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双氧水分解危险特性的定量研究


双氧水分解危险特性的定量研究
石宁1 谢传欣1 于丽明2孙峰1黄飞1徐伟1 张海峰1
(1.化学品安全控制国家重点实验室,中国石化青岛安全工程研究院,山东青岛,266071;- 2.青岛市海泊河污水处理厂,山东青岛,266021)

摘要使用微量量热仪C80对27.5%双氧水的分解过程进行定量研究,利用AKTS软件模拟计算不同恒 温条件下双

氧水的分解率,给出双氧水在绝热条件下到达最大反应速率时间随初始温度的变化情况,在此基 础上提出双氧水储存使用的建议及防护措施。 关键词 双氧水微量量热仪分解最大反应速率

过氧化氢(俗称双氧水)是一种重要的无机化

产。采用传统的碘量法,重复滴定3次,取平均 值,滴定浓度为27.3%。 1.2实验仪器与实验方法 1)C80微量量热仪是法国SETARAM公司开 发的一种CALVET热导式量热仪,其特点是可测 参量多、测试精度高、测试样品量大。C80主要是 由CS32控制器、反应炉、稳压电源和微机组成,其 核心部件是CS32控制器和反应炉。C80微量量 热仪的反应炉内有1个样品池和1个参比池,样 品池内实验药量通常在几百毫克到几克之间。参 比池内放与样品池同等质量的惰性物质(一般为

工产品,由于具有无污染的特性,被称为“最清
}吉”的化工产品,广泛应用于化工、纺织品、造纸、 军工、电子、医药、食品、建筑及环境保护等行业。 在我国,双氧水用于环保几乎是空白,是一个巨 大的潜在市场,双氧水在环保特别是在废水处理 中的应用将超过造纸业而跃居第一位Hj,下游产 品开发前景也十分广阔。 各种浓度的双氧水溶液都显示出一定程度的

不稳定性,受热、pH值、杂质等都能促进其分解,
生成氧、水并放出大量的热,造成有机物的燃爆和 其他热危害;双氧水还是一种强氧化剂,虽然在 任何浓度下都不易自燃,但能引发其他可燃物燃 烧。大量的双氧水事故都是由于以上危险特性而 导致的,双氧水的生产、储存、运输及使用安全问 题引起了高度重视,在双氧水的安全生产方面也 做了大量探索与总结,但主要局限于安全运行管 理方面的经验总结,对双氧水本身的危险特性定

热力学性能稳定的a—A1203)。实验在程序温度
控制下,测量输入到被测物质和参比物之间的能 量差(或功率差)随温度的变化规律。 C80微量量热仪主要技术指标为:①测量温 度范围为室温至300℃;②恒温控制精度为±
0.001

oC;③升温速度为0.01~2.000C/min;④分

量研究较少∞J。本文以浓度为27.5%的工业双
氧水为研究对象,采用国外先进的量热仪器对双 氧水的分解危险特性进行定量研究,在大量实验 数据的基础上,给出了双氧水的分解特性曲线,利 用软件对双氧水的分解危险特性进行定量研究, 并对双氧水的安全防护提出了建议。

辨率为0.1 t.tW;⑤感度极限为IgW。 2)双氧水绝热分解特性的测定。在C80样

品池中加入一定量的双氧水,采用绝热模式,设定
不同的升温速率,监测双氧水的分解情况,当出现 升温后,停止加热,记录样品升温曲线,直至分解 升温结束,根据实验结果,采用AKTS软件模拟计
收稿日期:2009-09—10;收到修改稿日期:2010.02-09。 作者简介:石宁,男,1966年出生,高级工程师,1989年7月

1 1.1

实验部分 实验原料

毕业于天津大学精细化工专业,长期从事化工工艺技术开发,现 主要从事危险化工工艺安全技术研究。联系电话:0532一

浓度为27.5%双氧水,山东高密双氧水厂生83786592;E—mail:stonecom@sohu.COrn。

万方数据

土磊儆
算双氧水的分解特性。 2结果与讨论
2.1

2010年第33卷

2.2.1恒温条件下的分解率 图2为双氧水在不同恒温条件下1h内的分 解率。从图2中可以看出,双氧水的分解率与时 间基本呈线性关系,温度达到40℃以后,分解速 率明显加快,100%恒温条件下,双氧水1 h的分解 率为21%。这主要是由双氧水的稳定特性所决

C80测试下的扫描曲线分析 图1为双氧水在不同扫描速率下的C80测试

曲线。从图1可以看出,扫描曲线中出现1个尖 锐的放热峰,此峰即为双氧水的分解放热峰,对不 同扫描速率下的放热峰积分并取平均值,得浓度 为27.5%成品双氧水的放热量为682.3J/g(理论 放热量为852.5J/g,主要是由于热量损失导致的 误差)。根据表1的失控反应危险等级简单评定 方法_6J6,可以看出27.5%成品双氧水的危险性应 为“危急的”,属于高危险等级。同时,从图1可以 看出,随着升温速率的增加,放热峰后移,放热峰 更加尖锐,这主要是由于随着升温速率的增加,双 氧水分解起始温度提高,放热集中。

定,同时也对双氧水的储存、运输和使用提出了明
确要求,即温度不应超过40℃,以便有效减少双 氧水的分解,而且双氧水的储运必须设置足够的 放空口。
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60

时间/min

图2双氧水在不同恒温条件下1 h内的分解率

2.2.2利用TMRad判据判断危险性 TMRad是指绝热条件下到达最大反应速率所 需时间。在国外,TMRad是判定物质自反应危险

性非常重要的参数,其危险|生判据规则见表2[8]。
图1双氧水在不同扫描速率下的C80测试曲线 表1失控反应危险等级简单评定 表2 TMRad危险性判据规则

2.2

AKTS处理及分析 高级动力学及技术解决方法(AKTS,advanced solutions)是由瑞典AKTS公

kinetics and technology

司开发,专门研究高级热动力学及热安全的分析

软件,其主要应用Friedman等转化率方法,根据

DSC、DTA、TGA、EGA(TG—MS,骼肼R)测试出的
数据,模拟计算得到较为真实的动力学模型,并进 一步研究物质的热危害。因为传统的动力学研究 方法需要假设反应为一级反应,且没有考虑反应 过程中活化能、指前因子的变化,而AKTS软件有 效地解决了这些问题,因此AKTS软件具有较大 的应用价值,在欧美广泛应用。 利用AKTS软件对图1的扫描曲线进行模拟 计算,得到的结果见图2和图3,现对结果进行分 析讨论如下。
图3双氧水绝热条件下最大反应速率所需 时间随初始湿度变化情况

图3为双氧水绝热条件下到达最大反应速率 所需时间(rIMRad)随初始温度的变化情况。成品 双氧水储存、使用温度一般为环境温度,假设最高 温度达到40℃,由图3看出TMRad超过1 d,根据 表3的危险性判据规则,其发生失控的风险为“很 少”。因此,从TMRad判据看来,虽然成品双氧水 的储存和使用存在一定的危险性,但只要保证温

万方数据

第1期



宁等.双氧水分解危险特性的定量研究

55

度在40℃以下,并采取可靠的降温散热措施,是 能够保证双氧水储存和使用安全的[9“1I。 3结论 通过对双氧水分解危险特性的定量研究,可 看出,双氧水极易分解,特别是随着储存和使用温 度的升高,双氧水的分解速率明显加快,而且分解 热在短时间内的积累又会加速双氧水的分解,最 终导致危险事故的发生。因此,加强双氧水储存 和使用过程的温度监控,采取有效的降温措施,对 减少双氧水的分解,避免危险事故的发生意义重 大。
参考文献
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2001,(03):11~14

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10

Carl



Berglin,Wolfgang Hemnann.Method peroxide[Pj.US4552748,1985

in

the

production

of hy—

drogen

Erik



Bengtsson.Process

in

the

production

of

hydrogen

peroxide

『P1.US5063043.1991

QUANTITATIVE RESEARCH

OF HAZARDOUS PROPERTY IN

HYDRoGEN PEROXIDE DECoM咿oSrrIoN
Shi NiIlg,Xie Chuanxin,Sun FeIlg,Huang Fei,Xu (State Key Laboratory for Safe
Control

Wei,Zhang

Haifeng
Engineering,

of Chemicals,Qingdao
Yu Liming

Research Institute

of Safety

SINOPEC,Qingdao,266071)

(Qingdao MunicipaZ
Abstract

Sea—Lake—River Sewage Treatment

Plant,Qingdao,266021)


A quantitative research of decomposition process of 27.5%hydrogen peroxide with

micro??calorimeter C80 was proceeded and the simulated calculations of

decomposition

rates

of hydro?-

gen peroxide at different constant temperature condition with AKTS software were made

showing that

the time for maximum reaction temperature

rate

of hydrogen peroxide

at

adiabatic condition varying埘t11 initial
use

and

based
are

on

this situation the suggested protection measures for the

and storage of

hydrogen peroxide

given.

Key words:hydrogen

peroxide,micro—calorimeter,decomposition,Inaximllm

reaction

rate

≮。BI-o≈-&q。o≮。o≮。oq。&q。oq。&q。oq。&q4q。oq4q4‘4{4{4《4{10q4{。o{。o{‘&’;-Iq-6q。6q4q4q4—;p{?oq?o{?o{4{4{,o{,o{qL—;??o{-o≮‘oq。&q。&

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