达 15 秒。花王公司将反相悬浮法制得的树脂颗粒于箱筐 状金属网上连续通过表面交联处理液对树脂进行改性。 另外, 该公司又发表了在聚合釜中对 树脂颗粒进行表面交联的专利: 在反相悬浮聚合反应后期经共沸脱水至聚合物凝胶含水量未 0%时,加入聚乙烯亚胺,使含水聚合物表面形成聚乙烯亚胺涂层。然后加入聚甘油缩水甘

油醚以使聚乙烯亚胺交联,得到树脂颗粒表面交联的产品,具有极好特性。


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