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聚碳酸酯


聚碳酸酯(pc) 工业上应用的聚碳酸酯主要由双酚 A 和光气来合成, 其主链含有苯环和四取代的 季碳原子,刚性和耐热性增加,Tm=265-270℃,Tg=149℃,可在 15-130℃内保 持良好地力学性能,抗冲性能和透明性特好,尺寸稳定,耐蠕变,性能优于涤纶 聚酯,是重要的工程塑料。但聚碳酸酯易应力开裂,受热时易水解,加工前应充 分干燥。 聚碳酸酯的制法有酯交换法和光气直接法。

(1)酯交换法 原理与生产涤纶聚酯的酯交换法相似。双酚 A 与碳酸二苯酯熔融缩聚,进行酯交 换,在高温减压条件下不断排除苯酚,提高反应程度和分子量。 酯交换法需用催化剂,分两个阶段进行:第一阶段,温度 180-200℃,压力 270-400Pa,反应 1-3h,转化率为 80%-90%;第二阶段,290-300℃,130Pa 以下, 加深反应程度。起始碳酸二苯酯应过量,经酯交换反应,排出苯酚,由苯酚排出 量来调节两基团数比,控制分子量。 苯酚沸点高,从高粘熔体中脱除并不容易。与涤纶聚酯相比,聚碳酸酯的熔体粘 度要高得多,例如分子量 3 万,300℃时的粘度达 600Pa·s,对反应设备的搅拌 混合和传热有着更高的要求。因此,酯交换法聚碳酸酯的分子量受到了限制,多 不超出 3 万。 (2)光气直接法 光气属于酰氯,活性高,可以与羟基化合物直接酯化。光气法合成聚碳酸酯多采 用界面缩聚技术。 双酚 A 和氢氧化钠配成双酚钠水溶液作为水相,光气的有机溶 液(如二氯甲烷)为另一相,以胺类(如四丁基溴化铵)作催化剂,在 50℃下 反映。 反映主要在水相一侧, 反应器内的搅拌要保证有机相中的光气及时地扩散 至界面,以供反映。光气直接法比酯交换法经济,所得分子量也较高。 界面缩聚是不可逆反应,并不严格要求两基团数相等,一般光气稍过量,以弥补 水解损失。可加少量单官能团苯酚进行端基封锁,控制分子量。聚碳酸酯用双酚 A 的纯度要求高,有特定的规格,不宜含有单酚和三酚,否则,得不到高分子量 的聚碳酸酯,或产生交联。 聚氨基甲酸酯 一、耐溶剂聚氨酯弹性体的制备方法 由聚酯多元醇与二异氰酸酯通过一步或多步硫化反应进行制备。 聚酯多元醇可由 琥珀酸与多元醇制备,多元醇可选择乙撑二醇,二乙二醇,丁二醇,甘油,三羟 甲基丙烷,丙二醇和二新戊醇中的一种或几种。制得的弹性体浸到溶剂中(如醇 类,甲苯,二甲苯,丙酮,环己酮,丁酮等)48 小时,重量增长率<70%。该弹 性体可用于印刷滚筒和丝网印刷刮刀片。 二、多异氰酸酯组分及聚氨酯硬泡的制备 一种多异氰酸酯组分, 该组分在超低温下具有很好的贮存稳定性和粘合性,并介 绍了由该组分制备的聚氨酯硬泡,通过由聚合 MDI 组成的多异氰酸酯,特定的聚 醚单醇,有机硅泡沫稳定剂及二烷基二醇醚的反应可进行聚氨酯的制备

碳酸二甲酯 一种尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法是固体碱催化剂加入反应器中, 将尿素与 甲醇按摩尔比为 100-0.01 ∶ 1 组成的尿素溶液和甲醇以尿素溶液进料速度为 0.01-100ml/ml cat.min,尿素溶液进料速度与甲醇进料速度比例为 0.01-100∶1 的 速度进入反应器,反应温度 150-250℃,反应压力为 0.1MPa-10MPa,反应器下 面的釜底温度为 70-200℃,提馏段温度为 70-200℃,反应器上面的精馏段温度 为 70-200℃,回流比为 1-20∶1。本发明具有原料廉价易得,反应过程为连续化, 反应条件温和,过程简单,易于操作的优点。

一、技术概况 针对目前存在的合成碳酸二甲酯(DMC)的不足之处,中国科学院山西煤炭化 学研究所在国际上较早地提出了由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯的新方法, 该 技术反应原料为尿素和甲醇,均为大宗的化工原料,价格较低,可大幅降低碳酸 二甲酯的生产成本,同时该合成路线无三废产生,整个过程对设备无腐蚀性,是 一条真正“绿色”的合成路线。同时,该技术的开发成功也必将带动我国合成化 肥行业, 特别是合成尿素行业产品的多元化和产品的高附加值性,将极大地提升 合成氨,特别是合成尿素行业的经济性。 该技术的主要创新点和关键技术包括两个方面:(1)固体催化剂的研究和 开发:开发出了高活性的固体催化剂,在一定的条件下,尿素的转化率在 99%以 上,DMC 的选择性在 40%-60%,反应的活性和选择性均处于国际领先水平。(2) 反应分离一体化技术的研究和开发:由于该反应受热力学平衡条件的限制,在反 应过程中如何将反应产物氨气和碳酸二甲酯及时移出反应体系从而移动热力学 平衡, 也是提高反应转化率和产物选择性的关键技术,在研究和开发出固体催化 剂的基础上,依据反应的特点,研究和设计了新的反应分离一体化技术,不仅使 反应的转化率和产物的选择性更高, 而且也简化了工艺流程, 提高了产品的质量。 四、主要设备及总投资 主要设备有:催化精馏反应器,精馏塔,DCS 控制系统等 总投资: 工艺设备完全可以国产化, 对于新建 10000 吨/年的总投资约为 3000 万元左右人民币。 五、技术合作形式 技术合作或授权技术使用。 碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机合成中间体,既可在诸多领域中全面代

替光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒化学品致癌物,进行羰基化、 甲基化、甲酯化及酯交换反应,生成多种重要的化工产品,又可作为化工原料, 开发医药、农药、染料、合成材料、食品、电子等领域的多种高附加值的精细化 学品。基于其优良的化学性能和日趋广泛的应用,碳酸二甲酯被认为是 21 世纪 的绿色基础化工原料和有机化学合成的“新基块”,正日益受到越来越多的关注。 碳酸二甲酯的生产工艺主要有光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法 (液相法 和气相法)、尿素法(一步法和两步法)。光气法是最早工业化生产 DMC 的主要方 法, 由于光气的剧毒性和工艺复杂性及其对设备的严重腐蚀性, 且产品氯含量高, 已经被逐步淘汰。 酯交换法是以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇进行酯交换反应 生成 DMC 同时联产丙二醇或乙二醇,具有流程简单,设备投资少,生产过程基 本无三废等特点,但该工艺主要以环氧丙烷为原料,价格较贵,受石油价格波动 的影响较大。甲醇氧化羰基化法是 CH3OH、CO 和 O2 在催化剂存在下,直接合 成 DMC。该法无副反应发生,是各国着重开发的重点工艺路线。但因腐蚀和催 化剂问题,目前国内外尚未实现工业化生产。 尿素法可分为一步法和两步法。上世纪 90 年代美国和日本报道了尿素醇解法 (尿素一步法)合成 DMC 工艺。由于工艺流程短、原料尿素和甲醇易得,引起 了国内外化工界的高度重视。一步法是直接将尿素与甲醇进行反应生成 DMC, 工艺流程短,但反应条件苛刻,分离能耗高,DMC 选择性较低,尿素易分解生 成副产物。两步法以尿素、1,2-丙二醇为起始原料进行醇解反应,醇解反应生成 碳酸丙烯酯, 同时有氨气生成。 然后碳酸丙烯酯与甲醇在催化剂作用下进行酯交 换反应,得到碳酸二甲酯和 1,2-丙二醇,1,2-丙二醇循环作为原料。整个生产工 艺没有有害物质对外排放,产品收率、催化选择性高、分离技术成熟、能耗低, 但流程相对较长。 我国当前尿素法合成 DMC 技术研发与工业化均获得重大突破。由中国科学院 山西煤炭化学研究所成功开发尿素醇解法合成 DMC 绿色工艺,已成功申请了 7 项国家发明专利和 3 项国际发明专利,在中石化宁夏化工厂、山西丰喜集团和江 苏丹阳化肥厂建有几百吨的中试装置,其效果较好。山东肥城阿斯德化工有限公 司建设了 5000 吨/年 DMC 生产装置,并在内蒙古建设了 2 万吨级尿素醇解法 DMC 生产装置。亚申科技研发中心(上海)有限公司自主开发的尿素醇解法制 备 DMC 工艺,在山东泰丰中科化工有限公司万吨级工业化改造示范装置成功应 用, 于 2012 年 12 月 1 日正式投料试车并全线打通流程。 经过半年多的试车运行, 转化率与产品选择性等技术指标均达到或超过预期。该工艺主要以甲醇和 CO2 为原料,与传统的酯交换法制备 DMC 路线相比,产业化成本大大降低。 尿素二步法合成 DMC 工艺技术的第一步:尿素与丙二醇合成碳酸丙烯酯 1000 吨/年工业化、连续化中试生产获得成功,目前已经申请了 2 项专利。这是我国 DMC 工业化技术开发取得的又一项成果。该中试装置经过半年多的试运行,在 间歇反应中,尿素单程转化率达到 100%,碳酸丙烯酯收率达 90%~91%。在连 续反应中,尿素转化率达到 100%,碳酸丙烯酯收率为 92%~95%。从而验证了 尿素与丙二醇合成碳酸丙烯酯工艺的可行性。 华东理工大学和国内数家科研单位与企业, 对尿素二步法的第二步甲醇与碳酸 丙烯酯进行酯交换反应制备 DMC 工艺, 已经拥有比较先进和成熟的工业化技术,

单套生产装置最大产能已经达到 5 万吨/年。因此,尿素与丙二醇合成碳酸丙烯 酯中试技术开发与工业化试验获得成功,开辟了我国 DMC 制备的新工艺,并为 国内已经严重过剩的尿素、 甲醇产能开拓出了新出路。 尿素二步法合成 DMC 工 艺合成条件温和,过程易于操作,反应原料廉价易得,尿素的转化率和产物的收 率都很高,解决了传统酯交换制备 DMC 工艺中副产物丙二醇出路问题,产生的 氨气可以回收利用。 由于采用了国内过剩的价廉而且价格相对稳定的尿素和甲醇 为原料, 产业化成本大大降低, 为尿素和甲醇行业的产品多元化和产业结构调整 提供了新思路。 此外由于综合利用了成熟的酯交换生产技术,使得尿素二步法合 成 DMC 技术相对尿素一步法醇解技术更易进行工业化装置放大。


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